JPH02145621A - 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンを基材とする非晶質ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上記方法において、ＣＯＯｆ（及びＮｆ１２末端基の含
量の差Ｓｒｌ：ＤＥＧは、２ｆ−４の不均合プレポリマ
の組み合わせについて設定されるものであって、末端基
の含量からまた混合物の形成に用いた２種の不均合プレ
ポリマーの各々の各割合からそれ自体公知の態様で計算
される。

また、上記方法において、表現「反応帯域」は、供給帯
域と最終グイとの間に含められそして加熱されるベント
式押出機の帯域であって、２種の混合された不均合プレ
ポリマーが溶融状態になり、様々な程度のせん断力を受
け、且つ形成された縮合水を適当なガス抜きによって除
去することを必要とする所望の後縮合反応を受けるよう
な帯域を規定するのに用いられている。

イソフタル酸及び（又は）テレフタル酸及びヘキサメチ
レンジアミン＋任意成分としての触媒か又はそれらの塩
＋任意成分としての触媒のどちらかを含有する出発組成
物（第一段階）は本発明に従った方法を使用するのに完
全に適合する。有益には、出発点は、イソフタル酸、テ
レフタル酸及びヘキサメチレンジアミン＋任意成分とし
ての触媒か又はそれらの塩＋任意成分としての触媒のど
ちらかを含有する組成物（こ＼において、２種の酸の混
合物中のイソフタル酸の量は６０〜９０モル％の範囲内
にある）である。

この有益な操作の範囲内において、本発明の方法で用い
る２種の不均合プレポリマーの製造法をこメで詳細に説
明する。

過剰Ｃ０ＯＨ末端基を含有するプレポリマーは、任意成
分としての水の存在下に、次のＣＩ、Ｃ２又はＣ３より
なる化合物、即ち、 Ｃ１イソフクル酸＋テレフタル酸＋へキサメチレンジア
ミン十任意成分としての触媒（同等数のＣ０ＯＨ及びＮ
　Ｈ２基をもたらす）の混合物、−Ｇ２：（イソフタル
＋テレフタル）酸／ヘキサメチレンジアミン化学量論的
塩の単独又は任意成分としての触媒との混合物、 Ｃ３；イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン化学呈論
的塩十テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン化学房論
的塩十任意成分としての触媒の混合物、 のどれかを反応させることによって装造することができ
、この場合に、 一化合物Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の製造に用いたジ酸の混合
物中のイソフタル酸の世は６０〜９０モル％の範囲内で
あり、 一差異ｄｌ＝ＥＧ　　Ｃ００Ｈ−ＥＧ　　ＮＨ２の値は
、化合物Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に計算された過剰量のイソ
フタル酸及びテレフタル酸を加えることによって所望の
値に設定され（この場合において過剰量によって加えら
れるジ酸の混合物中のイソフタル酸の量も６０〜９０モ
ル％の範囲内にある）、より具体的に言えば、この過剰
ｍは、次の式 に従って過剰ジ酸のモル％とじて表わして２．１〜３４
％の範囲内になければならない。

過剰Ｃ０ＯＨ末端基を含有するプレポリマーを製造する
実際の態様に関して言えば、これは、−般には次の操作
を実施することよりなることに留意されたい。即ち、 一出発混合物は、大気圧のすぐ上の値から３　ＭＰａの
範囲内に自己発生蒸気圧に加熱することによって漸次加
熱される。所望の自己発生蒸気圧は、例えば１８０〜２
２０℃の範囲内の温度まで１０分〜２時間の範囲内の期
間漸次加熱することによって得られる； 次いで、圧力は自己発生正値に維持されるが、反応混合
物中に存在する水は例えば３０分〜１時間３０分の範囲
内の期間にわたる定常蒸留によって除去され、しかして
蒸留の終了時における塊体の温度は２３０〜２５０℃の
範囲内の値にされる： 次いで、圧力は、例えば４０分〜２時間の範囲内の期間
にわたって自己発生正値から大気圧値に漸次的に下げら
れ、同時に塊体の温度は２６０〜２８０℃の範囲内の値
に上げられる；そして、−最後に、反応混合物を２６０
〜２８０°Ｃの範囲内の温度において所望粘度のプレポ
リマーの取（１を可能にするのに十分な期間例えばＩＯ
分〜５０分程度の時間反応させることによってプレ重合
が停止される。

過剰Ｎ　Ｈ□末端基を含有するプレポリマーは、過剰Ｃ
０ＯＨ末端基を含有するプレポリマーに対して用いるも
のと同様の態様で’ＩＪ造することができる。この場合
には、差異ｄ２＝ＥＧ　　ＮＨ２ＥＧ　　Ｃ０ＯＨの値
は、化合物Ｃ１、Ｃ２又はＣ３に計算された過剰量のへ
キサメチレンジアミン（過剰１と称する）を加えること
によって所望の値に調節される。この過剰１は、次の関
係式ジアミンのモル数 に従って過剰ジアミンのモル％として表わして、２．１
〜３．４％の範囲内になければならない。

過！Ｔ！ｌｌ　ＣＯＯＨ末端基を含有するプレポリマー
の場合には、過剰ＮＨ２末端基を含有するプレポリマー
の場合におけるように、反応混合物中に過剰のジアミン
（過剰２と称する）を導入して蒸留操作間に且つ（又は
）オートクレーブ分解操作間に生じ得るこの反応体の損
失を補うのを可能にするために所要量よりも多い量（即
ち、上記の有益な操作法の範囲内で、過剰ＮＨ，末端基
を含有するプレポリマーの場合には化合物Ｃ１，Ｃ２又
はＣ３中のＣ０ＯＨ基とＮＨ，基との間の当量十過剰ｌ
を持つための量）のジアミン（上記の有益な操作法の範
囲内ではへキサメチレンジアミン）を導入するのが有益
になる場合がある。有益な操作法の範囲内では、この過
剰２は、関係式 所要のジアミンの総モル数 に従って過剰へキサメチレンジアミンのモル％とじて表
わして、例えば０．１〜３％の範囲内にある。

本明細書では、言及する圧力は常に絶対圧である。

［反応混合物中に存在する水］は、ジ酸とジアミンとの
重縮合間に形成される水＋反応混合物の成分と共に最初
から導入された任意成分としての水を規定するものであ
る。最初から任意成分として導入される水の量は、特に
厳密なものではなく、広い範囲内で変動してよい。

本発明に従った方法の第一段階の実施に対して、ジアミ
ンは、固体状態、渚融状態又は水溶液状態で導入するこ
とができる。また、ジ酸とジアミンとの塩も、固体状態
、溶融状態又は水溶液状態で導入することができる。

本発明に従った方法の第一段階を実施する好ましい方法
に従えば、各々の不均合プレポリマーは、反応体をジ酸
及びジアミンから誘導される化学量論的塩〔上記の有益
な操作法の場合には化学量論的（イソフタル＋テレフタ
ル）酸／ヘキサメチレンジアミン塩〕の形態で反応体を
導入しそして触媒（有益な操作法の場合には化合物Ｃ２
）を使用することによって製造される。一方においてジ
酸とジアミンとの塩の製造において化学量論的量モして
他方において酸（所望のｄｌ値を得るために）又はジア
ミン（所望のｄ２値を得るために）を加えることによっ
て化学量論的量よりも過剰の量を得るために、使用時に
おいて完全に知られた量の反応体を正確に計量すること
によって操作することが可能である。塩を適当な溶剤中
に希釈させることによって得られる試料溶液のｐＨを測
定することによって化学量論的量な監視するのが好まし
い。

用いることができる触媒に関して言えば、これは、一般
には、化合物（α）又は化合物（β）［こ５で、（α）
は、カルボン酸以外の無機含酸素モノ−若しくはポリ酸
又は有機含酸素モノ−若しくはポリ酸であって、酸性官
能基のうちの少なくとも１つが２５°Ｃの水中において
４以下のイオン化定数Ｉ］ｋａを有するようなものを表
わし、そして（β）は、この酸のアルカリ又はアルカリ
土類金属塩を表わすＪのどちらかよりなる。

好適な強酸としては１例えば、 一無機酸素酸では、亜硫酸、硫酸、次亜制酸、亜燐酸、
オルト燐酸又はピロ燐酸、 有機酸素酸では、 式　Ｒ，−３ｏ、Ｈ（Ｉ）（ここで、Ｒ３は、１〜６個
の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルキル基、
１〜３個の炭素原子を含有する１〜３個のアルキル基に
よって任意に置換されるフェニル基、アルキル残基中に
１〜３個の炭素原子を含有しベンゼン核が１〜３個の炭
素原子を含有する１〜３個のアルキル基によって任意に
置換されてよいフェニルアルキル基、又は１〜３個の炭
素原子を含有する１〜４個のアルキル基によって任意に
置換されてよいナフチル基を表わす）の有機スルホン酸
、 式　　Ｒ２−Ｐ　　（０）　　（ＯＨ）　　、　　（［
）　　　（こ　５で、Ｒ３はアルキル基、フェニル基又
はフェニルアルキル基を表わし、そしてこれらの基の各
々はＲ１について先に与えた規定を有する）の有機ホス
ホン酸。

式　　Ｒ３Ｒ４Ｐ　　（０）　　（ＯＨ）　　（Ｉｎ）
　　（こ’で、Ｒ３及びＲ４の各々は、同種又は異種の
基であって、１〜３個の炭素原子を含有する線状アルキ
ル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を表わし、そ
してこれらの後者の２つの是の各々はＲ３について先に
与えた規定を有する）の有機ホスフィン酸、 式　　Ｒ，Ｈ−Ｐ　　（０）　　（ＯＨ）　　（ｒＶ）
　　［こ　＼で、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を含有す
る線状若しくは分枝状アルキル基（４個の炭素原子を含
有するアルキル基の場合には分枝は排除される）、フェ
ニル基又はフェニルアルキル基を表わし、そしてこれら
の後者の２つの基の各々はＲ，について先に与えた規定
を有する１の有機亜燐酸、を挙げることができる。

強酸（ａｌ　　としては、第−燐から誘導される酸、よ
り具体的に言えば、次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピ
ロ燐酸、メチルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ベ
ンジルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニル
ホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジベンジ
ルホスフィン酸、メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホス
ホン酸又はベンジル亜ホスホン酸を用いるのが好ましい
。

酸ｆｂｌの塩に関して言えば、無機又は有機酸素酸（ａ
ｌから誘導されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩が一般に使用される。

塩［ｂ）としては、反応混合物中に完全可溶性のものを
使用するのが好ましい。これらの好ましい塩（ｂｌの中
では、好適なものは、先に述べた好適な特定種の無機又
は有機酸素酸から誘導されるナトリウム及びカリウム塩
である。特に好適な塩（ｂｌは、燐から誘導されそして
先に名前を挙げた好ましい酸から誘導されるナトリウム
及びカリウム塩である。

強酸（α）又は塩（β）の割合は、最終プレポリマーに
対する重量％として表わして一般には０．０１〜１％好
ましくは０．０１〜０．５％の間である。

本発明に従った方法は、２種の不均合プレポリマーを所
定割合で混合し次いでベント式押出機において溶融状態
で後縮合を実施することよりなる第二段階を含む。

この第二段階の実施に関して言えば、次の点に留意すべ
きである。

２種の不均合プレポリマーの混合物〔この場合には、先
に説明した差異△ＥＧは相対値として正の数（混合物が
過半量の反応性Ｃ００Ｈ基を含有する）又は負の数（混
合物が過半量の反応性Ｎ　Ｈ，基を含有する）のどちら
かである〕を用いて開始するのが可能であるけれども、
差異△ＥＧが正の数である場合の混合物（この場合には
二次反応による枝分かれの危険が最小限になる）で開始
するのが好ましい。

差異△ＥＧ並びに上記の如き反応帯域温度、この帯域に
おけるデボラチリゼーション圧及び押出機における滞留
時間よりなるベント式押出機の必須操作条件は、無関係
でないパラメーターである。本発明に従った方法の第二
段階の良好な挙動を所定の差異△ＥＧで得ることができ
るが、これは、例えば反応帯域温度の値をその関連範囲
に定めることによって、また当業者の通常の知識特に重
合体に対する所望のｖＩ値の函数としてのデボラチリゼ
ーション（蒸気）圧の変化に関するもの及びアミド化に
及ぼす反応時間の影響に関するものを適用して他の２つ
のパラメーターの値をそれらの関連範囲内で選択するこ
とによって得ることができる。

より具体的に言えば、イソフタル酸（ジ酸の混合物中に
おいて６０〜９０モル％）、テレフタル酸及びヘキサメ
チレンジアミンを使用する上記の有益な操作法の場合に
は、本発明に従った方法の第二段階の良好な挙動は、例
えば１３０〜１．５０ｔｄ／ｇの好ましい範囲内にある
ＶＩ値を得る目的で、 一反応帯域温度の値を２５５〜２９５°Ｃのその関連範
囲内で定め、 一次の表の表示に従ってデボラヂリゼーション圧の値を
選択することによって、 Ｄ　Ｅ　Ｇ　Ｉｍｅ　／ｋ　）　　　　　　圧ｈ　　］
０”Ｐａ−１００５００〜９００の間 １２０　　　　　２００〜７００の間 １４０　　　　　　５〜４００の間 １６０　　　　　　５〜２５０の間 −そして、３０秒〜２分の範囲内で、滞留時間を、押出
機の出口においてアミド化反応の平衡状態に相当する重
縮合物を得ることを可能にする値に設定することによっ
て、 得ることができる。

ベント式押出機それ自体に関して言えば、用いることが
できる装置の形式は、それが溶融状態のプラスチックの
混合を可能にするのに好適であり且つ揮発性又はガス状
物質を排出させることができる装置を備えている限り特
に厳密なものではない。用いることができる装置の例と
して、特に商標名＋Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ＋　Ｐｒｏｄｅ
ｘ＋、−Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ−１”Ｓａｍａｆｏ
ｒ″　”Ｔｈｏｒｅｔ”の下に市場で人手可能な押出機
の如き単軸ベント式押出機、特に商標名”Ｂｕｓｓ”、
−ＺＳＫ−、−Ｌｅｉｓｔｒｉｔ、ｚ”の下に市場で入
手可能な押出機の如き二軸ベント式押出機が挙げられる
。二軸ベント式押出機を使用するのが好ましい。

本発明に従った方法では、出発反応体の組成物は、通常
のポリアミドの製造において一般に用いられる各種添加
剤も含むことができることが明らかである。これらの添
加剤は、特に、連鎖停止剤例えば主に酢酸のようなモノ
カルボン酸、核形成剤、及び各種の安定剤である。

本発明に従った方法は、良好な機械的特性を有する成形
品を生成するように好適には通常の射出成形技術に従っ
て転化させることができる透明な非晶質（コ）ポリアミ
ドを技術上の問題なしに得ることを可能にする。転化条
件について言えば、例えばイソフタル酸（ジ酸の混合物
中において６０〜９０モル％）、テレフタル酸及びヘキ
サメチレンジアミンで出発することによって本発明の方
法の結果として得られる（コ）ポリアミドは、２６０〜
３３０℃の範囲内の材料温度（この場合に、劣イヒの危
険が全くない）を使用して且つ例えｉｆ　５〜９　ＭＰ
ａ程度の平均射出圧において容易に射出成形することが
できる。機械的特性に関して言えば、この用語は、特に
、機械による多軸衝撃法を使用して測定した強度（以下
に規定する条件において測定した如き）の如きレジリエ
ンス値を規定するものである。か５る強度は、例えばイ
ソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
の上記コポリアミドの場合には８０Ｊよりもかなり高く
なる場合がある。

下記の実施例は本発明の実施態様を例示するものであっ
て、いかなる面においても本発明を限定するものではな
い。

これらの例において、ある数の検査が実施されている。

同様に、種々の特性が測定されている。

これらの検査及び特性測定が実施された操作方法及び（
又は）基準を以下に示す。

プレポリマー中の末端基の　量の測定 この測定は、ニトロベンゼン中に溶解したトリプルオル
メタンスルホン酸の０．０２　Ｎ溶１夜を用いて７０／
３０重量比トリフルオルエタノール／クロロホルム混合
物中に溶解したプレポリマーの溶液を電位差計によって
滴定することによって実施される。過剰Ｃ００Ｈ末端基
を含有するプレポリマーの場合には、トリフルオルメタ
ンスルホン酸によるこの滴定後に、トルエン中に溶解し
たテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの０．ＩＮ溶
液を用いて同じ試験試料を逆滴定する。２つの電位段階
を示す電位差曲線の使用によって、Ｃ０ＯＨ及びＮ　ｆ
（□末端基の含量を測定することが可能になる。結果は
、ｍｇ当量（ｍｅｑ）　／ｋｇプレポリマー（ｍｅｑ／
ｋｇｌの単位で与えられる。

五叫■１ この指数は、１００ｃｍ’のメタクレゾール中に溶解し
た０、５ｇの重合体（アルゴン流れ下に６０℃で２時間
乾燥）を含有する溶液に対して国際規格ＩＳＯ３０７（
１９７７年版）に従って２５℃で測定される。

透明性試験 方において、押出機の出口において集められた棒状体を
細断することによって得られそして２０℃の水浴への急
速な浸漬によって冷却された重合体顆粒に対して、そし
て他方において、下記の如くして調製した６０Ｘ６０Ｘ
２ｍｍ寸法の射出成形した棒状試験片に対して肉眼で透
明度を観察する。

１進」ａ乙生旦 この測定は、ＲＨＯ（＝０％相対湿度）でコンディショ
ニングされた上記棒状試験片に対してＮＦ標＄Ｔ　　５
１１１８の規格に従って２５℃において次の条件下に実
施される。

−ハンマーの質量　　　：　　２０ｋｇ−落下高さ　　
　　　　＝１ｍ 衝撃速度　　　　　　：４．１ｍ／ｓ −有効エネルギー　　　：　　１６８Ｊ−半球形ハンマ
ーの直径：２０ｍｍ 結果は、衝撃で吸収されるジュール（Ｊ）単位の全エネ
ルギーで与えられる。

透明性の評価及び多軸衝撃強度の測定を可能にする試験
片に関して言えば、これらは、”Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ
　ＢＳＫ　Ｍ　＋００／７０　ＤＳ２０００″　（商標
名）のＶｉｓＰｉｓｔｏｎ機（この運転条件は次の各側
に記載されている）で形成することによって製造される
。

例」２ 本例は、イソフタル酸〔ジ酸の混合物中において７０モ
ル％）、テレフタル酸（ジ酸の混合物中において３０モ
ル％）及びヘキサメチレンジアミンからの非晶質で透明
で且つ１４０ｍ／ｇの粘度指ｒＩｌ（ＶＩＩを有するコ
ポリアミドの製造について記載するものである。

Ａプレポリマーの製造の第一段 （１）過剰ＣＯｏ宋端基を含有するプレポリマーＮｏ、
　１ 操作は、 一圧力を４　Ｘ　１０５Ｐａ−５Ｘ　１０５Ｐａの間で
一定に保つスチームを供給したコイル加熱系、−タービ
ン型撹拌機（速度１５００回転／分）、 一窒素による加圧を可能にする系、 −揮発性生成物を、疑縮させ回収するのを可能にするＷ
Ｊ理路、 を備えたｓｏｏｇのステンレス鋼製反応器において実施
される。

温和な窒素パージ下に保たれた反応器に、次のもの、即
ち、 −３２，４重量％のへキサメチレンジアミン（８１３，
００３モルのへキサメチレンジアミン）を含有する２　
９１．０７７ｋｇの水滴液、−８３，４４，７ｋｇの蒸
留水、 −９４，４７２ｋｇのイソフタル酸（５６９，１０６モ
ル）、 −４０，４８８ｋｇのテレフタル酸（２４３，９０２モ
ル）、 を常温で導入する。

内容物の温度を６０°Ｃに上げ、そして窒素パジを続け
ながら混合物を２時間撹拌する。次いで、少量のへキサ
メチレンジアミン又は７０７３０モルイソフタル酸／テ
レフタル酸混合物の連続的添加によって塩のｐｕを７．
６０±０．０５に調節する（　ｐｌ＋は、１０重量％の
塩濃度における水晶液に対して２０℃で測定）。かくし
て、４５重量％の塩を含有する完全化学量論的水溶液が
得られる。

３ＸＩＯ５Ｐａへの加圧それに続く減圧による３回の窒
素パージ後に、混合物中に存在する水の部分を常圧で蒸
発させることによって４５重量％から７０重量％への水
溶液の濃縮を４５分間にわたって行なう。

オートクレーブでの重　Ａ 用いた装置は、３００℃及び２６Ｘ１０５Ｐａの圧力ま
で操作するために装備された撹拌機付き５００氾ステン
レス鋼製オートクレーブよりなる。これに、 一ジャケット及び伝熱液による加熱系、−馬蹄形撹拌機
（速度１６回転／分）、−窒素による加圧を可能にする
系、 −揮発性生成物を凝縮させて収集するのを可能にする循
環路、 を備える。

予熱したオートクレーブに、次のもの、即ち、−上で製
造した７０重量％濃度にある塩の化学量論的水溶液３２
７．６ｋｇ、 一１０℃の蒸留水中に懸濁状態になっているイソフタル
酸２．８．３４ｋｇ　（１７，０７３モル）及びテレフ
タル酸１．２１５ｋｇ　（７，３１７モル）（過剰ジ酸
のモル％＝２．９％）、 一蒸留及び減圧操作間に生じる損失を補うために３２．
４重■％のへキサメチレンジアミンを含有する水溶液２
．３２９ｋｇ（過剰へキサメチレンジアミンのモル％＝
０．８％）、 一５０重量％の濃度にある次亜燐酸の水溶液２００ｇ。

１００ｃｍ３のシリコーン消泡剤、 を導入する。

３Ｘ１０’Ｐａへの加圧それに続く減圧による３回の窒
素パージ後に、自己発生圧を維持しながら内容物の温度
を１０分間にわたって２１５℃に上げる。１．９　ＭＰ
ａの圧力が得られる。反応混合物中に存在する水を１．
９　ＭＰａの一定圧において１時間１０分にわたって留
去して２５０℃の内容物温度を得る。圧力を１時間３０
分にわたって常圧に下げ、同時に内容物の温度を２６０
℃に上げる。内容物の温度が２３０℃を越えるや否やプ
レポリマーを攪拌し始めそして攪拌を常圧において２６
０℃で約３０分間保ってアミド化平衡を達成する。

次いで、窒素圧下にオートクレーブからプレポリマーを
排出させ、そして水による冷却後に顆粒化する。

このプレポリマー（プレポリマーＮｏ、　１と称する）
について測定した特性は次の通りである。

ＥＧ　Ｃ００Ｉ（ＥＧ　Ｎ）１２　　　ｄ　Ｉ　　　　
ＶＩ（ｍｅｑ／ｋｇ）　　（ｍｅｑ／ｋｇ）　　（ｍｅ
ｑ／ｋｇ）　　（ｄ／ｇ）２６２．５　　２１．４　２
４１．１　　７４．７（２）過剰Ｎ　Ｈ２末端基を含有
するプレポリマ阻２ 操作は、過剰Ｃ０ＯＨ末端基を含有するプレポリマーＮ
Ｑ、１の製造について記載したものと同じである。唯一
の差異は、オートクレーブ中に導入した仕込物の量であ
る。この仕込量は、 ７０重量％濃度における化学量論的塩の水滴液３２７．
６ｋｇ、 プレポリマーの差異ｄ２＝ＥＧ　　Ｎ　Ｈ２ＥＧ　　Ｃ
０ＯＨ を調節するために３２．４重量％のへキサメチレンジア
ミン（過剰へキサメチレンジアミンのモル％＝　２．１
．９％、過剰１と称する）を含有する水滴液６．５２０
ｋｇ、 蒸留及び減圧段階間に生じる損失を補うために３２．４
重量％のヘキサメチレンジアミン（過剰へキサメチレン
ジアミンのモル％＝２．０１％、過剰２と称する）を含
有する水溶液６．１１３ｋｇ、−５０重量％濃度におけ
る次亜燐酸の水溶液２００ｇ、 一シリコーン消泡剤１００　ｃｍ” である。

得られたプレポリマー（プレポリマーＮｏ、　２と称す
る）について測定した特性は次の如く要約される。

ＥＧ　　Ｃ００ＩＩ　　　　ＥＧ　　Ｎｌ１２　　　　
　　　ｄ　２　　　　　　　ＶＩｆｍｅｑ／ｋｇ）　　
　　（ｍｅｑ／ｋｇ）　　　　（ｍｅｑ／ｋｇｌ　　　
（ｍ　／ｇ１１８．５７５　　　１９１．５　　１７２
．９２５　　９５．０ベント式押出機における・縮への
第二段”Ｍｏｒｉｔｚ”ミキサーにおいて２種のプレポ
リマーＮｏ、　１及びＮｏ、　２を固体状態においてそ
れぞれ７９．６重量％及び２０゜４重量％の割合で混合
し、次いでこの混合物を顆粒化する。これらの割合を用
いると、差異△ＥＧ＝ＥＧ　　Ｃ０ＯＨ（プレポリマー
）−ＥＧ　　ＮＨ２（プレポリマー）は１５７ｍｅｑ／
ｋｇに調節される。

上記の混合物を”Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ”（商標名）ベン
ト式押出機のホッパーに供給する。この押出機は、直径
Ｄ＝３４ｍｍ及び長さ＝３５Ｄのスクリューを収容する
平行回転二軸スクリューを装備し、そして供給帯域（ホ
ッパーを含めて）、加熱反応帯域（通気孔付きの溜めを
含めて）及びダイを含む。

ベント式押出機の主な操作条件は次の通りである。

一反応帯域温度　　　　　　２６０〜２７０℃ダイ温度
　　　　　　　　２６０℃ デボラチリゼーション圧　１３０Ｘ１０２Ｐａ−スクリ
ユーの回転速度　　１５０回転回転−材料処理量　　　
　　　　６　ｋｇ／ｈ−滞留時間　　　　　　　　１分 押出機の出口において棒状で集められた重合体を２０℃
の水浴中において迅速に冷却し、次いで細断して顆粒に
し、そしてこれを射出成形前に密封袋に包装して水分の
吸収を防止する。重合体顆粒は完全に透明である。かく
して得られた重合体の粘度指数は１４０ｍ１！／ｇであ
る。

得られた重合体から射出成形した試験片は、完全に透明
な状態にある。多軸衝撃強度は、１１０Ｊ（幾つかの測
定値の平均）の全消費エネルギー値で示される。

試験片の成形に関して言えば、これは、次の条件即ち材
料温度：３３０℃、成形温度：８０℃、材料射出圧・７
．８ＭＰａ及び保持圧：５ＭＰａの下にバッテンフェル
ト（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ　）成形機で実施される。

比較試験（テストＡ）として、同じ反応体及び触媒を使
用して例１を反復するが、但し、プレポリマーＮｏ、　
１及びＮｏ、　２は、第二段階において差異ＤＥＧ＝Ｒ
ＥＧ　　Ｃｏ○Ｈ（プレポリマー）ＲＥＧ　　ＮＨ，（
プレポリマー）が８０　ｍｅｑ／ｋｇになるような割合
で混合される。

より具体的に言えば、２つのプレポリマーＮｏ、　１及
びＮｏ、　２は、それぞれ固体状態において６１．１重
量％及び３８．９重量％の割合で混合される。

押出機の操作条件は例１のものと同じであるが、但し、
この場合には処理量は５　ｋｇ／ｈ　（滞留時間＝７０
秒）でありそしてデボラチリゼーション圧は２００Ｘ１
０２Ｐａに調節される。押出機の出口において、重合体
は２０℃の水中において冷却され、顆粒化され、そして
射出成形的に水分の吸収を防止するために密封袋に包装
される。これらの条件下に得られる重合体の粘度指数は
、２４７ｔｄ／ｇの値を有する。重合体顆粒は完全には
透明でない。

この比較試験の結果として得られる重合体の場合には、
試験片の射出成形に３３０℃よりもかなり高い材料温度
及び９　ＭＰａよりも高い材料射出圧が要求される。加
えて、ｑ引出成形された試験片は少しも透明でない。

臨ス 本例は、イソフタル酸（ジ酸の混合物中において７０モ
ル％）、テレフタル酸（ジ酸の混合物中において３０モ
ル％）及びヘキサメチレンジアミンから非晶質で透明で
しかもＬＯ５ａｉ／ｇのＶＩを有するコポリアミドを製
造する方法を例示するものである。

へプレポリマーの製造の第一段 操作は、先に例１に記載したと全く同じくして実施され
る。

ベント式　８機における後　Ａの第二段階この場合でも
操作は例１に記載したと全く同じくして実施されるが、
但し、デボラチリゼーション圧は１３０Ｘｌｏ２Ｐａ　
　の代わりに４００×１０”Ｐａ　　に調節される。

これらの条件下に得られる重合体のＶＩは１．０５ｄ／
ｇである。重合体顆粒は完全に透明である。

ｑ４出成形された試験片（材料温度：２９０’Ｃ１成形
温度：８０℃、材料射出圧：６ｕＰａ、保持圧：３ＭＰ
ａ）は、完全に透明な状態にある。この多軸衝撃強度は
、８８Ｊの全吸収エネルギー値で示される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１種
   の芳香族ジカルボン酸を、６〜１２個の炭素原子を含有
   する少なくとも１種の線状又は分枝状脂肪族ジアミンと
   不連続且つ塊溶融状態で重縮合させることによって非晶
   質（コ）ポリアミドを製造するに際して、次の２つの段
   階を順次実施することを特徴とする非晶質（コ）ポリア
   ミドの製造法。 −第一段階において、従来のナイロン６６型重縮合プロ
   セスに従ってそれ自体公知の態様で、ジ酸とジアミンと
   任意成分としての触媒とを含むか又はそれらの塩と任意
   成分としての触媒とを含む組成物から、各々７０〜９６
   ｍｌ／ｇの範囲内にあるVIを有する２種の不均合プレポ
   リマーを別々に製造し、この場合に操作をオートクレー
   ブ型密閉系において任意成分としての水の存在下に実施
   し、プレポリマーの一方は、過剰のＣＯＯＨ末端基を含
   有し、即ち、出発組成物の成分を差異 ｄ１＝ＥＧ　ＣＯＯＨ−ＥＧ　ＮＨ＿２ （こゝで、ＥＧ　ＣＯＯＨはＣＯＯ末端基の含量を示し
   そしてＥＧ　ＮＨ＿２はＮＨ＿２末端基の含量を示す）
   が１７０〜２６０ｍｅｑ／ｋｇの範囲内になるような量
   で用いて製造され、そして プレポリマーの他方は、過剰のＮＨ＿２末端基を含有し
   、即ち、出発組成物の成分を差異 ｄ２＝ＥＧ　ＮＨ＿２−ＥＧ　ＣＯＯＨ が１７０〜２６０ｍｅｑ／ｋｇの範囲内になるような量
   で用いて製造され、 −第二段階において、前記の２種の不均合プレポリマー
   を固体状態において、良好な均質化を可能にする任意の
   態様で、差異 ΔＥＧ＝ΣＧ　ＣＯＯＨ（プレポリマー） −ΣＧ　ＮＨ＿２（プレポリマー） が絶対値として１００〜１６０ｍｅｑ／ｋｇの範囲内に
   なるような重量割合で直接混合し、次いで、２種の不均
   合プレポリマーの溶融状態での後縮合を実施することに
   よって、重縮合を完結させる反応を実施し、この場合に
   操作は１つ以上のスクリューを含むベント式押出機にお
   いて加熱下に実施され、 前記ベント式押出機の必須操作条件は、２５５℃〜２９
   ５℃の範囲内にある反応帯域温度、２×１０＾２Ｐａ〜
   １，０００×１０＾２Ｐａの範囲内にある前記帯域のデ
   ボラチリゼーション圧、及び３０秒〜２分の範囲内にあ
   るベント式押出機における混合物の滞留時間よりなり、
   しかも、 かゝる操作条件は、ベント式押出機の出口において、ア
   ミド化反応の平衡状態に相当し且つ１００ｍｌ／ｇ〜１
   ５０ｍｌ／ｇの範囲内にあるVIを有する重縮合物の形態
   にある（コ）ポリアミドを得るように上記の範囲内で選
   定される。
2. （２）第一段階を実施する際に、ジ酸及びジアミンから
   誘導される化学量論的塩の形態で反応体を導入し且つ触
   媒を使用することによって各々の不均合プレポリマーが
   製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）用いることができる触媒が化合物（α）又は化合
   物（β）のどちらかよりなり、しかして、（α）は、カ
   ルボン酸以外の無機含酸素モノ−若しくはポリ酸又は有
   機含酸素モノ−若しくはポリ酸（こゝで、酸性官能基の
   うちの少なくとも１つは水中において２５℃で４以下の
   イオン化定数ｐｋａを有する）を表わし、（β）はこの
   酸のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩を表わすこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）最終プレポリマーに対する重量％として表わした
   強酸（α）又は塩（β）の割合が０．０１〜１％の間で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法
   。
5. （５）第二段階を実施する際に出発点が２種の不均合プ
   レポリマーの混合物であり、この場合に相対値としての
   差異△ＥＧが正の数であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方法。
6. （６）第一段階を実施する際に出発酸性反応体がイソフ
   タル酸及び（又は）テレフタル酸よりなり、そしてアミ
   ン反応体がヘキサメチレンジアミンよりなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の
   方法。
7. （７）酸性反応体がイソフタル酸＋テレフタル酸よりな
   り、この２種の酸の混合物中のイソフタル酸の量が６０
   〜９０モル％の範囲内であり、そしてアミン反応体がヘ
   キサメチレンジアミンよりなることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の方法。