KR20020063243A

KR20020063243A - 폴리아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR20020063243A
Application number: KR1020027007902A
Authority: KR
Inventors: 코닝코르넬리스에메; 룰켄스루디; 하아센니콜라아스프란시스쿠스; 반게에넨알베르트아놀드
Original assignee: 디에스엠 엔.브이
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: US6828413B2; TW593431B; EP1250377B1; NL1013939C2; ATE294208T1; DE60019810D1; DE60019810T2; CN1183182C; CN1411484A; KR100672190B1; EP1250377A1; WO2001048054A1; ES2240208T3; AU1741001A; US20030027977A1

Abstract

본 발명은 (a)일차 아미노카르본아미드 및 (b)아미노카르복시산 및/또는 락탐을 적어도 포함하는 조성물이 중합되는 단계를 적어도 포함하며, 상기 조성물이

(a)일차 아미노카르본아미드 10-90wt.%;

(b)아미노카르복시산 및/또는 락탐 10-90wt.%;

(c)물 0-4wt.%를 적어도 포함하는(상기 양은 화합물의 합(a+b+c)에 상대적인 것임) 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 바람직하게는 상기 화합물의 합(a+b+c)은 전체 조성물의 적어도 75wt.%, 보다 바람직하게는 85wt.%, 가장 바람직하게는 90wt.%이며, 상기 방법에 의해 수득된 폴리아미드는 2.2 이상의 η_rel을 가지며, 상기 방법은 6-아미노카프론아미드, 6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐을 포함하는 조성물로부터 폴리아미드-6(폴리카프론아미드)을 제조하기에 특히 적당하며, 상기 조성물은 수중 5-포르밀발러레이트 에스테르, 바람직하게는 5-포르밀메틸발러레이트의 환원적 아민화를 통해 수득되는 것이 바람직하며, 상기 5-포르밀발러레이트 에스테르는 (a)카르보닐화 및 (b)히드로포르밀화 반응을 통해 부타디엔으로부터 수득될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYAMIDE}

본 발명은 (a)일차 아미노카르본아미드 및 (b)아미노카르복시산 및/또는 락탐을 적어도 포함하는 조성물이 중합되는 단계를 적어도 포함하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 방법은 WO-A-9943734에 공지되어 있으며, 여기에는 높은 압력 및 온도에서 이종 금속-산화물 촉매의 존재하에 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프론아미드, 6-아미노카프로산, ε-카프로락탐 및 물을 함유하는 조성물로부터 폴리아미드-6을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

WO-A-9943734에 따른 방법의 단점은 높은 상대점도, 특히 2.2 이상의 η_rel을 갖는 폴리아미드-6이 수득될 수 없다는 점이다. 여기에서, η_rel은 포름산 1wt.% 용액에서 측정된 상대점도를 의미한다. WO-A-9943734에 따른 방법의 다른 단점은 조성물내에 다량의 아미노카프로니트릴이 존재한다는 점이다. 상기 화합물을 가수분해하고, 계속해서 중합하기 위해서는 다량의 물, 적어도 50wt.%가 필요하다. 다량의 물은 1-단계 중축합 단계에 기초한 중합시에 높은 η_rel을 얻는 것과 관련해 물리하다. 다른 단점은 WO-A-9943734에 따른 폴리아미드를 수득하기 위해서는 여러 단계들(적어도 3단계)이 요구된다는 점이다. WO-A-9943734에 따른 방법의 다른 단점은 적어도 1.6 및 많아도 2.2의 η_rel을 갖는 폴리아미드-6을 수득하기 위해 촉매를 사용할 필요가 있다는 점이다. 상기 낮은 η_rel을 갖는 폴리아미드-6은 경제적으로 관심이 적으며, 섬유, 필름 및 성형품을 제조하기에 부적당하다. WO-A-9943734에 따른 방법의 다른 단점은 중합이 55.10⁵Pa의 압력과 같은 높은 압력에서 실시된다는 점이다.

본 발명의 목적은 당분야에 따른 단점을 나타내지 않는 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 2.2 이상의 η_rel을 갖는 폴리아미드-6을 제조하는 것이다.

본 발명자들은 조성물이

(a)일차 아미노카르본아미드 10-90wt.%;

(b)아미노카르복시산 및/또는 락탐 10-90wt.%;

(c)물 0-4wt.%를 적어도 포함한다면(상기 양은 화합물의 합(a+b+c)에 상대적인 것임), 상기 폴리아미드가 제조될 수 있다는 것을 알아냈다.

바람직하게는, 화합물의 합 (a+b+c)은 전체 조성물의 적어도 75wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 85wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 90wt.%이다.

또한, 소량의 아미노니트릴도 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드의 η_rel에 부정적인 영향을 미쳤다는 것을 알아냈다. 바람직하게는, 상기 조성물은 전체 조성물에 대해 아미노카르보니트릴 0.1wt.% 이하, 보다 바람직하게는0.05wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.01wt.% 이하를 함유한다. 상기 영향은 WO-A-9943734에는 기술되어 있지 않다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 일차 아미노카르본아미드 20-80wt.%, 보다 바람직하게는 30-70wt.%를 함유한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 아미노카르복시산 및/또는 락탐 20-80wt.%, 보다 바람직하게는 30-70wt.%를 함유한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 물 2wt.% 이하, 보다 바람직하게는 1wt.% 이하를 함유한다.

본 발명에 따른 방법에서 중합되는 조성물내에 존재하는 일차 아미노카르본아미드는 하기 화학식 1에 따른 화합물이다.

(상기 화학식 1에서, m = 3 내지 12, 바람직하게는, m = 4 내지 7이다)

특히 적당한 화합물은 6-아미노카프론아미드(m=5)이다.

아미노카르복시산은 하기 화학식 2에 따른 화합물이다.

(상기 화학식 2에서, m = 3 내지 12, 바람직하게는 m = 4 내지 7이다)

특히 적당한 아미노카르복시산 화합물은 6-아미노카프로산(m=5)이다.

락탐은 하기 화학식 3에 따른 화합물이다.

(상기 화학식 3에서, m = 3 내지 12, 바람직하게는 m = 4 내지 7이다)

특히 적당한 락탐 화합물은 ε-카프로락탐(m=5)이다.

본 발명에 따른 조성물은 또한, 아미노카르복시산 에스테르, 이차 또는 삼차 아미노카르본아미드 및 아미노카르복시산 화합물의 올리고머도 선택적으로 함유한다. 적당한 아미노카르복시산 에스테르의 예로는 에스테르기가 C_1-14알킬기, 가령 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 함유하는 아미노카르복시산 에스테르가 있다. 아미노카르복시산 에스테르는 예를 들어, 6-아미노카프로산 메틸에스테르 및 6-아미노카프로산 에틸에스테르이다. 상기 올리고머의 예로는 ε-카프로락탐의 고리형 올리고머가 있다. 상기 조성물은 전체 조성물에 대해 바람직하게는, 상기 화합물의 많아도 25wt.%, 보다 바람직하게는 많아도 15wt.%, 가장 바람직하게는 많아도 5wt.%를 함유한다.

상기 방법은 6-아미노카프론아미드, 6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐의 조성물로부터 폴리아미드-6(폴리카프론아미드)를 제조하기에 특히 적당하다. 상기 조성물은 상업적으로 사용가능한 상기 각 화합물을 혼합함으로써 수득될 수있다. 그러나, 본 발명의 특히 적당한 구현예는 상기 조성물이 하기의 반응식 1에 따라 5-포르밀발러레이트 에스테르, 예를 들어 5-포르밀메틸발러레이트를 환원적 아민화하여 수득된다는 것이다:

상기 반응의 예는 EP-A-729943, EP-A-729944, US-A-4766237, US-A-4730041, US-A-4731445 및 US-A-5068398에 기술되어 있다. 상기 조성물은 전형적으로 (a)6-아미노카프론아미드 및 (b)6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐을 a/b 비=3/1 내지 1/3, 특히 2/1 내지 1/2로 함유한다. 상기 비율은 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 특히 적당하다. 환원적 아민화를 통해 직접 수득된 혼합물은 또한, 메탄올과 같은 알콜과 물을 함유하지만, 이는 증발 또는 증류를 통해 전체적으로 또는 일부 쉽게 제거될 수 있다. (물과 알콜이 거의 완전히 제거된)상기 조성물은 직접 중합되어 폴리아미드-6을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 물의 존재하에서 수행되는 5-포르밀발러레이트 에스테르, 바람직하게는 5-포르밀메틸발러레이트의 환원적 아민화에서 조성물이 수득되는 폴리아미드-6의 제조방법에 관한 것이다.

5-포르밀발러레이트 에스테르는 하기 반응식 2에 따른 (a)카르보닐화 및 (b)히드로포르밀화를 통해 부타디엔으로부터 수득될 수 있다:

반응단계 (a)의 예는 WO-9933779 및 WO-9838151에 기술되어 있다. 반응단계 (b)의 예는 WO-9518089 및 WO-9733854에 기술되어 있다. 본 발명은 또한, 연속해서 수득된 중간물질 혼합물의 (a)카르보닐화, (b)히드로포르밀화 및 (c)환원적 아민화를 통해 부타디엔으로부터 조성물이 수득되는 폴리아미드-6의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드-6은 적어도 2.2의 η_rel및 저농도의 ε-카프로락탐의 고리형 이량체를 가진다.

본 발명에 따른 방법의 특정 잇점은 촉매가 사용될 필요가 없어서, 최종생성물(폴리아미드)가 촉매잔여물을 함유하고 있지 않거나, 제조방법에 촉매가 반응혼합물 또는 폴리아미드에서 불활성화되거나 제거되어야 하는 단계가 포함되지 않는다는 점이다. 다른 잇점은 Kunststoff Handbuch 1, Becker/Braun, Hanser Verlag, 1990에 기술된 것과 같은 ε-카프로락탐을 중합하기 위한 기술에 대규모로 사용되는 중합장치, 특히 중합이 VK 컬럼(VK=VereinfachtKontinuerlich)에서 실시되는 장치에서 제조방법이 실시될 수 있다는 점이다. 상기 경우, 본 발명에 따른 조성물은 약 240℃ 내지 275℃의 온도 및 (0.5-100).10⁵Pa, 바람직하게는 (0.5-20).10⁵Pa, 보다 바람직하게는 (0.5-1.1).10⁵Pa의 압력에서 튜브 반응기 시리즈 또는 수직 튜브 반응기의 상부에 공급된다. 상기 조건하에서, 중합은 (존재한다면) 존재하는 물의 영향하에 컬럼의 제1 부분에서 락탐의 개환에 의해 개시되며, 그후에 중축합 및 중부가반응이 컬럼의 다음 부분에서 실시되고, 물과 암모니아가 배출된다. 체류시간은 충분히 높은 정도의 중합화를 실시하기 위해 10-20시간의 순서로 되어있다. 중합동안, 중합체, 단량체 및 올리고머사이에서 평형이 형성되며, 그 결과, 중합컬럼을 떠나는 폴리아미드는 단량체 10wt.% 및 올리고머, 특히 카프로락탐의 고리형 올리고머 2wt.%를 순서로 함유한다. 전체 중합시간은 VK 컬럼에 앞서, 저분자 폴리아미드가 비교가능한 VK 조건하에서 제조되는 예비중합 반응기를 사용한다면 몇시간까지 단축될 수 있다.

VK 컬럼을 떠나는 폴리아미드는 당업자에게 공지된 방법으로 후축합되어 상대점도를 4.0으로 높일 수 있으며, 그 결과 폴리아미드는 필름용도에 적당하게 된다.

반응혼합물은 또한, 통상적인 첨가제, 가령 이산화티탄, 친핵제, 안정화제, 산화방지제, 클레이 입자, 유리섬유, 나노-물질 및 그의 혼합물에 더해 당업자에게 공지된 통상적인 사슬길이조절제 및 가지화제를 함유할 수도 있다.

단일작용 카르복시산, 예를 들어 지방족 및 방향족 카르복시산, 특히 프로피온산, 아세트산, 벤조산 및 단일작용 아민, 특히 시클로헥실아민, 트리데실아민, 벤질아민, 트리아세톤 디아민 및 그의 혼합물, 이작용 카르복시산, 예를 들어 지방족 및 방향족 디카르복시산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이작용 아민, 특히 헥산 디아민, 크실일렌 디아민 및 아미노디시클로헥실메탄이 사슬길이 조절제로서 사용하기에 적당하다.

폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 3개의 작용기를 함유하는 화합물, 특히 DE-A-19654179에 기술된 바와 같이, 폴리아민에 기초한 덴드리머 및 N,N',N"-(트리스-카프로산) 멜라민이 가지화제로서 사용하기에 적당하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다. 산 및 아민 말단기에 더해, 상기 폴리아미드는 또한 다수의 아미드 말단기를 함유한다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 상술될 것이며, 이에 제한되지 않는다.

실시예 Ⅰ: 폴리아미드-6(PA-6)의 제조

가열 자켓, (냉각제로서 15-20℃의 물을 함유하는)환류 냉각기 및 마그네틱 테플론 교반기를 구비한 용량 150㎖ 및 내부직경 약 4㎝의 원통형 유리반응용기에 ε-카프로락탐(DSM, Heerlen, 네덜란드) 8.10g, 6-아미노카프로산(Aldrich, USA) 3.06g 및 6-아미노카프론아미드(Syncom, Groningen, 네덜란드) 8.84g을 채웠다. 반응기 용기를 질소로 정화하고, 그의 내용물을 대기압 및 265℃에서 12시간동안 가열하였다. 상기 반응조건은 ε-카프로락탐에서 출발하여 산업적인 규모로 PA6이 제조되는 반응조건과 거의 동일하다. 반응에서 방출된 물과 암모니아는 비활성 질소대기하에서 환류되었다. 반응생성물(폴리아미드)는 이후에 실온으로 냉각되고 분쇄되었다. 올리고머 화합물, 특히 카프로락탐의 고리형 이량체(CD)의 농도는 추출하기 전에 HPLC에 의해 측정하였으며; 카르복실기 및 아미노 말단기의 농도는 끓는 물(3회, 2시간)에 의해 추출후 적정에 의해 측정하였으며; 상대점도(η_rel)는 끓는 물(3회, 2시간)에 의해 물-추출가능한 화합물을 추출후 포름산 용액 1wt.%에서 측정하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다. 10℃/분의 주사속도에서 시차주사열량법(DSC)에 의해 T_m을 측정하였다.

실시예 Ⅱ-Ⅳ 및 비교실시예 A

표 1에 요약되어 있는 반응조건 및 다수의 다른 조성물을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다.

본 실시예는 2.2 이상의 η_rel및 ε-카프로락탐으로부터 수득된 중합체와 상당히 다르지 않는 고리형 이량체의 농도를 갖는 폴리아미드가 수득된다는 것을 보여준다(비교실시예 A). 상기 폴리아미드는 이후 단계에서 요구되는 중합도로 후-축합될 수 있다. 수득된 η_rel은 섬유로서, 사출성형품으로서, 압출성형품으로서 또는 필름으로서 직접 사용하기에 충분히 높다.

반응혼합물의 조성

실시예	ACAM	ACA	CAP	물	T/P/시간
Ⅰ	8.842(44%)	3.06(15%)	8.1(41%)	0	265℃/0.1㎫/12시간
Ⅱ	8.842(43%)	3.06(15%)	8.1(40%)	0.407(2%)	265℃/0.1㎫/12시간
Ⅲ	8.842(44%)	3.06(15%)	8.1(41%)	0	265℃/0.1㎫/12시간+265℃/0.01㎫/4시간
Ⅳ	8.842(43%)	3.06(15%)	8.1(40%)	0.407(2%)	265℃/0.1㎫/12시간+265℃/0.01㎫/4시간
A	0	3.06(25%)	8.1(68%)	0.8(7%)	265℃/0.1㎫/12시간

상기 양은 g 및 wt.%으로 나타냄.

ACAM : 6-아미노카프론아미드

ACA : 6-아미노카프로산

CAP : ε-카프로락탐

폴리아미드의 성질

실시예	η_rel ^*	[NH₂]^*(meg/㎏)	[CO₂H]^*(meq/㎏)	[CAP](wt.%)	[CD](wt.%)	T_m ^2**(℃)
Ⅰ	2.43	55	31	7.2	0.5	220
Ⅱ	2.43	53	25	7.4	0.6	221
Ⅲ	2.80	45	40	5.3	0.4	220
Ⅳ	3.35	36	15	5.4	0.5	220
A	2.62	49	40	8.0	0.5	221

* 추출 및 건조후 측정됨(90% 포름산)

** 메틀러 돌레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System(DSC))은 용융온도(T_m ²)를 측정하기 위해 사용함(제2 가열곡선의 피크값). 측정은 N₂대기에서 10℃/분의 가열 및 냉각속도를 사용하여 실시하였다. 폴리아미드 시료는 20℃에서 260℃로 가열하고, 20℃로 냉각하고, 20℃에서 260℃로 가열하였다.

Claims

(a)일차 아미노카르본아미드 및 (b)아미노카르복시산 및/또는 락탐을 적어도 포함하는 조성물이 중합되는 단계를 적어도 포함하며, 상기 조성물이

(a)일차 아미노카르본아미드 10-90wt.%;

(b)아미노카르복시산 및/또는 락탐 10-90wt.%;

(c)물 0-4wt.%를 포함하는(상기 양은 화합물의 합(a+b+c)에 상대적인 것임) 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 조성물은

(a)일차 아미노카르본아미드 20-80wt.%;

(b)아미노카르복시산 및/또는 락탐 20-80wt.%;

(c)물 0-2wt.%를 적어도 포함하는(상기 양은 화합물의 합(a+b+c)에 상대적인 것임) 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

(a)일차 아미노카르본아미드 30-70wt.%;

(b)아미노카르복시산 및/또는 락탐 30-70wt.%;

(c)물 0-1wt.%를 적어도 포함하는(상기 양은 화합물의 합(a+b+c)에 상대적인것임) 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화합물의 합(a+b+c)은 전체 조성물의 적어도 75wt.%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화합물의 합(a+b+c)은 전체 조성물의 적어도 85wt.%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

일차 아미노카르본아미드가 6-아미노카프론아미드이고, 아미노카프로산이 6-아미노카프로산이며, 락탐이 ε-카프로락탐인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 조성물은 물의 존재하에서 수행되는 5-포르밀발러레이트 에스테르의 환원적 아민화에서 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

5-포르밀발러레이트 에스테르는 5-포르밀메틸발러레이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 조성물은 연속해서 수득된 중간물질 혼합물의 (a)카르보닐화, (b)히드로포르밀화 및 (c)환원적 아민화를 통해 부타디엔으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

(a)6-아미노카프론아미드 및 (b)6-아미노카프로산 및/또는 ε-카프로락탐의 비(a/b)는 3/1-1/3인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 조성물은 아미노니트릴 0.1wt.% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합은 약 240℃ 내지 275℃의 온도 및 약 (0.5-100).10⁵Pa의 압력에서 VK 컬럼에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-6의 제조방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
섬유, 사출성형품 또는 압출성형품, 또는 필름을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 제 13 항의 폴리아미드의 용도.
제 14 항의 폴리아미드로부터 수득가능한 섬유, 사출성형품 또는 압출성형품, 또는 필름.