PT93205A

PT93205A - Processo para a preparacao de poliamidas semiaromaticas que compreendem restos de acido(s) dicarboxilico(s) aromatico(s) e de alquilpentametilenodiamina

Info

Publication number: PT93205A
Application number: PT93205A
Authority: PT
Inventors: Pierre-Yves Lahary; Serge Roy
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1990-08-31
Also published as: IL92546A0; CA2007568C; CA2007568A1; KR900012975A; JPH02247224A; NO900774D0; JPH0662761B2; EP0384859A1; US5336754A; FR2643377A1; US5109106A; NO900774L; FI900848A0; AU4987590A; FR2643377B1

Description

RHÔNE - P OULENC CIÍIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIAMIDAS SEMIAROMÃTICAS QUE COMPREENDEM RESTOS DE ÁCIDO(S) DICARBOXILICO(S) AROMÁTICO(S) E DE ALQUILPENTAMETILENODIAMINA" A presente invenção diz respeito a um novo processo para a preparação de (co)poliamidas semiaromáticas amorfas ou semi-cristalinas a partir de um reagente ácido que compreende pelo menos um ácido dicarboxílico aromático que tem 8 a IS átomos de carbono e de um reagente aminado que compreende maioritariamente uma alquilpentametilenodiamina. Há muito tempo que se conhecem poliamidas que derivam de diaminas alifáticas e de diácidos carboxílicos aromáticos. Segundo as suas composições, estas poliamidas são: quer polímeros semicristalinos que tim uma temperatura de transição vítrea Tg elevada, geralmente superior a 120°C, e uma temperatura de fusão Tf muito superior a 300°, que não é compatível com uma aplicação fácil por via fundida; quer polímeros amorfos que combinam uma Tg que tem frequentemente valores médios de 100 a120°C com uma temperatura de aplicação não muito alta, da ordem de 200 a 290°C. Utilizam-se vantajosamente as poliamidas semicristali-nas quando se deseja fabricar, por exemplo, artigos conformados que apresentam, devido ao valor elevado da Tg do polímero utili- -2- ( ...s» ί * zado, uma excelente estabilidade dimensional e uma excelente con servação das propriedades mecânicas às temperaturas elevadas. Utilizam-se vantajosamente as poliamidas amorfas nos domínios que exigem, por exemplo, uma transparência excelente para os artigos fabricados.

Poliamidas semicristalinas particularmente interessantes são as obtidas a partir de 2-metil-l,5-pentametilenodiamina e de ácido tereftálico (cf. JP-A-69/019.551) devido à possibilidade de se obter uma Tg da ordem de 142°C continuando a ter uma Tf que se mantém abaixo de 290°C, o que permite a aplicação do poli mero de acordo com os processos habituais utilizados para a transformação da poliamida 6,6. Poliamidas amorfas particularmen te interessantes são as obtidas também a partir de 2-metil-penta metilenodiamina mas que, desta vez, entra em reacção com uma mistura de ácido tereftálico e ácido isoftálico (15 a 30% em moles na mistura dos diácidos) (cf. FR-A-2.325.673) devido â po_s sibilidade de se obter um valor de Tg elevado para um polímero amorfo, que neste caso também pode chegar a 142°C.

Um modo operatório cómodo para preparar estas poliamidas semiaromãticas particularmente interessantes consiste no processo de policondensação clássica que serve para preparar o nylon 6,6, realizado em fase líquida ou em massa fundida. De acordo com este processo, efectua-se a policondensação a partir de composições de partida que ou contem quantidades estequeométricas ou próximas da estequeometria de diamina e de diácido, ou contêm o seu sal, operando num sistema fechado de tipo autoclave even- -3- f * li .<JT. tualmente na presença de água e fazendo o encadeamento das fases seguintes : fase 1: na qual, estando a autoclave fechada, se aumen ta progressivamente a temperatura da composição de partida até um valor situado no intervalo que vai de 200°C a 240°C; seguidamente, sob uma pressão constante igual â pressão autogénea de vapor de água obtida que se situa, por exemplo, no intervalo que vai de 1,5 a 2,5 MPa quando a composição de partida contém água, elimina-se por destilação a água presente na massa reaccional, elevando progressivamente ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor que se situa no intervalo que vai de 245°C a 280°C; fase 2: na qual se diminui progressivamente a pressão do valor da pressão autogénea até ao valor da pressão atmosférica, e, eventualmente, se aumenta ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor superior de uma dezena a várias dezenas de graus Celsius à temperatura atingida antes da descompressão, con tinuando-se a efectuar, durante esta descompressão, tuna destilação regular de água; fase.3: na qual se conclui a policondensação agitando a massa reaccional durante um certo intervalo de tempo, operando sob a pressão atmosférica, e, eventualmente, (ou) sob uma pressão inferior com uma temperatura de massa igual ou superior á temperatura obtida no fim da fase 2, até ao momento em que a poliamida atingiu as caracterlsticas moleculares e de viscosidade desejadas. -4-

A aplicação de um tal processo clássico de policondensaçao não está, no entanto, isenta de inconvenientes quando o reagente aminado de partida é constituído por uma alquilpentametilenodia-mina como a 2-metil-l,5-pentametilenodiamina, devido ao desenvolvimento de reacções parasitas que dizem respeito e esta diamina. A 2-metil-l,5-pentametilenodiamina á um composto que se cicliza facilmente; esta ciclização, quando diz respeito à diamina livre, dá origem à 3-metil-piperidina (produto que é designado daqui por diante pela expressão: "amina cíclica livre") com libertação de amoníaco NH^ e, quando diz respeito à diamina que entrou nas reacções de amidificaçao por um sõ dos seus grupos funcionais, actua como mecanismo limitador de cadeias, dando origem a grupos que têm a fórmula: co - n

3

CH também com libertação de amoníaco. A amina cíclica livre formada é recuperada durante as fases 1 e 2 no momento da eliminação da água por destilação sob pressão constante (fase 1), e em seguida, durante a descompressão (fase 2). Outra reacção parasita consiste na perda por arrastamento do reagente aminado (2-metil-pentameti-lenodiamina) que intervém essencialmente durante as fases 1 e 2 no momento da eliminação da água presente por meio de destilação sob pressão constante (fase 1), e, seguidamente, durante a descompressão (fase 2). 0 resultado destas reacções parasitas apre-senta-se, portanto, sob dois aspectos nefastos: -5-

/ Λ' - por um lado, uma perda importante de basicidade total, que ê pelo menos igual a 4,5%, que implica, por um lado, uma perda de estequiometria no decurso da policondensação entre os grupos amina primária e os grupos carboxi que reagem impedindo por via de consequência a possibilidade de aumentar com facilida de a massa molecular da poliamida em formação, e, por outro lado, uma real dificuldade para reproduzir industrialmente o processo aplicado. A perda de basicidade total mencionada acima é determi nada em relação à quantidade total de reagente aminado aplicada e exprime-se pela equação: basicidade perdida x χοο na qual: basicidade aplicada . a expressão "basicidade perdida" corresponde à soma: número de equivalentes N^ de reagente aminado perdido durante a destilação + número de equivalentes NH de amina cíclica livre + + número de equivalentes NH2 de amoníaco. Esta basicidade perdida é medida directamente, por meio de uma dosagem potenciométri-ca, nos destilados, isto e, na totalidade da água condensada durante as fases de destilação sob pressão autogênea constante e durante a descompressão. É possível medir apenas o número de equivalentes NH de amina cíclica livre, sempre por meio de uma dosagem potenciométrica, operando nos destilados, mas depois de os ter tratado de maneira a diferenciar a amina cíclica livre das outras basicidades (reagente aminado e amoníaco); . a expressão "basicidade aplicada" corresponde ao número de equivalentes do reagente amina do aplicado. A expressão "número de equivalentes" de amina primária ou secundária de um composto define o número de grupos amina primária ou secundária contidos numa mole do referido composto; por exemplo 1 mole de reagente aminado que constitui a 2-metil-pentametilenodiamina contém 2 equivalentes amina primária Nl·^, enquanto uma mole de amina cíclica que constitui a 3-metil-piperidina contém um equivalente de amina secundária NH; e, por outro lado, a existência no meio de policonden-sação de uma grande proporção de grupos terminais de tipo amina cíclica que desempenham o papel de limitador de cadeia e podem limitar o acesso a grandes massas moleculares. Convém observar que este segundo aspecto nefasto do resultado é menos incómodo do que o primeiro relacionado com a perda de basicidade total.

Finalmente, a existência das dificuldades particulares que acabam de ser expostas, ligadas com a utilização de um reagente aminado, como uma alquilpentametilenodiamina, que pode ser facilmente arrastado por destilação e ciclizado por uma reacção que dá origem a produtos inúteis na policondensação, torna impo£ sível a aplicação prática -do processo clássico que serve para a preparação do nylon 6,6.

Prosseguindo estudos neste domínio da técnica, a requeren te descobriu agora, e é isso o que constitui o objecto da presen te invenção, um processo modificado em relação ao processo clás- 7- * sico tipo nylon 6,6 com o qual se torna possível a preparação das poliamidas semiaromáticas amorfas ou semicristalinas a partir de um reagente aminado que compreende maioritariamente uma alquil pentametilenodiamina, em particular a 2-metil-l,5-pentametileno-diamina, diminuindo o desenvolvimento das reacçoes parasitas mencionadas anteriormente de tal maneira que, designadamente, se obtém desta vez uma perda de basicidade total que desce para valores inferiores a 4l.

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de (co)poliamidas semiaromáticas amor fas ou semicristalinas segundo o qual se policondensam composições de partida que compreendem quer um reagente ácido que compreende pelo menos um ácido dicarboxílico aromático que tem 8 a 18 átomos de carbono e um reagente aminado que compreende maiori tariamente uma alquilpentametilenodiamina, quer o(s) seu(s) sal(is), operando num sistema fechado de tipo autoclave e encadeando as fases seguintes: fase 1: na qual, estando a autoclave fechada, se aumen ta progressivamente a temperatura da composição de partida até um certo valor Tl superior a 110°C; seguidamente, sob uma pressão constante P igual â pressão autogénea de vapor de água obtida que é superior â pressão atmosférica, elimina-se por destilação regular a água presente na massa reaccional, elevando progressivamente ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor T2 superior ã temperatura Tl atingida antes da destilação; -8- / / / ,~κ· fase 2: na qual se diminui progressivamente a pressão do valor da pressão autogénea para o valor da pressão atmosférica, e, eventualmente, se aumenta ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor T3 superior em uma dezena a várias dezenas de graus Celsius à temperatura T2 atingida antes da descompressão, continuando a garantir, enquanto durar esta descompressão, uma destilação regular de água; fase 3: na qual se conclui a policondensação agitando a massa reaccional durante um certo intervalo de tempo, operando sob a pressão atmosférica e eventualmente (ou) sob uma pressão inferior com uma temperatura de massa igual ou superior à temperatura T2 ou T3 atingida no fim da fase 2, durante um intervalo de tempo suficiente para se obter uma poliamida que tem as cara-cterísticas moleculares e de viscosidade desejadas; sendo o referido processo caracterizado pelos pontos seguintes: . as composições de partida, por um lado, contêm também de maneira obrigatória água em quantidade suficiente para permitir efectuar a destilação da fase 1 nas condições particulares de temperatura (TI e T2) e de pressão (P) indicadas no ponto que se segue, e, por outro lado, contêm também de maneira facultativa um catalisador; . na fase 1, depois de se ter fechado a autoclave, aumen ta-se progressivamente a temperatura da composição de partida até um valor Tl que se situa no intervalo que vai de 160°C a -9- / 190°C; seguidamente, sob uma pressão constante P igual â pressão autogénea de vapor de água obtida, que se situa no intervalo que vai de 0,5 a 1,2 MPa, elimina-se por destilação regular a água presente na massa reaccional, aumentando progressivamente, ao mesmo tempo, a temperatura da massa para um valor T2 que se situa no intervalo que vai de 210°C a 235°C. O processo que acaba de ser descrito pode ser aplicado a composições que compreendem quer quantidades estequeométricas de um reagente ácido e de um reagente aminado que contribuem com números de grupos COOH e equivalentes, quer o(s) seu(s) sal(is) estequeométrico(s).

Pode ser vantajoso utilizar quantidades de reagente aminado que são superiores âs exactamente necessárias para se ter a equivalência entre os grupos COOH e nas composições de parti da, de maneira a introduzir na massa reaccional um excesso de diamina(s) que permita compensar a perda deste reagente que intervém durante a operação de destilação sob pressão autogénea constante (fase 1), seguidamente durante a operação de descompres^ são (fase 2). No âmbito deste modo operatório vantajoso, o exce£ so de reagente aminado, expresso pela percentagem molar de reagen te aminado em excesso de acordo com a relação: x 100 número total de moles de reagente aminado - número de moles de reagente aminado necessário para a estequeometria número de moles de reagente aminado necessário para a estequeometria situa-se habitualmente no intervalo que vai de 0,5 a 7%, e, preferivelmente, vai de 1 a 5%.

Composições de partida preparadas a partir: - como reagente ácido: de ácido tereftálico e/ou de ácido isoftãlico, - e como reagente aminado: de 2-metil-l,5-pentametileno-diamina tomada isoladamente ou em mistura com 15% no máximo em moles de 2-etil-l,4-tetrametilenodiamina, são perfeitamente apropriadas para aplicar o processo de acordo com a presente invenção. Para fabricar poliamidas semiaromáticas amorfas, utiliza-se vantajosamente um reagente ácido constituído por uma mistura de ácido tereftálico com pelo menos 10% em moles (na mistura dos dois ácidos) de ácido isoftálico. Para fabricar poliamidas semiaromáticas semicristalinas, utiliza-se vantajosamente neste caso um reagente constituído unicamente por ácido tereftálico. Pode fazer-se a síntese da 2-metil-pentametileno-diamina utilizada por hidrogenação do dinitrilo do ácido 2-metil--glutárico por meio de processos conhecidos.. Analogamente, a síntese da 2-etil-tetrametilenodiamina . pode ser efectuada por hidrogenação do dinitrilo do ácido 2-etil-succínico.

Vamos agora examinar de maneira mais pormenorizada como é aplicado o processo de acordo com a presente invenção. -11- f â A expressão "água presente na massa reaccional" que foi utilizada acima na fase 1 a propósito da destilação, designa a água contida nas composições de partida mais a água que se forma eventualmente por reacção de policondensação do reagente ácido e do reagente aminado. A quantidade de água contida nas composições de partida não é rigorosa a partir do momento em que permite conduzir a destilação da fase 1 nas condições particulares de temperaturas (TI e T2) e de pressão autogénea (P) indicadas acima; esta quantidade de água pode ser determinada facilmente pelo técnico da especialidade por meio dos seus conhecimentos correntes e de experiências simples.

Para a realização da fase 1 do processo de acordo com a presente invenção, podem utilizar-se composições de partida que têm a forma de misturas: quer à base de reagente ácido, de reagente aminado, de água e eventualmente de catalizador, sendo o reagente utilizado no estado sólido e sendo o reagente aminado utilizado, por exemplo, no estado em que se encontra naturalmente ou sob a forma de solução aquosa; quer à base do (ou dos) sal(is) de diácido(s) e de diamina(s), de água e eventualmente de catalisador, sendo o (ou os) sal(is) utilizado(s) por exemplo no estado sólido, em dispersão aquosa ou sob a forma de solução aquosa.

Segundo uma forma de realização preferida da fase 1, empregam-se composições de partida que se apresentam sob a forma de uma dispersão aquosa ou de uma solução aquosa de sal(is) deri vado(s) de diácido(s) e de diamina(s) que contêm eventualmente também um catalisador, na qual a quantidade de água utilizada é vantajosamente igual â que corresponde â água contida nas composições de partida. Para realizar a estequiometria, e, eventualmente, a ultrapassagem desejada da estequeometria por meio da adição de diamina(s) na fabricação do (ou dos) sal(is), opera-se por pesagem rigorosa dos reagentes de título perfeitamente conhe eido no momento da utilização; é preferível controlar seguidamen te esta estequeometria por meio de medição do pH de soluções amojs tras obtidas por meio de diluição do sal ou dos sais num dissolvente apropriado, por exemplo água.

Quando o processo de acordo com a presente invenção é aplicado âs composições de partida perfeitamente apropriadas que foram mencionadas acima, isto é, as preparadas a partir de um reagente ácido â base de ácido tereftálico e/ou de ácido isoftá-lico e de um reagente aminado à base de 2-metil-pentametilenodia mina e eventualmente de 2-etil-tetrametilenodiamina, a dispersão aquosa ou a solução aquosa de sal(is) aplicada tem um teor de água cujo limite inferior se situa no intervalo que vai de 25 a 31% em peso, em relaçao ao conjunto sal(is) 4- água, conforme a natureza do reagente ácido (concentração máxima de sal(is) que vai de 69 a 75% em peso). Quanto ao limite superior do teor de água, ele e geralmente igual a 50% em peso (concentração mínima de sal(is) de 50%). Como é obvio, no caso em que a dispersão aquosa ou a solução aquosa de sal(is) tem um teor que deve ser diminuído, designadamente quando é maior do que 50% em peso, pode efectuar-se num primeiro tempo, antes de se iniciar a fase 1, uma operação de concentração da composição de partida, por /-13- exemplo por meio de evaporação da água â pressão atmosférica ou sob uma pressão ligeiramente superior â pressão atmosférica e em condições de temperaturas baixas que não permitem de modo nenhum o desenvolvimento de reacções de amidificaçao e/ou reacções para sitas mencionadas anteriormente.

Quanto ao catalisador que pode ser utilizado, este é con£ tituído em geral por um composto (, ou um composto () , com (^d) a designar um mono- ou poliácido oxigenado mineral ou um mono- ou poliácido oxigenado orgânico que não um ácido carboxlli co, do qual pelo menos uma das funções ácidas tem uma constante de ionização pka na água a 25°C igual ou menor do que 4, e (JS) a designar um sal alcalino ou alcalino-terroso deste ácido.

Como ácidos fortes que são convenientes, podem citar-se por exemplo: entre os oxiãcidos minerais, os ácidos sulfuroso, sulfurico, hipofosforoso, fosforoso, ortofosfõrico ou pirofosfõrico; entre os oxiãcidos orgânicos: . os ácidos organo-sulfónicos de fórmula geral R-^ - SO^H (I) na qual R·^ representa: um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; um radical fenilo eventualmente substituído por 1 a 3 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; um radical fenilalquilo que comporta 1 a 3 átomos de carbono no resto alquilo e cujo núcleo benzénico pode / Λ-' /r 'í»' ser eventualmente substituído por 1 a 3 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; ou um radical naftilo eventualmente substituído por 1 a 4 radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; . os ácidos organofosfóricos de fórmula geral R-2 - P(0) (OH)2 (II) na qual representa um radical alquilo, um radical fenilo ou um radical fenilalquilo, tendo cada um destes radicais a definição indicada anteriormente para Rp . os ácidos organofosfínicos de fórmula geral R^R^ - P(0) (III) na qual R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um: um radical alquilo de cadeia linear com 1 a 3 átomos de carbono; um radical fenilo ou um radical fenilalquilo, tendo cada um destes dois últimos radicais a definição indicada anteriormen te para Rp os ácidos organofosfonosos de fórmula geral R^H - P(0) (OH) (IV) na qual R^ representa: um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono (estando a ramificação excluída para um radical alquilo com 4 átomos de carbono); um radical fenilo ou um radical fenilalquilo, tendo cada um destes dois últimos radicais a definição indicada anteriormente para Rp

Prefere-se utilizar como ácido forte (&£), os ácidos deri vados do fósforo, e, mais particularmente, os ácidos hipofosforc) so, fosforoso, ortofosfórico, pirofosfórico, metilfosfónico, fenilfosfónico, benzilfosfónico, dimetilfosfínico, difenilfosfí- -15- ff g ! .jfi- ’ r <9 nico, metilfenilfosfínico, dibenzilfosfínico, metilfosfonoso, fenilfosfonoso ou benzilfosfonoso.

Quanto ao sal de ácido (^), utilizam-se geralmente sais de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos derivados dos oxiácidos minerais ou orgânicos (&£).

Prefere-se utilizar como sal ( ^ ), os que são totalmente solúveis na mistura reaccional. Entre estes sais ) preferidos, são convenientes os sais de sódio e de potássio provenientes dos tipos particulares de oxiácidos minerais ou orgânicos (^.) conve nientes mencionados anteriormente. Os sais (^) muito particular mente convenientes são os sais de sódio e de potássio provenientes dos ácidos preferidos derivados do fósforo menciona dos designadamente acima.

As proporções de ácido forte (^) ou de sal ( , expres sas em percentagem em peso em relação â poliamida final, estão compreendidas geralmente entre 0,01 e 1% e de preferência entre 0,01 e 0,5%. A propósito da execução da fase 1 do processo de acordo com a presente invenção, convêm fazer notar que o aquecimento progressivo da composição de partida até â temperatura TI se pode fazer durante um intervalo de tempo que vai, por exemplo, de 10 minutos a 2 horas. Quanto â destilação sob pressão autogénea constante P, ela efectua-se num intervalo de tempo que vai, por exemplo, de 30 minutos a 3 horas e 30 minutos. /-16- / -

Na realização da fase 1, preferir-se-á operar a destilação sob uma pressão autogénea constante P que se situa no intervalo que vai de 0,6 a 1 MPa escolhendo: uma temperatura TI de início da destilação que se situa no intervalo que vai de 170°C a 185°C e uma temperatura T2 imediatamente antes da descompressão situada no intervalo que vai de 215°C a 230°C.

Na execução da fase 2, a descompressão, que pode progredir por patamares sucessivos, efectua-se num intervalo de tempo que vai, por exemplo, de 20 minutos a 2 horas e 30 minutos e eleva-se ao mesmo tempo a temperatura da massa reaccional para um valor T3 que se situa, por exemplo, no intervalo que vai de 250°C a 320°C.

Na execução da fase 3, termina-se a policondensação deixando reagir a massa reaccional â temperatura T3 ou a uma temperatura que pode ser superior em alguns graus e mesmo em uma dezena de graus, a T3, trabalhando de preferência sob uma pressão reduzida 2 2 que se situa no intervalo que vai de 1.10 a 1000.10 Pa durante um intervalo de tempo (que compreende a duração da colocação sob pressão reduzida) que vai, por exemplo, de 10 minutos a 3 horas. 0 respeito das condições operatórias descritas acima, e, em particular, o respeito das condições de temperatura (especialmente as que dizem respeito a Tl) e de pressão (P) que presidem â destilação sob pressão constante da fase 1 i essencial para manter a perda de basicidade total em valores inferiores a 4%. Observou-se de maneira inesperada que a perda de basicidade volta a aumentar de maneira significativa para ultrapassar o limiar dos 4% : quando as condições de temperatura e pressão se situam acima dos limites máximos dos intervalos indicados, isto é 190°C para TI e 1,2 MPa para P, e quando estas condições se situam abaixo dos limites mínimos dos intervalos indicados, isto é 160°C para TI e 0,5 MPa para P.

Escusado será dizer que, no processo de acordo com a inven ção, a composição dos reagentes de partida pode compreender também diversos aditivos correntemente utilizados durante a prepara ção das poliamidas convencionais. Estes aditivos podem ser, em particular, agentes nucleantes e estabilizadores de natureza variada. O processo de acordo com a invenção permite obter (co)po-liamidas semiaromãticas que tim um índice de viscosidade (medido em metacresol a 25°C numa solução que contém 0,5 g de polímero seco em 100 ml de dissolvente) que pode ser pelo menos igual a 90 rnl/g, e é isso, em particular, o que sucede quando se opera de acordo com o modo vantajoso que utiliza um excesso de reagente aminado no início; (co)poliamidas deste género, devido ao nível elevado das caracterlsticas de viscosidade obtido, são apropriadas, por exemplo, para conduzir após moldação, a artigos conformados com boas propriedades mecânicas. As (co)poliamidas de acordo com o processo da invenção distinguem-se, aliás, por um lado porque as suas proporções de grupos terminais COOH e NH^ estão bastante correctamente equilibradas (a diferença / -18 Η GT ΝΗ2 - GT COOH, em que GT N^ representa a proporção de grupos terminais NH2 e GT COOH representa a proporção de grupos terminais COOH, se situam, quando consideradas em valor absoluto, no intervalo que vai, por exemplo, de 0 a 80 meq/Kg; a determinação das proporções de grupos terminais é efectuada segundo as indica ções dadas adiante), e, por outro lado, porque as suas proporções de grupos terminais limitadores de cadeia do tipo amina cíclica são pequenas e geralmente menores do que 40 miliequiva-lentes por quilograma de polímero. 0 processo de acordo com a presente invenção que acaba de ser descrito é particularmente bem apropriado para um regime des^ contínuo. No entanto, não se sairia do âmbito da presente invenção se se operasse em regime contínuo que consistisse em encadear a fase 1 conforme esta e definida acima com uma fase de descompressão e uma fase de acabamento que corresponde globalmente âs fases 2 e 3 do processo da invenção com certas adaptações já conhecidas que permitem uma boa realização em regime contínuo.

Os exemplos que se seguem descrevem de maneira não limitativa o modo como a presente invenção pode ser aplicada.

Neste exemplos, efectuam-se um certo número de controlos. Indicam-se a seguir os modos operatórios pelos quais são efectua dos os referidos exemplos: /-1.9 ( y - DETERMINAÇÃO DAS PROPORÇÕES DE GRUPOS TERMINAIS (COOH) (GT COOH) E NH2 (GT NH2) SOBRE POLlMERO:

Esta determinação realiza-se por meio de doseamento poten ciomêtrico de uma solução de polímero na mistura da trifluoroeta nol/clorofórmio a 70/30 em peso pelo ácido trifluorometano-sulfó nico 0,02N. O processo permite dosear simultaneamente os grupos COOH e NH2 por meio da adição de uma solução de hidróxido de tetrabutilamónio 0,05N em nitrobenzeno. Os resultados são express sos em miliequivalentes grama por quilograma de polímero (me.q/ Kg). - DOSEAMENTO DA METILPIPERIDINA NO POLÍMERO: O doseamento da 3-metil-piperidina (MPP) no polímero é efectuado por cromatografia em fase gasosa. O princípio do proce£ so é o seguinte: . o polímero (aproximadamente 250 mg) é primeiramente submetido a uma hidrólise clorídrica (15 horas a 170°C), e, em seguida, é neutralizado com hidróxido de sódio até um valor do pH ligeiramente básico. . as aminas são então extraídas quantitativamente por meio de clorofórmio (aproximadamente 50 ml), e . este extracto clorofórmicoéfinalmente analisado por meio de cromatografia em fase gasosa e a 3-metil-piperidina é -20- doseada pelo processo do padrão interno (padrão interno = nona-no). 0 número de grupos terminais MPP (GT MPP) sobre o polímero é também expresso em meq/Kg. - MEDIÇÃO DO ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) SOBRE POLÍMERO:

Este índice i determinado a 25°C segundo a norma internacional ISO 307, edição de 1977, numa solução que contém 0,5 g de polímero (seco durante 2 horas a 60°C com lavagem com árgon) em 100 ml de metacresol. - DOSEAMENTO DA BASICIDADE PERDIDA NOS DESTILADOS: A medição desta basicidade efectua-se por meio de um dosea mento potenciométrico simples por meio de HC1 sobre a totalidade da água condensada durante as fases de destilação sob pressão autogênea constante (fase 1) e durante a descompressão (fase 2). - DOSEAMENTO DA METILPIPERIDINA NOS DESTILADOS: A proporção de 3-metil-piperidina obtém-se por meio de um doseamento potenciométrico dos destilados após reacção específica com aldeído salicílico que permite diferenciar a metilpiperi-dina das outras basicidades (2-metil-pentametilenodiamina e amoníaco) . -21- EXEMPLO 1 :

Neste exemplo descreve-se a preparação de uma copoliamida amorfa a partir de ácido isoftálico (20% em moles na mistura dos diácidos), ácido tereftálico (80% em moles na mistura dos diáci-dos) e 2-metil-l,5-pentametilenodiamina com uma perda de basici-dade total de 3,1%. 1) Preparação dos sais ácidos (isoftálico + tereftálico) metilpentametilenodiamina em solução aquosa:

Opera-se num reactor de vidro de 10 litros equipados: com um sistema de aquecimento, com um agitador de tipo âncora, com um sistema que permite uma lavagem com azoto e a manutenção de uma atmosfera isenta de oxigénio, e - com um sistema que permite condensar os produtos voláteis.

Introduzem-se a frio no reactor mantido sob uma leve passagem de azoto: 436,4 g de ácido isoftálico (2,6289 moles), - 1745,5g de ácido tereftálico (10,5151 moles), 1524,7 g de 2-metil-l,5-pentametilenodiamina (13,1440 moles), - 2471,1 g de água destilada.

. Λ*"· ' // Μ·

Faz-se subir a temperatua da massa ate 60°C e agita-se a mistura durante 2 horas, mantendo a passagem de azoto. Ajusta-se seguidamente o pH do sal para 7,48 + 0,05 por meio de adições sucessivas de pequenas quantidades de metilpentametilenodiamina ou de uma mistura de ácido isoftãlico/ácido tereftálico a 20/80 em moles (pH medido a 20°C numa solução aquosa a 10% em peso de sal). Obtém-se assim uma solução aquosa a 60% em peso de sal estequeométrico.

Adicionam-se então 61 g (0,5258 mole) de metilpentametile nodiamina: o pH atinge então o valor de 9,27; neste exemplo, aplica-se portanto um excesso molar de reagente aminado de 4%. 2) Policondensação em autoclave: A aparelhagem utilizada é constituída por uma autoclave de 7,5 litros de aço inoxidável agitada e equipada para trabalhar até 300°C e 2,2 MPa de pressão. A autoclave está equipada : com um sistema de aquecimento de duplo invólucro por fluido portador de calor, com um agitador de tipo quadrado, com um sitema que permite a colocação sob pressão de azoto, com um circuito que permite condensar e recolher os produtos voláteis, - e com um dispositivo de colocação sob uma pressão inferior ã pressão atmosférica. r23- •t {

Introduzem-se na autoclave 6 Kg da solução aquosa de sal preparada anteriormente. Depois de 3 purgas de azoto por meio da colocação sob pressão de 4,10"* Pa, e, em seguida, descompressão, efectua-se em 20 minutos a concentração da solução aquosa de sal de 60¾ em peso para 70,6¾ em peso, mediante evaporaçao à pressão atmosférica de uma parte da água presente no meio; a temperatura atinge então 108,5°C.

Em seguida efectuam-se sucessivamente as fases seguintes: . Fase 1:

Eleva-se a temperatura da solução aquosa a 70,6¾ em peso de sal para TI = 174°C no decurso de 50 minutos, mantendo a pressão autogânea. Atinge-se então a pressão (P) de 0,7 MPa. Destila--se seguidamente sob pressão constante de 0,7 + 0,02 MPa no decur so de 1 hora e 40 minutos a água presente na massa reaccional de maneira a atingir uma temperatura da massa igual a T2 = 224°C; . Fase 2:

Descomprime-se até â pressão atmosférica no decurso de 1 hora e eleva-se ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor T3 = 275°C, continuando a assegurar uma destilação regular da água; 24- ι &·

Fase 3:

Cria-se seguidamente no decurso de 30 minutos uma pressão reduzida de 750.10 Pa, aumentando ao mesmo tempo a temperatura da massa para 280°C, e termina-se a policondensação continuando a agitar a massa a 280°C sob 750.10^ Pa durante mais 30 minutos.

Interrompe-se a agitação, depois estabelece-se na autocla ve uma pressão de azoto e trasfega-se o polímero. Este ultimo, extrudido da autoclave sob a forma de haste, é arrefecido por meio de passagem num banho de água fria, em seguida é granulado e seco. O polímero obtido é transparente e homogéneo. Tem as cara-cterísticas seguintes: - GT NH2 = 70 meq/Kg, - GT COOH =48 meq/Kg, - GT MPP = 18 meq/Kg, - IV = 111 ml/g. 0 balanço em matéria de basicidade é o seguinte: basicidade aplicada: 26,2936 equivalentes amino, - basicidade perdida nos destilados: 0,8151 equivalentes amino (sendo 0,2209 equivalentes amino sob a forma de MPP), donde resulta uma perda de basicidade total de 3,1¾. EXEMPLO COMPAKATIVO A:

Neste exemplo comparativo, mostra-se (sendo todas as outras condições operatórias as descritas acima no exemplo 1) que quando a temperatura Tl de início da destilação é superior a 190°C e a pressão autogénea constante P é superior a 1,2 MPa, o poímero que é sintetizado é obtido então com uma perda de basici dade total muito superior ao limiar dos 4%.

Opera-se exactamente, portanto, conforme indicado acima no exemplo 1, apenas com as variantes seguintes operadas ao nível da condução da fase 1. A temperatura Tl de início da destilação é igual a 217,2°C, a duração do aquecimento é então de 1 hora e 25 minutos e atinge-se 1,8 MPa de pressão autogénea P. Destila-se seguidamente sob pressão constante de 1,8 + 0,02 MPa, no decurso de 1 hora e 40 minutos, a água presente na massa reaccional e a tempe ratura T2 atingida ao fim deste tempo é igual a 231,2°C. 0 polímero amorfo obtido tem as características seguintes: GT NH2 26 meq/Kg, GT COOH = 205 meq/Kg, GT MPP 68 meq/Kg, IV 59,5 ml/g. -26-

0 balanço em matéria de basicidade i o seguinte : - basicidade aplicada: 26,2936 equivalentes amino, - basicidade perdida nos destilados: 1,3410 equivalentes amino (sendo 0,5653 equivalentes amino sob a forma de MPP), - do que resulta uma perda de basicidade total de 5,1%. EXEMPLO COMPARATIVO B:

Neste exemplo comparativo, mostra-se (sendo todas as outras condições operatórias as descritas acima no exemplo 1) que, quando a temperatura TI de inicio da destilação i inferior a 160°C e a pressão autogénea constante P ê inferior a 0,5 MPa, o polímero que é sintetizado é obtido então também com uma perda de basicidade total superior ao limiar dos 4%.

Opera-se, portanto, exactamente como foi indicado acima no exemplo 1, apenas com as variantes seguintes operadas ao nível da execução da fase 1. A temperatura TI de início da destilação é igual a 142,1°C, sendo então a duração do aquecimento de 40 minutos e atingem-se 0,34 + 0,03 MPa de pressão autogénea P. Destila-se a seguir sob pressão constante de 0,34 MPa, no decurso de 3 horas e 30 minutos, a água presente na massa reaccional e a temperatura T2 atingida ao fim deste tempo é igual a 224,5°C. -27- / 0 polímero amorfo obtido tem as características seguintes: - GT = 20 meq/Kg, - GT COOH = 158 meq/Kg, - GT MPP = 10 meq/Kg, - IV = 79,7 ml/g. 0 balanço em matéria de basicidade i o seguinte: - basicidade aplicada: 26,2936 equivalentes amino, - basicidade perdida nos destilados: 1,2016 equivalentes amino (sendo 0,2209 equivalentes amino sob a forma de MPP), - do que resulta uma perda de basicidade total de 4,57¾. EXEMPLO 2:

Neste exemplo descreve-se a preparaçao de uma poliamida semicristalina a partir de ácido tereftálico e de 2-metil-l,5--pentametilenodiamina com uma perda de basicidade total de 2,6%. 1) Preparação do sal ácido tereftálico/metilpentametilen£ diamina em solução aquosa:

Opera-se como se indicou acima no exemplo 1, mas com as novas cargas seguintes: 2295,7 g de ácido tereftálico (13,8295 moles), 1604,22g de 2-metil-l,'5-pentametilenodiamina (13,8295 moles), -28- ,( - 2600 g de água destilada.

No fim da salificação, adicionam-se 64,17 g (0,5532 moles) de metilpentametilenodiamina: o pH atinge então o valor de 9,20 e esta quantidade adicional de reagente aminado corresponde a um excesso molar de 4%. A concentração da solução aquosa em sal i de 60¾ em peso. 2) Policondensaçãò em autoclave:

Procede-se de acordo com o mesmo modo operatório que o indicado no exemplo 1 com as variantes seguintes:

Ao nível da fase 1:

Eleva-se a temperatura da solução aquosa a 70,6% em peso de sal para TI = 184°C no decurso de 1 hora, mantendo a pressão autogénea. Atinge-se então a pressão de 0,85 MPa. Destila-se em seguida sob pressão constante de 0,85 + 0,02 MPa, no decurso de 1 hora e 40 minutos, a água presente na massa reaccional de manei ra a atingir uma temperatura de massa igual a T2 = 225°C; . Ao nível da fase 2: A descompressão efectua-se em dois períodos: - descompressão até 0,6· MPa no decurso de 1 hora e 30 minutos e elevando ao mesmo tempo a temperatura da massa para 288°C, em seguida - descompressão até â pressão atmosférica no decurso de 45 minu tos e elevando ao mesmo tempo a temperatura da massa para o valor T3 = 300°C;

Ao nível da fase 3: _ 2 A colocaçao sob pressão reduzida de 750.10 Pa e a agitação final da massa sob pressão reduzida são efectuadas com uma temperatura de massa que deixou de ter variações e se manteve igual a 300°C. 0 polímero obtido tem as características seguintes:

- GT NH2 - GT COOH - GT MPP - IV 92 meq/Kg, 55 meq/Kg, 31 meq/Kg, 114 ml/g. 0 balanço em matéria de basicidade é o seguinte: basicidade aplicada: 26,2934 equivalentes amino, basicidade perdida nos destilados: 0,6836 equivalentes ami no , do que resulta uma perda de basicidade total de 2,6l.

Claims

-30

.¾ REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de (co)poliamidas semiaro-mãticas amorfas ou semicristalinas, segundo o qual se policon-densam composições de partida que compreendem quer um reagente ácido que compreende pelo menos um ácido dicarboxílico aromático que tem 8 a 18 átomos de carbono e um reagente aminado que compreende maioritariamente uma alquilpentametilenodiamina, quer o(s) seu(s) sal(is), operando num sistema fechado de tipo auto-clave, e encadeando as fases seguintes: - fase 1: na qual, estando a autoclave fechada, se aumenta progressivamente a temperatura da composição de partida ati um certo valor TI maior do que 110°C; seguidamente, sob uma pressão constante P igual ã pressão autogénea de vapor de água que é superior â pressão atmosférica, elimina-se por meio de destilação «31- / regular a água presente na massa reaccional elevando progressivamente ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor T2 superior à temperatura Tl atingida antes da destilação? - fase 2: na qual se diminui progressivamente a pressão do valor de pressão autogênea até ao valor da pressão atmosférica e eventualmente se eleva ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor T3 superior numa dezena a várias dezenas de graus centígrados à temperatura T2 atingida antes da descompressão, continuando a efectuar-se, enquanto dura esta descompressão, uma destilação regular de água; - fase 3: na qual se termina a policondensação agitando a massa reaccional durante um certo tempo, operando â pressão atmosférica e eventualmente (ou) a uma pressão inferior com uma temperatura de massa igual ou maior do que a temperatura T2 ou T3 obtida no fim da fase 2, durante um intervalo de tempo suficiente para se obter uma poliamida que tem as características moleculares e de viscosidade desejadas; sendo o referido processo caracterizado pelos pontos seguintes: as composições de partida, por um lado, contêm também de maneira obrigatória água em quantidade suficiente para permitir efectuar a destilação da fase 1 nas condições particulares de temperaturas (Tl e T2) e de pressão (P) indicadas no ponto que se segue e, por outro lado, contêm também, mas de maneira facultativa, um catalisador? na fase 1, depois de se ter fechado a autoclave, aumenta- ’7 / lj .^32--se progressivamente a temperatura da composição de partida até um valor TI que se situa no intervalo que vai de 160°C a 190°C; em seguida, sob uma pressão constante P igual â pressão autogénea de vapor de água obtida que se situa no intervalo que vai de 0,5 a l,2MPa, elimina-se por meio de destilação regular a água presente na massa reaccional, elevando progressivamente ao mesmo tempo a temperatura da massa para um valor T2 que se situa no intervalo que vai de 210°C a 235°C.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se aplicarem, para a realização da fase 1, composições de partida que se apresentam sob a forma de uma dispersão aquosa ou de uma solução aquosa de sal(is) que contém eventualmente também um catalisador, na qual a quantidade de água corresponde â que permite efectuar a destilação da fase 1 nas condições particulares de temperatura (TI e T2) e de pressão (P) indicadas antes na reivindicação 1.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o catalisador ao qual se pode recorrer consistir quer num composto (®<-) quer num composto (|2>), designan do (QC)um mono- ou poliãcido oxigenado mineral ou um mono- ou poliácido oxigenado orgânico que não um ácido carboxílico, uma de cujas funções ácidas, pelo menos, tem uma constante de ionização pka na água a 25°C igual ou menor do que 4, e designando Λ ( ρ) um sal alcalino ou alcalino-terroso deste ácido.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por as proporções de ácido forte (^C) ou de sal ( & ) , expressas em percentagem em peso em relação â poliamida final, estarem compreendidas entre 0,01 e 1%.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se aplicarem, para a realização da fase 1, ao lado do reagente ácido, quantidades de reagente aminado superiores às exactamente necessárias para ter a equivalência entre os grupos COOH e nas composições de partida.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o excesso de reagente aminado, expresso pela percentagem molar de reagente aminado em excesso de acordo com a relação: número total de moles de reagente aminado - - número de moles de reagente necessário para a estequiometria X 100 número de moles de reagente aminado necessário para a estequiometria se situar no intervalo que vai de 0,5 a 7%. 7.- -34- ί
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, para a sua aplicação, se partir de composições preparadas a partir de: como reagente ácido: ácido tereftálico e/ou ácido isoftã- lico, e como reagente aminado: 2-metil-l,5-pentametilenodiamina tomada isoladamente ou em mistura, com um máximo de 15% em moles de 2-etil—1,4-tetrametilenodiamina. Lisboa, 20 de Fevereiro de 1990 O Ag ante Oficiai da Propriedade Industriai