KR100275175B1 - 2-메틸펜타메틸렌디아민 단위를 함유하는 부분적 방향족 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 이산 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 중합체는 포름산의 존재하에 제조된다. 이러한 포름산은 2-메틸펜타메틸렌디아민을 환화시키는 경향을 감소시킨다.

Description

[발명의 명칭]
2-메틸펜타메티렌디아민 단위를 함유하는 부분적 방향족 폴리아미드의 제조방법
[발명의 분야]
본 발명은 중합된 2-메틸펜타메틸렌디아민 단위를 함유하는 부분적 방향족 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 이산(diacid)과의 중합반응 중에, 2-메틸펜타메틸렌디아민은 3-메틸피레리딘으로 고리화된다. 3-메틸피레리딘은 중합체의 분자량을 감소시키는 말단 캡퍼(capper)로서 중합반응 중에 도입된다. 또한, 고리화 반응으로 인하여 중합 중에 디아민이 크게(3 내지 5%) 손실된다. 중합반응의 개시시점에서 포름산을 첨가함으로써 2-메틸펜타메틸렌디아미의 고리화가 크게 감소된다. 포름산이 존재할 경우, 3-메틸피페리딘의 형성이 더욱 감소되어 보다 큰 분자량의 중합체를 제조할 수 있다.
헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체와 같은, 2-메틸펜타메틸렌디아민과 방향족 이산의 중합체는 나일론 66 보다 더욱 높은 융점, 더욱 양호한 고온 특성 및 더욱 양호한 치수안정성을 갖는다. 만족스러운 분자량을 갖는 이러한 중합체는 고리화 반응 및 말단 캡퍼로서 3-메틸피레리딘의 도입으로 인하여 제조하기가 어렵다. 이러한 고리화 반응으로 인하여 과량(약 4%)의 2-메틸펜타메틸린디아민이 요구된다.
[선형기술에 대한 설명]
방향족산과 2-메틸펜타메틸렌디아민의 중합체는 바더헤미(Barthehemy) 특허제 4,937,322호 및 제4,937,315호중에 개시되어 있다. 라하리(Lahary)등에 허여된 미합중국 특허 제5,109,106호에는 2-메틸펜타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체의 제조방법이 개시되어있고, 고리화 반응에 대한 문제점이 지적되어 있다. 상기 특허제5,109,106호중에 기술된 방법은 특정한 방법으로 반응조건을 조절함으로써 고리화 반응에 대한 문제점을 감소시켰다.
미합중국 특허 제2,562,797호에는 카프로락탐의 중합에 있어서 축중합 촉진제로서 포름산을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 (a) 하나이상의 방향족 이산, 방향족 이산의 양을 기준으로 하여 화학량론적 양 이상의 디아민 성분, 상기 디아민 성분의 적어도 일부로서 디아민 성분중에 10 몰% 이상의 양으로 존재하는 2-메틸펜타메틸렌디아민, 및 반응 혼합물 중에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 약 0.08 내지 8.0 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재하는 포름산을 함유하는 반응혼합물을 형성시키고 ; (b) 중합반응의 최종단계에서 상기 혼합물을 약 280℃이상의 온도에서 반응시킴을 포함하는, 고분자량의 부분적 방향족 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
2-메틸펜타메틸렌디아민의 고리화 반응은 방향족 이산과의 중합반응 중에만 발생하는 문제이다. 테레프탈산 및 이소프탈산이 이러한 중합체를 형성하는데 있어서 이산으로서 특히 유용하지만, 라하리 등의 특허문헌 등에 개시된 것들과 같은 다른 방향족산, 예를들면 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카복실산도 또한 사용할 수 있다.
2-메틸펜타메틸렌디아민이 단지 반응 혼합물 중에서 유일한 디아민일 필요는 없다. 헥사메틸렌디아민 또는 다른 알킬디아민이 반응혼합물의 일부를 형성할 수도 있다. 2-메틸펜타메틸렌디아민의 양이 반응혼합물 중에서 디아민의 약 10 몰% 미만일 겨우 고리화 반응에 대한 문제는 비교적 크지 않다.
단량체의 혼합물 중에 포름산이 0.1 중량% 정도로 적게 존재할 경우 개선된 결과를 나타내기에 충분하지만, 10중량% 정도가 요구되는 최대량으로 보인다.
이산과 디아민은 교대되는 단위로 축합되기 때문에, 적어도 화학량론적인 양이상의 디아민이 반응 혼합물 중에 존재하여야 한다. 포름산을 첨가할 경우에도, 얼마간의 고리화 반응이 발생되고, 디아민은 반응 혼합물 중에서 더욱 높은 휘발성을 갖는 성분이 되는 경향이 있기 때문에, 반응개시 시점에서 디아민은 화학량론적인 양을 약 1 내지 4 중량% 초과하는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
반응혼합물은 산화된 아인산(phosphorous acid) 또는 그의 염과 같은 촉매를 함유 할 수 있다.
중합반응은 최종 중합반응 온도를 약 280℃이상으로 상승시키는 것을 제외하고, 통상적인 방법으로 수행한다. 이러한 고온으로 인하여 포름산이 분해된다. 포름산이 분해되지 않을 경우, 얼마간은 중합체 상에 말단 캡을 형성한다.
중합 압력은 중합체가 중합 중에 동결되지 않도록 조절된다. 약 18 대기압 이상의 압력을 사용한다.
[실시예]
1. 300 cc 용량의 스테인레스 강철 오토클레이브에 34.2g의 테레프탈산, 14.8g의 2-메틸펜타메틸렌디아민, 12.0g의 82.04% 수성 헥사메틸렌디아민, 40g의 물, 2.0g의 포름산 및 0.1g의 나트륨 페닐포스피네이트를 충전하였다.
2. 시스템중의 압력조절기를 350 psig로 조절하였다. 즉, 시스템 중의 압력이 350 psig에 다다르면 증기가 이러한 조절기를 통해 방출되어 이 설정치에서 압력을 조절하게 된다.
3. 오토클레이브를 밀폐시키고 20 psig의 질소를 사용하여 수 차례 퍼징시켜 시스템으로부터 공기를 퍼징시켰다.
4. 오토클레이브 중의 내용물을 교반시키고 275℃까지 60 분동안 가열하였다. 오토클레이브를 둘러싸는 전기 밴드 히터에 의해서 가열하였다. 온도를 조절하였다. 오토클레이브의 기부를 통해서 삽입된 열전쌍을 이용하여 온도를 측정하였다.
5. 275℃에 도달한 다음, 압력조절기를 조절하여 1시간에 걸쳐 시스템중의 압력을 350 psig에서 대기압으로 감소시켰다. 압력을 감소시키면서 온도를 310℃까지 상승시켰다.
6. 진공하에 압력을 5 분 동안 0.342 기압까지 감소시켰다. 중합체를 310℃ 및 0.342 기압에서 15분 동안 가열하였다.
7. 오토클레이브중에서 가열 및 교반을 중지하였다. 오토클레이브중의 내용물을 0.14 bar (2 psig) 질소 하에서 냉각시켰다.
8. 냉각후, 중합체를 오토클레이브로부터 일괄제거하고 분쇄하였다. 중합체를 진공하에 90℃에서 건조시켰다.
0.25g의 중합체 및 50 ㎖의 황산을 함유하는 용액의 상대점도 (RV)는 1.73이었다. 고유점도 (IV)는 1.10으로 계산되었다. 포름산을 가하지 않은 경우, 중합체의 IV는 0.82였다. 하기 표에서, 본 실시예는 실험 8 이다. 하기 표는 다른 중합 시험의 결과를 나타낸다.
[표 1]
실험 1, 4, 7 및 12는 포름산을 첨가하지 않았기 때문에 대조용 실시예이고 본 발명의 실시예가 아니다.
(1) 2-메틸펜타메틸렌디아민
(2) 테레프탈산
(3) 나트륨 페닐포스피네이트
(4) 헥사메틸렌디아민
(5) 이소프탈산
IV는 고유점도이다.
(6) 반응 혼합물 중에서 단량체의 중량에 대한 포름산 %이다.
(7) 화학량론적 양에 대한 초과 중량%이다.

Claims (7)

  1. (a) 하나 이상의 방향족 이산(diacid), 상기 방향족 이산의 양을 기준으로하여 화학량론적 양 이상의 디아민 성분, 디아민 성분의 일부로서 디아민 성분 중에 10몰% 이상의 양으로 존재하는 2-메틸펜타메틸렌디아민, 및 반응 혼합물 중에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 존재하는 포름산을 함유하는 반응혼합물을 형성시키고 ;
    (b) 중합반응의 최종단계에서 상기 혼합물을 약 280 ℃를 초과하는 온도에서 반응시킴을 포함하는, 고분자량의 부분적 방향족 폴리아미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 이산이 테레프탈산 및 이소프탈산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 중합 촉매를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 잇어서, 상기 반응 혼합물이 또한 물을 함유하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합 촉매가 산화된 아인산 또는 그의 염인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디아민 성분이 화학량론적 양을 기준으로 방향족 이산보다 과량의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민의 혼합물이 지방족 디아민을 포함하고, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민인 방법.
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