KR100672190B1 - 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 1차 아미노카르본아미드 및 (b) 아미노카르복시산 및/또는 락탐을 적어도 포함하는 조성물이 중합되는 단계를 적어도 포함하며, 상기 조성물이
(a) 1차 아미노카르본아미드 10-90 중량%;
(b) 아미노카르복시산 및/또는 락탐 10-90 중량%;
(c) 물 0-4 중량%를 적어도 포함하는(상기 양은 화합물의 합(a+b+c)에 상대적인 것임) 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 바람직하게는 상기 화합물의 합(a+b+c)은 전체 조성물의 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량%이며, 상기 방법에 의해 수득된 폴리아미드는 2.2 이상의 ηrel을 가지며, 상기 방법은 6-아미노카프론아미드, 6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐을 포함하는 조성물로부터 폴리아미드-6(폴리카프론아미드)을 제조하기에 특히 적당하며, 상기 조성물은 수중 5-포르밀발레레이트 에스테르, 바람직하게는 5-포르밀메틸발레레이트의 환원적 아민화를 통해 수득되는 것이 바람직하며, 상기 5-포르밀발레레이트 에스테르는 (a) 카르보닐화 및 (b) 히드로포르밀화 반응을 통해 부타디엔으로부터 수득될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (a) 1차 아미노카르본아미드 및 (b) 아미노카르복시산 및/또는 락탐을 적어도 포함하는 조성물이 중합되는 단계를 적어도 포함한다.
상기 방법은 WO-A-9943734에 공지되어 있으며, 여기에는 높은 압력 및 온도에서 이종 금속-산화물 촉매의 존재하에 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프론아미드, 6-아미노카프로산, ε-카프로락탐 및 물을 함유하는 조성물로부터 폴리아미드-6을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
WO-A-9943734에 따른 방법의 단점은 높은 상대 점도, 특히 2.2 이상의 ηrel을 갖는 폴리아미드-6이 수득될 수 없다는 점이다. 여기에서, ηrel은 포름산 1 중량% 용액 중에서 측정된 상대 점도를 의미한다. WO-A-9943734에 따른 방법의 다른 단점은 조성물 중에 다량의 아미노카프로니트릴이 존재한다는 점이다. 상기 화합물을 가수분해하고, 연이어 중합하기 위해서는 다량의 물, 50 중량% 이상이 필요하다. 다량의 물은 1-단계 중축합 단계에 기초한 중합시에 높은 ηrel을 얻는 것과 관련해 불리하다. 다른 단점은 WO-A-9943734에 따른 폴리아미드를 수득하기 위해서는 여러 단계들(3단계 이상)이 요구된다는 점이다. WO-A-9943734에 따른 방법의 다른 단점은 1.6 이상 2.2 이하의 ηrel을 갖는 폴리아미드-6을 수득하기 위해 촉매를 사용할 필요가 있다는 점이다. 상기 낮은 ηrel을 갖는 폴리아미드-6은 경제적으로 관심이 적으며, 섬유, 필름 및 성형품을 제조하기에 부적당하다. WO-A-9943734에 따른 방법의 다른 단점은 중합이 55.105Pa의 압력과 같은 높은 압력에서 실시된다는 점이다.
본 발명의 목적은 당분야에 따른 단점을 나타내지 않는 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 2.2 이상의 ηrel을 갖는 폴리아미드-6을 제조하는 것이다.
본 발명자들은 조성물이 하기 성분들 (a) 내지 (c)를 전부 또는 일부 포함하는 경우 폴리아미드가 제조될 수 있다는 것을 알아냈다:
(a) 1차 아미노카르본아미드 10~90 중량%,
(b) 아미노카르복시산 및/또는 락탐 10~90 중량%,
(c) 물 0~4 중량%.
[상기 양은 화합물들의 합(a+b+c)을 기준으로 함].
바람직하게는, 화합물들의 합 (a+b+c)은 전체 조성물의 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
또한, 소량의 아미노니트릴도 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드의 ηrel에 부정적인 영향을 미친다는 것을 알았다. 바람직하게는, 상기 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하여 아미노카르보니트릴 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이하를 함유한다. 상기 영향은 WO-A-9943734에는 기술되어 있지 않다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1차 아미노카르본아미드 20~80 중량%, 보다 바람직하게는 30~70 중량%를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 아미노카르복시산 및/또는 락탐 20~80 중량%, 보다 바람직하게는 30~70 중량%를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 물 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하를 함유한다.
본 발명에 따른 방법으로 중합되는 조성물 중에 존재하는 1차 아미노카르본아미드는 하기 화학식 1에 따른 화합물이다.
Figure 112002019154893-pct00001
(상기 화학식 1에서, m = 3 내지 12, 바람직하게는, m = 4 내지 7이다)
특히 적당한 화합물은 6-아미노카프론아미드(m=5)이다.
아미노카르복시산은 하기 화학식 2에 따른 화합물이다.
Figure 112002019154893-pct00002
(상기 화학식 2에서, m = 3 내지 12, 바람직하게는 m = 4 내지 7이다)
특히 적당한 아미노카르복시산 화합물은 6-아미노카프로산(m=5)이다.
락탐은 하기 화학식 3에 따른 화합물이다.
Figure 112002019154893-pct00003
(상기 화학식 3에서, m = 3 내지 12, 바람직하게는 m = 4 내지 7이다)
특히 적당한 락탐 화합물은 ε-카프로락탐(m=5)이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 아미노카르복시산 에스테르, 2차 또는 3차 아미노카르본아미드 및 아미노카르복시산 화합물의 올리고머도 선택적으로 함유한다. 적당한 아미노카르복시산 에스테르의 예로는 에스테르기가 C1-14 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 함유하는 아미노카르복시산 에스테르가 있다. 아미노카르복시산 에스테르는 예를 들어, 6-아미노카프로산 메틸에스테르 및 6-아미노카프로산 에틸에스테르이다. 상기 올리고머의 예로는 ε-카프로락탐의 고리형 올리고머가 있다. 상기 조성물은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는, 상기 화합물들의 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하를 함유한다.
상기 방법은 6-아미노카프론아미드, 6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐의 조성물로부터 폴리아미드-6(폴리카프론아미드)를 제조하기에 특히 적당하다. 상기 조성물은 상업적으로 사용가능한 상기 각 화합물들을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특히 적당한 실시양태는 상기 조성물이 하기의 반응식 1에 따라 5-포르밀발레레이트 에스테르, 예를 들어 5-포르밀메틸발레레이트를 환원적 아민화(reductive amination)하여 수득된다는 것이다:
Figure 112002019154893-pct00004
상기 반응의 예는 EP-A-729943, EP-A-729944, US-A-4766237, US-A-4730041, US-A-4731445 및 US-A-5068398에 기술되어 있다. 상기 조성물은 전형적으로 (a) 6-아미노카프론아미드 및 (b) 6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐을 a/b 비=3/1 내지 1/3, 특히 2/1 내지 1/2로 함유한다. 상기 비율은 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 특히 적당하다. 환원적 아민화를 통해 직접 수득된 혼합물은 또한, 메탄올과 같은 알콜과 물을 함유하지만, 이는 증발 또는 증류를 통해 전체 또는 일부가 쉽게 제거될 수 있다. (물과 알콜이 거의 완전히 제거된) 상기 조성물은 직접 중합되어 폴리아미드-6을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 물의 존재하에서 수행되는 5-포르밀발레레이트 에스테르, 바람직하게는 5-포르밀메틸발레레이트의 환원적 아민화로 조성물이 수득되는 폴리아미드-6의 제조 방법에 관한 것이다.
5-포르밀발레레이트 에스테르는 하기 반응식 2에 따른 (a) 카르보닐화 및 (b) 히드로포르밀화를 통해 부타디엔으로부터 수득될 수 있다:
Figure 112002019154893-pct00005
반응단계 (a)의 예는 WO-9933779 및 WO-9838151에 기술되어 있다. 반응단계 (b)의 예는 WO-9518089 및 WO-9733854에 기술되어 있다. 본 발명은 또한, 연속해서 수득된 중간물질 혼합물의 (a) 카르보닐화, (b) 히드로포르밀화 및 (c) 환원적 아민화를 통해 부타디엔으로부터 조성물이 수득되는 폴리아미드-6의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드-6은 2.2 이상의 ηrel 및 저농도의 ε-카프로락탐의 고리형 이량체를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 특정 잇점은 촉매가 사용될 필요가 없어서, 최종 생성물(폴리아미드)가 촉매 잔여물을 함유하고 있지 않거나, 제조 방법에 촉매가 반응 혼합물 또는 폴리아미드에서 불활성화되거나 제거되어야 하는 단계가 포함되지 않는다는 점이다. 다른 잇점은 Kunststoff Handbuch 1, Becker/Braun, Hanser Verlag, 1990에 기술된 것과 같은 ε-카프로락탐을 중합하기 위한 기술에 대규모로 사용되는 중합 장치, 특히 중합이 VK 컬럼(VK=Vereinfacht Kontinuerlich)에서 실시되는 장치에서 제조가 실시될 수 있다는 점이다. 상기 경우, 본 발명에 따른 조성물은 약 240 ℃ 내지 275 ℃의 온도 및 (0.5-100).105 Pa, 바람직하게는 (0.5-20).105 Pa, 보다 바람직하게는 (0.5-1.1).105 Pa의 압력에서 수직형 튜브 반응기 또는 일련의 튜브 반응기들의 상부에 공급된다. 상기 조건하에, 중합은 존재하는 물의 영향하에 컬럼의 제1 부분에서 락탐(존재한다면)의 개환에 의해 개시되며, 그후에 중축합 및 중부가(polyaddition)가 컬럼의 다음 부분에서 실시되고, 물과 암모니아가 배출된다. 체류 시간은 충분히 높은 정도의 중합을 실시하기 위해 10~20 시간이다. 중합 동안, 중합체, 단량체들 및 올리고머들사이에서 평형이 형성되며, 그 결과, 중합 컬럼을 떠나는 폴리아미드는 단량체 10 중량% 및 올리고머, 특히 카프로락탐의 고리형 올리고머 2 중량%를 함유한다. 전체 중합 시간은 VK 컬럼에 앞서, 저분자 폴리아미드가 비교가능한 VK 조건하에서 제조되는 예비중합 반응기를 사용한다면 몇시간까지 단축될 수 있다.
VK 컬럼을 떠나는 폴리아미드는 당업자에게 공지된 방법으로 후축합되어 상대 점도를 4.0으로 높일 수 있으며, 그 결과 폴리아미드는 필름 용도에 적당하게 된다.
반응 혼합물은 또한, 통상적인 첨가제, 가령 이산화티탄, 친핵제(nucleating agent), 안정화제, 산화방지제, 클레이 입자, 유리섬유, 나노-물질 및 이들의 혼합물에 더해 당업자에게 공지된 통상적인 쇄길이 조절제(chain length regulator) 및 분지쇄화제(branching agent)를 함유할 수도 있다.
단일관능성 카르복시산, 예를 들어 지방족 및 방향족 카르복시산, 특히 프로피온산, 아세트산, 벤조산 및 단일관능성 아민, 특히 시클로헥실아민, 트리데실아민, 벤질아민, 트리아세톤 디아민 및 이들의 혼합물, 이관능성 카르복시산, 예를 들어 지방족 및 방향족 디카르복시산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데카노 이산(diacid), 테레프탈산, 이소프탈산 및 이관능성 아민, 특히 헥산 디아민, 크실일렌 디아민 및 아미노디시클로헥실메탄이 쇄길이 조절제로서 사용하기에 적당하다.
폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 3개의 관능기를 함유하는 화합물, 특히 DE-A-19654179에 기술된 바와 같이, 폴리아민에 기초한 N,N',N"-(트리스-카프로산) 멜라민 및 덴드리머가 분지쇄화제로서 사용하기에 적당하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다. 산 및 아민 말단기에 더해, 상기 폴리아미드는 또한 다수의 아미드 말단기를 함유한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 상술될 것이며, 이에 제한되지 않는다.
실시예 Ⅰ: 폴리아미드-6(PA-6)의 제조
가열 자켓, 환류 냉각기(냉각제로서 15~20 ℃의 물을 가짐) 및 마그네틱 테플론 교반기를 구비한, 용량 150 ㎖ 및 내부 직경 약 4 ㎝의 원통형 유리 반응기 용기에 ε-카프로락탐(DSM, 네덜란드 히르렌) 8.10 g, 6-아미노카프로산(Aldrich, USA) 3.06 g 및 6-아미노카프론아미드(Syncom, 네덜란드 그로닝겐) 8.84 g을 채웠다. 반응기 용기를 질소로 퍼지(purge)하고, 그의 내용물을 대기압 및 265 ℃에서 12시간동안 가열하였다. 상기 반응 조건은 ε-카프로락탐에서 출발하여 산업적인 규모로 PA6이 제조되는 반응 조건과 거의 동일하다. 반응에서 방출된 물과 암모니아는 비활성 질소 대기하에서 환류되었다. 반응 생성물(폴리아미드)는 이후에 실온으로 냉각되고 분쇄되었다. 올리고머 화합물, 특히 카프로락탐의 고리형 이량체(CD)의 농도는 추출하기 전에 HPLC에 의해 측정하였으며; 카르복실기 및 아미노 말단기의 농도는 끓는 물(3회, 2시간)에 의해 추출후 적정에 의해 측정하였으며; 상대 점도(ηrel)는 끓는 물(3회, 2시간)에 의해 물-추출가능한 화합물을 추출후 포름산 용액 1 중량%에서 측정하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다. 10 ℃/분의 스캔 속도에서 시차주사열량법(DSC)에 의해 Tm을 측정하였다.
실시예 Ⅱ-Ⅳ 및 비교실시예 A
표 1에 요약되어 있는 반응 조건 및 다수의 다른 조성물을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다.
본 실시예는 2.2 이상의 ηrel 및 ε-카프로락탐 단독으로부터 수득된 중합체와 상당히 다르지 않는 고리형 이량체의 농도를 갖는 폴리아미드가 수득된다는 것을 보여준다(비교실시예 A). 상기 폴리아미드는 이후 단계에서 요구되는 중합도로 후-축합될 수 있다. 수득된 ηrel은 섬유로서, 사출성형품으로서, 압출성형품으로서 또는 필름으로서 직접 사용하기에 충분히 높다.
반응 혼합물의 조성
실시예 ACAM ACA CAP 물 T/P/시간
Ⅰ 8.842(44%) 3.06(15%) 8.1(41%) 0 265℃/0.1㎫/12시간
Ⅱ 8.842(43%) 3.06(15%) 8.1(40%) 0.407(2%) 265℃/0.1㎫/12시간
Ⅲ 8.842(44%) 3.06(15%) 8.1(41%) 0 265℃/0.1㎫/12시간+ 265℃/0.01㎫/4시간
Ⅳ 8.842(43%) 3.06(15%) 8.1(40%) 0.407(2%) 265℃/0.1㎫/12시간+ 265℃/0.01㎫/4시간
A 0 3.06(25%) 8.1(68%) 0.8(7%) 265℃/0.1㎫/12시간
상기 양은 g 및 중량%으로 나타냄.
ACAM : 6-아미노카프론아미드
ACA : 6-아미노카프로산
CAP : ε-카프로락탐
폴리아미드의 성질
실시예 ηrel * [NH2]* (meg/㎏) [CO2H]* (meq/㎏) [CAP] (중량%) [CD] (중량%) Tm 2** (℃)
Ⅰ 2.43 55 31 7.2 0.5 220
Ⅱ 2.43 53 25 7.4 0.6 221
Ⅲ 2.80 45 40 5.3 0.4 220
Ⅳ 3.35 36 15 5.4 0.5 220
A 2.62 49 40 8.0 0.5 221
* 추출 및 건조후 측정됨(90% 포름산 중에)
** 메틀러 돌레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System)(DSC)은 용융 온도(Tm 2)를 측정하기 위해 사용함(제2 가열 곡선의 피크값). 측정은 N2 대기에서 10 ℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도를 사용하여 실시하였다. 폴리아미드 시료는 연속하여 20 ℃에서 260 ℃로 가열하고, 20 ℃로 냉각하며, 20 ℃에서 260 ℃로 가열하였다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 (a) 1차 아미노카르본아미드 및 (b) 아미노카르복시산, 락탐, 또는 아미노카르복시산 및 락탐을 전부 또는 일부 포함하는 조성물을 중합시키는 단계를 전부 또는 일부 포함하며,
    상기 조성물은 하기 성분들 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 10~90 중량%의 1차 아미노카르본아미드,
    (b) 10~90 중량%의 아미노카르복시산, 락탐, 또는 아미노카르복시산 및 락탐,
    (c) 0~4 중량%의 물.
    [상기 양은 화합물들의 합(a+b+c)을 기준으로 함]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 성분들 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 20~80 중량%의 1차 아미노카르본아미드,
    (b) 20~80 중량%의 아미노카르복시산, 락탐, 또는 아미노카르복시산 및 락탐,
    (c) 0~2 중량%의 물.
    [상기 양은 화합물들의 합(a+b+c)을 기준으로 함]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 성분들 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 30~70 중량%의 1차 아미노카르본아미드,
    (b) 30~70 중량%의 아미노카르복시산, 락탐, 또는 아미노카르복시산 및 락탐,
    (c) 0~1 중량%의 물.
    [상기 양은 화합물들의 합(a+b+c)을 기준으로 함]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물들의 합(a+b+c)은 전체 조성물을 기준으로 75 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물들의 합(a+b+c)은 전체 조성물을 기준으로 85 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드-6의 제조 방법으로서,
    1차 아미노카르본아미드는 6-아미노카프론아미드이며, 아미노카프로산은 6-아미노카프로산이고, 락탐은 ε-카프로락탐인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 물의 존재하에 수행되는 5-포르밀발레레이트 에스테르의 환원적 아민화(reductive amination)에서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    5-포르밀발레레이트 에스테르는 5-포르밀메틸발레레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 연속해서 수득된 중간물질 혼합물의 (a) 카르보닐화, (b) 히드로포르밀화 및 (c) 환원적 아민화를 통해 부타디엔으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    (a) 6-아미노카프론아미드 및 (b) 6-아미노카프로산, ε-카프로락탐, 또는 6-아미노카프로산 및 ε-카프로락탐의 비(a/b)는 3/1 내지 1/3인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 아미노니트릴 0.1 중량% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 240 ℃ 내지 275 ℃의 온도 및 약 (0.5-100).105 Pa의 압력에서 VK 컬럼내에서 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드.
  14. 섬유, 사출성형품, 압출성형품, 또는 필름을 제조하기 위해 사용되는 제 13 항에 따른 폴리아미드.
  15. 제 14 항에 따른 폴리아미드로부터 수득가능한, 섬유, 사출성형품, 압출성형품, 또는 필름.
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