JPH0662761B2 - 芳香族ジカルボン酸及びアルキルペンタメチレンジアミンの残基を含有する半芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents

芳香族ジカルボン酸及びアルキルペンタメチレンジアミンの残基を含有する半芳香族ポリアミドの製造法

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JPH0662761B2
JPH0662761B2 JP2037519A JP3751990A JPH0662761B2 JP H0662761 B2 JPH0662761 B2 JP H0662761B2 JP 2037519 A JP2037519 A JP 2037519A JP 3751990 A JP3751990 A JP 3751990A JP H0662761 B2 JPH0662761 B2 JP H0662761B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも
１種の芳香族ジカルボン酸を含む酸性反応体及び主とし
てアルキルペンタメチレンジアミンを含むアミノ反応体
から無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミドを製
造するための新規な方法に関する。
発明の背景 脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸から誘導される
ポリアミドは長らく知られている。これらのポリアミド
は、それらの組成に依存して、高いガラス転移温度Ｔｇ
（一般には１２０℃よりも上）及び３００℃よりもかな
り高い溶融温度（これは容易な溶融加工と調和しない）
を有する半結晶質重合体か、又は１００〜１２０℃の中
間値をしばしば示すＴｇ及び２００〜２９０℃程度の過
度に高くない加工温度を有する無定形重合体のどちらか
になる。半結晶質ポリアミドは、そのＴｇの高い値の結
果として、例えば、優秀な寸法安定性及び高温での機械
的特性の優秀な保持性を示す成形品を製造しようとする
ときに有益下に用いられる。無定形ポリアミドは、例え
ば成形品の場合に優秀な透明性が要求される分野におい
て有益下に用いられる。
特に興味ある半結晶質ポリアミドは、２−メチル−１，
５−ペンタメチレンジアミン及びテレフタル酸から得ら
れるものである（特公昭44−19,551号）。と云うのは、
１４２℃程度のＴｇと共に２９０℃よりも下にとどまる
Ｔｍが得られ、これによって重合体はポリアミド６６の
添加に用いられる通常の方法に従って加工処理するのが
可能になるからである。特に興味ある無定形ポリアミド
は、２−メチルペンタメチレンジアミンをテレフタル酸
とイソフタル酸との混合物（ジ酸の混合物中において15
〜30モル％）と反応させることから得られるものである
（フランス特許第2，325，673号）。と云うのは、無定
形重合体では高いＴｇ値（ここでは、１４２℃になる可
能性がある）を得ることができるからである。
特に興味あるこれらの半芳香族ポリアミドを製造するた
めの都合のよい操作手順は、ナイロン６６の製造に用い
られる通常の重縮合プロセス（液相又は溶融状態で実施
される）よりなる。この方法に従えば、重縮合は、化学
量論的又はほぼ化学量論的量のジアミン及びジ酸を含有
するか又はこれらの塩を含有する組成物で出発すること
によって実施され、この場合に操作は、オートクレーブ
型の密閉系において随意としての水の存在下に実施さ
れ、そして次の段階１〜３が順次実施され、即ち、 段階１において、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を２００℃〜２４０℃の範囲内にある値まで漸次上
昇させ、次いで、出発組成物が水を含有するときに、得
られる自然発生水蒸気圧（例えば、１．５〜２．５MPa
の範囲内にある）に等しい一定圧において、反応塊中に
存在する水を規則的蒸留によって除去し、同時に塊の温
度を２４５〜２８０℃の範囲内にある値に漸次上昇さ
せ、 段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気圧の値
まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前に達し
た温度よりも十数℃から数十℃程高い値まで任意に上昇
させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を連続的に保
証し、 段階３において、反応塊をある期間攪拌することによっ
て重縮合を完結し、この場合に操作は、大気圧において
そして好ましくは（又は）それよりも低い圧力におい
て、段階２の終りに得られた温度に等しい又はそれより
も高い反応塊温度で、ポリアミドが所望の分子及び粘度
特性に達するまで実施される。
しかしながら、このような従来の重縮合法の実施は、初
期アミノ反応体が２−メチル−１，５−ペンタメチレン
ジアミンのようなアルキルペンタメチレンジアミンより
なるときには、このジアミンがかかわった干渉反応の発
生の故に不利益に悩まされる。２−メチル−１，５−ペ
ンタメチレンジアミンは、容易に環化する化合物であ
る。遊離ジアミンがかかわっているときには、この環化
はアンモニアNH3の離脱と共に３−メチルピペリジン
（以下で“遊離環式アミン”と称する生成物）を生成
し、そして官能基のうちの１つのみによってアミド化反
応に関与するジアミンがかかわるときにはそれは連鎖制
限剤として作用し、しかしてアンモニアの離脱と共に式 のブロッキング基を生じる。形成された遊離環式アミン
は、段階１及び２の間に水を一定圧（段階１）次いで減
圧間（段階２）での蒸留によって除去するときに回収さ
れる。他の干渉反応は進行によるアミノ反応体（２−メ
チルペンタメチレンジアミン）の損失よりなり、そして
これは、段階１及び２の間に一定圧（段階１）次いで減
圧間（段階２）の蒸留によって存在する水を除去すると
きに本質的に生じる。それ故に、これの干渉反応の結果
は、２つの不利益な面を有する。
１つの面は少なくとも４．５％に等しいという高い全塩
基度損失であり、これには、第一に、反応する第一アミ
ノ基とカルボキシル基との間の重縮合間における化学量
輪関係の損失（従って、形成しようとするポリアミドの
分子量を簡単に増大できなくなる）、第二に、使用する
プロセスを工業的規模で再現する際の困難さが伴なう。
先に記載した全塩基度の損失は、導入したアミノ反応体
の全量との関係で定められ、そして式 （ここで、表現“失われた塩基度”は、蒸留間に失われ
たアミノ反応体のNH2当量数＋遊離環式アミンのＮＨ当
量数＋アンモニアのNH2当量数の合計に相当する）によ
って表わされる。この損失塩基度は、蒸留物に対して、
即ち、一定自然発生圧でのまた減圧間での蒸留段階で凝
縮されるすべての水に対して電位差測定を使用して直接
測定される。遊離環式アミと他の塩基（アミン反応体及
びアンモニア）とを区別するように予め処理された後の
蒸留物に対して電位差測定を常に使用して操作を実施す
ることによって、遊離環式アミン単独のＮＨ当量数を測
定することが可能である。表現「導入した塩基度」は、
導入したアミノ反応体のNH2当量数に相当する。化合物
に対する表現「第一又は第二アミノ当量数」は、該化合
物１モル中に存在する第一又は第二アミノ基の数を規定
する。例えば、２−メチルペンタメチレンジアミンより
なる１モルのアミノ反応体は、２つの第一アミノNH2基
を含有し、これに対して３−メチルピペリジンよりなる
１モルの環式アミンは１つの第二アミンＮＨ基を含有す
る。
もう１つの面は、重縮合混合物中に環状アミン型の末端
基が高い割合で存在することである。これらの末端基
は、連鎖制限剤として作用しそして高分子量物質への到
達を制限することができる。この第二の不利益な面は、
全塩基度の損失に関する第一の面よりも厄介なものでは
ないことに注目すべきである。
全体としてみて、蒸留によって容易に連行され得、且つ
重縮合において無用な生成物を生じる反応によって環化
され得るアルキルペンタメチレンジアミンの如きアミノ
反応体の使用と組み合わさって上記の特定の困難さの存
在は、ナイロン６６の製造に使用される従来の方法が実
施不可能になることを意味している。
この技術分野での研究を続けた結果、本発明者等は、こ
こにナイロン６６型の通常の方法との関係で変形された
方法を見い出したが、これが本発明の課題を構成するも
のである。この方法によれば、主としてアルキルペンタ
メチレンジアミン特に２−メチル−１，５−ペンタメチ
レンジアミンを含有するアミノ反応体から無定形又は半
結晶質半芳香族ポリアミドを製造することが可能にな
り、しかも、先に記載した干渉反応の発生は、特に４％
未満の値に低下された全塩基度の損失が得られる程度に
減少される。
より具体的に言えば、本発明は、 ８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香
族ジカルボン酸を含有する酸性反応体及び主としてアル
キルペンタメチレンジアミンを含有するアミノ反応体か
又はこれらの塩のどちらかを含む出発組成物を重縮合さ
せ、この場合に操作をオートクレーブ型の密閉系におい
て実施しそして次の段階１〜３を順次実施することから
なる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリアミドの製
造法であって、 段階１において、オートクレーブを閉じて出発組成物の
温度を１１０℃よりも高いある値にＴ１に漸次上昇さ
せ、次いで、得られる自然発生水蒸気圧に等しいがしか
し大気圧よりも高い一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在
する水を規則的蒸留によって除去し、同時に反応塊の温
度を蒸留前に達した温度Ｔ１よいも高い値Ｔ２に漸次上
昇させ、 段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気圧の値
まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧値に達し
た温度Ｔ２よりも十数℃から数十℃程度高い値Ｔ３に任
意に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を連
続的に保証し、 段階３において、反応塊をある期間攪拌することによつ
て重縮合を完結し、この場合に操作は、大気圧において
そして好ましくは（又は）それよりも低い圧力におい
て、温度Ｔ２又は段階２の終りで得られる温度Ｔ３に等
しいか又はそれよりも高い反応塊温度で、所望の分子及
び粘度特性を有するポリアミドを得ることを可能にする
のに十分な期間行われる、 ことからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリア
ミドの製造法において、 出発組成物が、一方において、下記の温度（Ｔ１及びＴ
２）及び圧力（Ｐ）の特定条件において段階１の蒸留を
行なうことを可能にするのに十分な量で水を追加的に必
ず含有し、そして他方において、触媒を追加的にしかし
任意に含有し、 段階１において、オートクレーブを閉じた後、出発組成
物の温度を１６０〜１９０℃の範囲内にある値Ｔ１まで
漸次上昇させ、次いで、得られた自然発生水蒸気圧に等
しい０．５〜１．２MPaの範囲内にある一定圧Ｐにおい
て、反応塊中に存在する水を規則的蒸留によって除去
し、同時に塊の温度を２１０〜２３５℃の範囲内にある
値Ｔ２まで漸次上昇させる、 ことを特徴とする無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポ
リアミドの製造法、 に関するものである。
すぐ上に記載した方法は、当量数のCOOH基及びNH2に寄
与する化学量論的量の酸性反応体及びアミノ反応体か又
はそれらの化学量論的塩のどちらかを含む組成物に応用
することができる。
一定の自然発生圧下での（段階１）次いで減圧操作（段
階２）での蒸留操作間に生じるアミノ反応体の損失を補
うのを可能にする過剰量のジアミンを反応塊中に導入す
るために、出発組成物中にCOOH基とNH2基との間の当量
にするのに丁度必要なものよりも多い量のアミノ反応体
を導入するのが有益である場合もある。この有益な操作
手順の範囲内で、次の関係式 に従って過剰アミノ反応体のモル百分率として表わされ
るアミノ反応体の過剰量は、通常０．５〜７％の範囲内
好ましくは１〜５％の範囲内にある。
本発明に従った方法を実施するには、 一酸性反応体として、テレフタル酸及び（又は）イソフ
タル酸、 一及び、アミノ反応体として、２−メチル−１，４−ペ
ンタメチレンジアミン単独又はそれとせいぜい１５モル
％の２−メチル−１，４−テトラメチレンジアミンとの
混合物、 から調製した出発組成物が完全に好適である。無定形半
芳香族ポリアミドを製造するためには、テレフタル酸と
少なくとも１０モル％（２つの酸の混合物中において）
のイソフタル酸との混合物よりなる酸性反応体を用いる
のが有益である。半結晶質半芳香族ポリアミドを製造す
るためには、この場合にはテレフタル酸のみよりなる反
応体を用いるのが有益である。用いる２−メチルペンタ
メチレンジアミンの合成は、公知の方法に従って２−メ
チルグルタル酸のジニトリルの水素化によって実施する
ことができる。同様に、２−エチルテトラメチレンジア
ミンの合成は、２−エチルコハク酸のジニトリルの水素
化によって行なうことができる。
ここで、本発明に従った方法を実施する際の態様を詳細
に説明する。
蒸留に関して段階１の記載に見られる表現「反応塊中に
存在する水」は、出発組成物中に含有される水と、酸性
反応体及びアミノ反応体の重縮合反応によって形成され
得る水とを合計したものを規定するものである。出発組
成物中に含有される水の量は、先に記載した温度（Ｔ１
及びＴ２）及び自然発生圧（Ｐ）の特定条件において段
階１の蒸留を行なうのを可能にする限り特に厳密なもの
ではない。この水の量は、当業者が通常の知識及び簡単
な試験を使用して容易に決定することができるものであ
る。
本発明に従って方法の段階１を実施するために、酸性反
応体、アミノ反応体、水及び任意成分としての触媒を基
材とする混合物（酸性反応体は固体状態で用いられ、そ
してアミノ反応体は例えば天然に見られる状態で又は水
溶液の形態で用いられる）か、又はジ酸とジアミンとの
塩、水及び任意成分としての触媒を基材とする混合物
（塩は、例えば、固体状態、水分散液又は水溶液の形態
で用いられる）のどちらかの形態にある出発組成物を導
入することが可能である。
段階１の好ましい具体例に従えば、任意成分としての触
媒を追加的に含有するジ酸及びジアミンから誘導される
塩水分散液又は水溶液の形態にある出発組成物が用いら
れ、この場合に水の使用量は出発組成物中に含有される
水に相当する量に等しいのが有益である。塩の製造にお
いてジアミンを加えることによって化学量論的関係そし
て任意に化学量論的関係よりも所望の過剰を得るため
に、操作は、完全に知られた濃度を持って反応体を使用
時に正確に計量することよって実施される。この化学量
論的関係は、塩を例えば水の如き適当な溶剤中に希釈す
ることによって得られる試料溶液のpHを測定することに
よって監視されるのが好ましい。
本発明に従った方法を、先に記載した極めて好適な出発
組成物、即ち、テレフタル酸及び（又は）イソフタル酸
を基にした酸性反応体並びに２−メチルペンタメチレン
ジアミン及び任意成分としての２−エチルテトラメチレ
ンジアミンを基にしたアミン反応体から調製したものに
適用するときには、使用される塩の水分散液又は水溶液
は、酸性反応体の性状に応じて、塩＋水の総量（塩の最
高濃度は６９〜７５重量％の範囲内である）に関して下
限が２５〜３１重量％の範囲内にある含水量を有する。
含水量の上限に関して言えば、これは、一般には５０重
量％である（最高５０％の塩濃度）。塩の水分散液又は
水溶液が低げられなければならない含水量を有する場合
には、特にそれが５０重量％よりも高いときには、出発
組成物の濃縮操作は、段階１の開始前に第一工程におい
て例えば水を大気圧又は大気圧よりも僅かに高い圧力下
に且つアミド化反応及び（又は）先に記載した干渉反応
の発生を絶対許容しないように低温条件下に蒸発させる
ことによって行なうことができることが極めて明白であ
る。
用いることができる触媒に関して言えば、これは一般に
は化合物（α）か又は化合物（β）のどちらかよりな
り、（α）は、無機含酸素モノ−若しくはポリ酸又はカ
ルボン酸以外の有機含酸素モノ−若しくはポリ酸であっ
て、酸性官能基のうちの少なくとも１つが２５℃の水中
において４以下のイオン化定数pkaを有するものを表わ
し、そして（β）は、この酸のアルカリ又はアルカリ土
類金属塩を表わす。
好適な強酸の例としては、 −無機オキシ酸の中では、亜硫酸、硫酸、次亜燐酸、亜
燐酸、オルト燐酸又はピロ燐酸、 −有機ポリ酸の中では、 式R1-SO3H(I)の有機スルホン酸（ここで、R1は１〜６個
の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルキル基、
１〜３個の炭素原子を含有する１〜３個のアルキル基に
よって任意に置換されるフェニル基、アルキル残基中に
１〜３個の炭素原子を含有するフェニルアルキル基（こ
のベンゼン核は、１〜３個の炭素原子を含有する１〜３
個のアルキル基によって任意に置換されることができ
る）、又は１〜３個の炭素原子を含有する１〜４個のア
ルキル基によって任意に置換されるナフチル基を表わ
す）、 式R2-P(O)(OH)2(II)の有機ホスホン酸（ここで、R2はア
ルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を表わ
し、そしてこれらの基の各々はR1について先に記載した
定義を有する）、 式R3R4-P(O)(OH)(III)の有機ホスフィン酸（ここで、R3
及びR4は同種又は異種であって、それらの各々は、１〜
３個の炭素原子を含有する線状アルキル基、フェニル基
又はフェニルアルキル基を表わし、そしてこれらのうち
後の２つの基の各々はR1について先に記載した定義を有
する）、 式R5H-P(O)(OH)(IV)の有機亜燐酸（ここで、R5は、１〜
４個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルキル
基（分枝は、４個の炭素原子を含有するアルキル基の場
合に除外される）、フェニル基又はフェニルアルキル基
（これらのうち後の２つの基の各々はR1について先に記
載した規定を有する）を表わす、 が挙げられる。
強酸（α）としては、燐から誘導される酸、より具体的
には、次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチ
ルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、
メチルフェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン
酸、メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベ
ンジル亜ホスホン酸を使用するのが好ましい。
酸塩（β）に関して言えば、無機又は有機オキシ酸
（α）から誘導されるアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩が一般に使用される。
塩（β）としては、反応混合物中に完全に可溶性のもの
を使用するのが好ましい。これらの好ましい塩（β）の
中では、好適なものには、先に述べた好適の特定の種類
の無機又は有機オキシ酸（α）から誘導されるナトリウ
ム及びカリウム塩である。特に極めて好適な塩（β）
は、先に記載した好ましい第一燐酸誘導酸から誘導され
るナトリウム及びカルシウム塩である。
強酸（α）又は塩（β）の割合は、最終ポリアミドに対
する重量百分率として表わして一般には0.01〜１％好ま
しくは0.01〜0.5％である。
本発明に従った方法の段階１の操作に関して言えば、温
度Ｔ１までの出発組成物の漸次的加熱は例えば１０分〜
２時間の期間にわたって行なうことができることに注目
されたい。一定自然発生圧Ｐの下での蒸留について言え
ば、これは、例えば３０分〜３時間３０分の範囲内の期
間にわたって実施される。
段階１の操作では、蒸留の開始時に１７０〜１８５℃の
範囲内にある温度Ｔ１そして減圧の直前に２１５〜２３
０℃の範囲内にある温度Ｔ２を選択することによって蒸
留を０．６〜１MPaの範囲内にある一定自然発生圧Ｐで
実施するのが好ましい。
段階２の操作では、減圧（これは、連続的なおだやかな
状態で進んでよい）は例えば２０分〜２時間３０分の範
囲内の期間にわたって実施され、同時に反応塊の温度は
例えば２５０℃〜３２０℃の範囲内のＴ３値に上げられ
る。
段階３の操作では、重縮合は、反応塊を温度Ｔ３におい
て又はＴ３よりも数度から約１０度程高くてよい温度に
おいて反応させることによって、好ましくは１×102〜
1,000×102Paの範囲内にある減圧において例えば１０分
〜３時間の範囲内の期間（圧力を下げる時間を含めて）
操作することによって完結される。
全塩基度の損失を４％よりも下の値に維持するために
は、上に記載した操作条件の厳守、特に、段階１におけ
る一定圧での蒸留を支配する温度（特にＴ１に関するも
の）及び圧力（Ｐ）の条件の厳守が必須である。ここに
予想外にも、温度及び圧力条件が先に記載した範囲の最
大限よりも上にあるときに即ちＴ１の場合に１９０℃そ
してＰの場合に1.2MPaにあるときに、またこれらの条件
が先に記載した範囲の最小限よりも下にあるときに即ち
Ｔ１の場合に１６０℃そしてＰの場合に0.5MPaにあると
きに、塩基度の損失は、４％の限界点を有意に越えて増
加することが分かった。
本発明に従った方法における出発反応体の組成物は、通
常のポリアミドの製造に慣用される種々の添加剤を含む
こともできることが明らかである。これらの添加剤は、
特に、様々な種類の安定剤及び成核剤であってよい。
本発明に従った方法は、少なくとも９０ml／ｇに等しく
なり得る粘度数（１００cm3の溶剤中に0.5ｇの乾燥重合
体を含有する溶液に対して２５℃のｍ−クレゾール中で
測定）を得ることを可能にするが、このことは、過剰の
出発アミノ反応体を使用する有益な方法に従って操作を
実施する場合に特に言える。粘度特製の高い値が得られ
るので、かかる（コ）ポリアミドは、例えば、成形後に
良好な機械的特性を有する成形品をもたらすことができ
る。更に、本発明の方法に従った（コ）ポリアミド、一
方において、それらの末端COOH基及びNH2基の割合がか
なり正確に均衡され（NH2 EG−COOH EGの差異（ここ
で、NH2 EGはNH2末端基の割合を表わしそしてCOOH EG
はCOOH末端基の割合を表わす）は絶対値として取ったと
きに例えば０〜８０mep／kgの範囲内にある；各端末基
の割合の測定は下記の方法に従って実施される）、そし
て他方においてそれらの環式アミン型の連鎖制限末端基
の割合が低く一般には４０mg当量／重合体kgよりも低い
という点で顕著である。
上に記載した本発明に従った方法は、不連続的に実施す
るのに特に適している。しかしながら、先に記載した如
き段階１を減圧段階及び仕上段階（これは本発明の方法
の段階２及び３に全体として相当する）と結合すること
よりなるがしかし連続操作の満足な実施を可能にするそ
れ自体知られたある種の変更を加えた連続操作として本
発明を実施することは本発明の範囲から逸脱しない。
次の実施例は、本発明を実施できる方法を例示するもの
であって、いかなる面でも本発明を限定するものではな
い。
これらの例では、多数の対照が実施される。これらを実
施する操作手順を以下に示す。
重合体中のCOOH末端基及びNH2末端基（COOH EG及びNH2
EG）の割合の測定 この測定は、0.02Ｎ−トリフルオルメタンスルホン酸を
使用してトリフルオルエタノールとクロロホルムとの７
０／３０重量比混合物中に溶解された重合体の溶液の電
位差測定によって実施される。この方法は、ニトロベン
ゼン中に溶解させた水酸化テトラブチルアンモニウムの
0.05Ｎ−溶液を加えることによってCOOH基及びNH2基を
同時に測定することを可能にする。この結果は、mg当量
／重合体kg（meq／kg）で表わされる。
重合体中のメチルピペリジンの測定 重合体中の３−メチルピペリジン（ＭＰＰ）の測定は、
気相クロマトグラフィーによって実施される。この方法
の原理は次の通りである。
重合体（約２５０mg）に先ず塩酸加水分解（１７０℃で
１５時間）を施こし、次いでこれをそのpH僅かに塩基に
なるまで水酸化ナトリウムで中和し、 次いで、アミンをクロロホルム（約５０cm3）で定量的
に抽出し、そして このクロロホルム抽出物を気相クロマトグラフィーによ
って最終的に分析し、そして３−メチルピリジンを内部
標準法（内部標準＝ノナン）によって測定する。この場
合でも、重合体中のＭＰＰ末端基（MPP EG）の数はmeq
／kg単位で表わされる。
重合体の粘度数（IV）の測定 この数は、１００cm3のｍ−クレゾール中に0.5ｇの重合
体（アルゴンパージ下に６０℃で２時間乾燥）を含有す
る溶液に対してInternational Standard ISO 307（1977
年版）に従って２５℃で測定される。
蒸留物中に失われた塩基度の測定 この塩基度の測定は、一定自然発生圧下での（段階１）
そして減圧（段階２）間での蒸留間に凝縮されるすべて
の水に対してHClを使用した簡単な電位差測定によって
実施される。
蒸留物中のメチルピペリジンの測定 ３−メチルピペリジンの割合は、サチチルアルデヒドと
の特定の反応後の留出物の電位差測定（これは、メチル
ピペリジンと他の塩基（２−メチルペンタメチレンジア
ミン及びアンモニア）とを区別するのを可能にする）に
よって得られる。
例 １ 本例は、イソフタル酸（ジ酸の混合物において２０モル
％）、テレフタル酸（ジ酸の混合物において８０モル
％）及び２−メチル１，５−ペンタメチレンジアミンか
ら３．１％の全塩基度損失で無定形コポリアミドを製造
することを例示するものである。
1) 水溶液中での（イソフタル酸＋テレフタル酸）のメ
チルペンタメチレンジアミン塩の製造 操作は、 −加熱系、 −固定系攪拌機、 −窒素パージ及び酸素不含雰囲気の維持を可能にする
系、及び −揮発性生成物を凝縮させることができる系、 を備えた１０のガラス製反応器において行われる。
温和な窒素パージ下に維持された反応器に、次のもの、 436.4ｇのイソフタル酸（2.6289モル）、 1745.5ｇのテレフタル酸（10.5151モル）、 1524.7ｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミ
ン（13.1400モル）、及び 2471.1ｇの蒸留水、 を常温下に導入する。
反応塊の温度を６０℃に上げ、そして窒素バージを続け
ながら混合物を２時間攪拌する。次いで、少量のメチル
ペンタメチレンジアミン又は２０／８０モルイソフタル
酸／テレフタル酸混合物の連続的な添加によって塩のpH
を7.48±0.05に調節する（１０重量％の塩を含有する水
溶液に対して２０℃で測定したpH）。かくして、６０重
量％の化学量論的塩を含有する水溶液を得る。
次いで、61ｇ（0.5258モル）のメチルペンタメチレンジ
アミンを加える。このときに、pHは9.27の値に達する。
それ故に、本例では、４％モル過剰のアミノ反応体が用
いられる。
2) オートクレーブでの重縮合 用いた装置は、攪拌機が備えられそして３００℃及び2.
2MPa圧までの操作に対応するような装備を有するステン
レス鋼製の7.5オートクレーブよりなる。これには、 −伝熱流体を使用した加熱ジャケット系、 −フレーム形攪拌機、 −窒素による加圧を可能にする系、 −揮発性生成物を凝縮しそして集めることができる循環
路、及び −大気圧よりも低い圧力を適用するための装置、 が備えられる。
上で調製した塩水溶液の６kgのオートクレーブに導入す
る。４×１０5Paへの加圧それに続く減圧による３回の
窒素パージ後、混合物中に存在する水のうちのいくらか
を大気圧で蒸発させることによって塩水溶液を２０分間
にわたって６０重量％から70.6重量％に濃縮させる。こ
のときに、温度は108.5℃に達する。
その後、次の段階を連続的に実施する。
段階１ 70.6重量％の塩を含有する水溶液の温度を、自然発生圧
を維持しながら５０分間にわたってＴ１＝１７４℃に上
げる。次いで、0.7MPaの圧力を達成する。次いで、反応
塊中に存在する水を0.7±0.02MPaの一定圧において１時
間４０分の間蒸留させてＴ２＝２２４℃の反応塊温度に
する。
段階２ 圧力を１時間にわたって大気圧に下げ、そして同時に反
応塊の温度をＴ３値＝２７５℃に上げ、この間に水の定
常蒸留を保証し続ける。
段階３ 次いで、３０分間にわたって７５０×102Paの減圧を漸
次設定し、同時に反応塊の温度を２８０℃に上げ、そし
て反応塊を２８０℃で750×102Pa下に更に３０分間攪拌
し続けることによって重縮合を完結させる。
攪拌を停止し、次いでオートクレープに窒素圧を設定し
そし重合体を取り出す。オートクレーブからストランド
の形態で押出された重合体を冷水への通過によって冷却
し、次いでこれを造粒しそして乾燥させる。
得られた重合体は、透明で且つ均質である。これは、次
の特性を示す。
−NH2 EG＝７０meq／kg −COOH EG＝４８meq／kg −MPP EG＝１８meq／kg −ＶＮ＝１１１ml／ｇ 塩基度の物質収支は、次の通りである。
−導入した塩基度：26.2936アミノ当量 −蒸留物中に失われた塩基度：0.8151アミノ当量（MPP
の形態における０．２２０９アミノ当量を含めて） −それ故に、３．１％の全塩基度損失 比較例Ａ この比較例では、蒸留の開始時における温度Ｔ１が１９
０℃よりも高くそして一定の自然発生圧Ｐが1.2MPaより
も高いと（他の操作条件はすべて例１に記載のものであ
る）、合成される重合体が４％の限界点よりもかなり上
の全塩基度損失で得られることが示される。
それ故に、操作は例１において性に記載した如くして実
施されるが、但し、段階１の操作に対して次の変更が行
われる。
蒸留の開始時における温度Ｔ１は217.2℃であり、加熱
時間は１時間２５分であり、そして達した自然発生圧Ｐ
は1.8MPaである。次いで、反応塊中に存在する水を1.8
±0.2MPaの一定圧において１時間４０分の間蒸留する
と、この時間の終りで達した温度Ｔ２は231.2℃であ
る。
得られた無定形重合体は、次の特性、 −NH2 EG＝２６meq／kg −COOH EG＝２０５meq／kg −MPP EG＝６８meq／kg −ＶＮ＝59.5ml／ｇ を示す。
塩基度の物質収支は、次の通りである。
−導入した塩基度：26.2936アミノ当量 −蒸留物中に失われた塩基度：1.3410アミノ当量（MPP
の形態にある0.5653アミノ当量を含めて） −それ故に、５．１％の全塩基度損失 比較例Ｂ この比較例では、蒸留の開始時における温度Ｔ１が１６
０℃よりも下でそして一定自然発生圧Ｐが0.5MPaよりも
下であると（他の操作条件はすべて例１に記載したもの
である）、合成される重合体が４％の限界点よりも高い
全塩基度損失で得られることが示される。
それ故に、操作は例１に正に記載した如くして実施され
るが、但し、段階１の操作に対して次の変更が行われ
る。
蒸留の開始時における温度Ｔ１は142.1℃であり、加熱
時間は４０分であり、そして0.34±0.03MPaの自然発生
圧Ｐに達する。次いで、反応塊中に存在する水を0.34MP
aの一定圧において３時間３０分の間蒸留すると、この
時間の終りに達する温度Ｔ２は224.5℃である。
得られた無定形重合体は、次の特性、 −NH2 EG＝２０meq／kg −COOH EG＝１５８meq／kg −MPP EG＝１０meq／kg −ＶＮ＝79.7ml／ｇ を示す。
塩基度の物質収支は、次の通りである。
−導入した塩基度：26.2936アミノ当量 −蒸留物中に失われた塩基度：1.2016アミノ当量（MPP
の形態にある0.2209アミノ当量を含めて） −それ故に、4.57％の全塩基度損失 例 ２ 本例は、テレフタル酸及び２−メチル−１，５−ペンタ
メチレンジアミンから半結晶質ポリアミドを２．６％の
全塩基損失で製造することを例示するものである。
1) 水溶液中でのテレフタル酸／メチルペンタメチレン
ジアミン塩の製造 操作は例１に記載の如くして実施されるが、次の新たな
変更、 2295.7ｇのテレフタル酸（13.8295モル）、 1604.22ｇの２−メチル−１，５−ペンタメチレンジア
ミン（13.8295モル）、 2600ｇの蒸留水、 が行われる。
塩形成の終りに、64.17ｇ（0.5532モル）のメチルペン
タメチレンジアミンが加えられる。このときにpHは9.20
の値に達する。この追加的な量のアミノ反応体は４％の
モル過剰に相当する。水溶液中の塩濃度は６０重量％で
ある。
2)−オートクレーブでの重縮合 操作手順は例１に記載したものと同じであるが、次の変
更が行われる。
段階１に関して： 70.6重量％の塩を含有する水溶液の温度を、自然発生を
維持しながら１時間にわたってＴ１＝１８４℃に上げ
る、このときに、0.85MPaの圧力に達する。次いで、反
応塊中に存在する水を0.85±0.02MPaの一定圧において
１時間４０分の間にわたって蒸留してＴ２＝２２５℃の
反応塊温度を得る。
段階２に関して： 減圧を２つの期間で実施する。
即ち、１時間３０分間にわたって0.6MPaに圧力を下げ、
同時に反応塊の温度を２８８℃に上げ、次いで、 ４５分間にわたって大気圧に減圧し、同時に反応塊の温
度をＴ３値＝３００℃に上げる。
段階３に関して： ７５０×102Paの減圧の適用及び減圧における反応塊の
最終攪拌を３００℃の未変化反応塊温度で実施する。
得られた重合体は、次の特性、 −NH2 EG＝９２meq／kg −COOH EG＝５５meq／kg −MPP EG＝３１meq／kg −ＶＮ＝１１４ml／ｇ を示す。
塩基度の物質収支は、次の通りである。
−導入した塩基度：26.2934アミノ当量 −蒸留物中に失われた塩基度：0.6836アミノ当量、 −それ故に、２．６％の全塩基度損失
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−41692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−155698（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−19551（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3454536（ＵＳ，Ａ) 米国特許3728312（ＵＳ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】８〜１８個の炭素原子を含有する少なくと
    も１種の芳香族ジカルボン酸を含有する酸性反応体及び
    主としてアルキルペンタメチレンジアミンを含有するア
    ミノ反応体か又はこれらの塩のどちらかを含む出発組成
    物を重縮合させ、この場合に操作をオートクレーブ型の
    密閉系において実施しそして次の段階１〜３を順次実施
    することからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポ
    リアミドの製造法であって、 段階１において、オートクレーブを閉じて出発組成物の
    温度を１１０℃よりも高いある値Ｔ１に漸次上昇させ、
    次いで、得られる自然発生水蒸気圧に等しいがしかし大
    気圧よりも高い一定圧Ｐにおいて、反応塊中に存在する
    水を規則的蒸留によって除去し、同時に反応塊の温度を
    蒸留前に達した温度Ｔ１よりも高い値Ｔ２に漸次上昇さ
    せ、 段階２において、圧力を自然発生圧の値から大気圧の値
    まで漸次低下させ、同時に反応塊の温度を減圧前に達し
    た温度Ｔ２よりも十数℃から数十℃程高い値Ｔ３に任意
    に上昇させ、この減圧期間の間に水の規則的蒸留を連続
    的に保証し、 段階３において、反応塊をある期間攪拌することによっ
    て重縮合を完結し、この場合に操作は、大気圧において
    そして好ましくは（又は）それよりも低い圧力におい
    て、温度Ｔ２又は段階２の終りで得られる温度Ｔ３に等
    しいか又はそれよりも高い反応塊温度で、所望の分子及
    び粘度特性を有するポリアミドを得ることを可能にする
    のに十分な期間行われる、 ことからなる無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポリア
    ミドの製造法において、 出発組成物が、一方において、下記の温度（Ｔ１及びＴ
    ２）及び圧力（Ｐ）の特定条件において段階１の蒸留を
    行なうことを可能にするのに十分な量で水を追加的に必
    ず含有し、そして他方において、触媒を追加的にしかし
    任意に含有し、 段階１において、オートクレーブを閉じた後、出発組成
    物の温度を１６０〜１９０℃の範囲内にある値Ｔ１まで
    漸次上昇させ、次いで、得られた自然発生水蒸気圧に等
    しい0.5〜1.2MPaの範囲内にある一定圧Ｐにおいて、反
    応塊中に存在する水を規則的蒸留によって除去し、同時
    に塊の温度を２１０〜２３５℃の範囲内にある値Ｔ２ま
    で漸次上昇させる、 ことを特徴とする無定形又は半結晶質半芳香族（コ）ポ
    リアミドの製造法。
  2. 【請求項２】段階１を実施するために、出発組成物が、
    触媒を任意に追加的に含有する塩の水分散液又は水溶液
    の形態で使用され、この場合に水の量は、段階１の蒸留
    を特許請求の範囲第１項に記載の温度（Ｔ１及びＴ２）
    及び圧力の特定条件下に行なうことを可能にするものに
    相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】用いることができる触媒が化合物（α）か
    又は化合物（β）のどちらかからなり、（α）は、無機
    含酸素モノ−若しくはポリ酸又はカルボン酸以外の有機
    含酸素モノ−若しくはポリ酸であって、酸性官能基のう
    ちの少なくとも１つが２５℃の水中において４以下のイ
    オン化定数PKaを有するようなものを表わし、（β）
    は、この酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を表わす
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は第２項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】強酸（α）又は塩（β）の割合が最終ポリ
    アミドに対する重量百分率として表わして0.01〜１％の
    間であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
    方法。
  5. 【請求項５】段階１を実施するために、出発組成物中の
    COOH基とNH2基との間に当量を設定するのに丁度必要な
    ものよりも多い量のアミノ反応体が酸性反応体の他に導
    入されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
    いずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】次の関係式 に従って過剰アミノ反応体のモル百分率として表わし
    て、アミノ反応体の過剰が０．５〜７％の範囲内にある
    特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】実施に際し、出発点が、 酸性反応体としてテレフタル酸及び（又は）イソフタル
    酸、そして アミノ反応体として２−メチル−１，５−ペンタメチレ
    ンジアミン単独又はそれとせいぜい１５モル％の２−エ
    チル−１，４−テトラメチレンジアミンとの混合物、 から調製した組成物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2643377B1 (fr) * 1989-02-21 1992-09-11 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyamides semi-aromatiques comprenant des restes d'acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) et d'alkylpentamethylenediamine
FR2660316B1 (fr) * 1990-03-30 1994-03-11 Rhone Poulenc Chimie Copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins obtenus a partir d'acide terephtalique et de melanges comprenant une alkylpentamethylenediamine et de l'hexamethylenediamine.
KR0186045B1 (ko) * 1990-12-12 1999-05-15 시무어 트래치모브스키 테레프탈산 코폴리아미드
US5162152A (en) * 1991-02-11 1992-11-10 Hoechst Celanese Corporation Poly(2-methyl-1,5-pentylene)terephthalamide: a method of using: a method of spinning: and a method of making
US5516882A (en) * 1992-05-19 1996-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of terephthalic acid copolyamides
US5302691A (en) * 1992-05-19 1994-04-12 Du Pont Canada Inc. Manufacture of terephthalic acid/2-methylpentamethylene diamine/hexamethylene diamine copolyamides
US5270437A (en) * 1992-11-13 1993-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making partially aromatic polyamides containing 2-methylpentamethylenediamine units
US5403910A (en) * 1993-03-25 1995-04-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Low temperature nylon polymerization process
GB9311754D0 (en) * 1993-06-08 1993-07-28 Du Pont Canada High pressure process for the manufacture of terephthalic acid copolyamides
TW339343B (en) * 1994-08-17 1998-09-01 Toray Industries Copolymerized polyamide and a production process/thereof
JPH08311198A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ポリアミドの製造方法
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
US5981692A (en) * 1997-05-15 1999-11-09 Du Pont Canada Inc. Semi-crystalline, semi-aromatic terpolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance
EP1198520B1 (en) * 1999-06-18 2003-12-03 Solvay Advanced Polymers, LLC Method for reducing mold deposit formation during molding of polyamides and composition therefor
NL1013215C2 (nl) * 1999-10-05 2001-04-06 Dsm Nv Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CN101142271B (zh) 2005-02-18 2012-02-22 泰科电子有限公司 可热恢复物品及其组成
BR112015004454B1 (pt) * 2012-09-03 2021-03-23 Basf Se Método para produção de poliamidas por meio de policondensação de monômeros e/ou oligômeros formadores de poliamida
EP3008108B1 (de) 2013-06-12 2020-08-05 Basf Se Verfahren zur herstellung teilaromatischer copolyamide mit hohem diaminüberschuss
TW201600538A (zh) 2014-05-14 2016-01-01 英威達技術有限公司 非晶形高性能聚醯胺
WO2023089941A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2542938A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-07 Dynamit Nobel Ag Transparente polyamide
DE2627342A1 (de) * 1976-06-18 1977-12-22 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls modifiziertem poly- (alkylpentamethylenterephthalamid)
DE2647311A1 (de) * 1976-10-20 1978-04-27 Bayer Ag Thermoplastische polyamide aus isophthalsaeure und hexamethylendiamin
FR2601376B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et acide dimere
FR2643377B1 (fr) * 1989-02-21 1992-09-11 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyamides semi-aromatiques comprenant des restes d'acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) et d'alkylpentamethylenediamine

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CA2007568C (fr) 1994-09-27
FR2643377B1 (fr) 1992-09-11
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NO900774D0 (no) 1990-02-19
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