JPH03115404A - 熱可塑性に加工可能なグラフトポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱塑性加工可能なグラフトポリマーその製造方
法および成形品を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

３０００００〜８０００００．！ｉ’／ｍｏｌのモル質
量のものは、射出成形加工にとってあま夛適当ではない
。

西ドイツ国特許出願公開第３８１９４２７ＡＩ号明細書
に何重にも分枝し７を純粋ポリアミド構造体が記載され
ており、その際多官能性カルボン酸分よびアミンの使用
下での分枝ポリアミドの製造に関する先行技術が詳細に
記載されている。

加水分解重合の間の架橋現象を避けようとする場合に、
アミノ酸および／またはラクタムは基本モノマーとじて
使用されるにすぎない。意図的に１分子当′ｆｃ９６個
よシ多いポリマー鎖を有するポリマーｆ：製造しようと
する場合、一般に多官能性カルボン酸とアミンとを化字
皺論の原則を厳守して相互に組合せなけれはならない。

その際、化学ｆ論的割合が正確に厳守できない場合には
、このポリマーの特注は激しく変化することがめシ、す
でに重縮合容器中で架橋の危険性が生じる。さらに従来
の方法で使用したトリメシン酸のような三官能性および
多官能性カルボン酸は容易に入手できずかつ高価である
。

七ツマ−としてアミノ酸を有する中央で分枝したポリア
ミドの流動学的挙動に関する理論的調査は”　Ｊｏｕ、
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　’　７０．　　（１９４８）
、　　２７０９〜２７１Ｂ頁に記載されている。しかし
この文献び少麓の溶融試料の流動学的調査に限定されて
いる。

〔光間が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、極めて良好な熱塑性加工特注を有し、
その基本構造にひいてポリアミノ酸ポリアミドに依存す
るその特性および使用範囲の著しい変動側を有し、さら
にｆｉ憾な分枝調節システムｒ１丈用せずに製造するこ
とができる新規ポリマーを提供することであった。

〔課ｇｔ解決するための手段〕

Ａｉｌ記課題は、請求項１記載のグラフトポリマーによ
り解決される。

請求項２〜７は本究明によるグラフトポリマーの有利な
実施態様でるる。

従って、本発明はスチロール−マレインイミド基本構造
単位ならびにポリアミノ酸からなるグラフトし几ポリマ
ー鎖とからなる構造を有する新規の熱塑性加工可能なポ
リマーに関する。

スチロール単位を有するマレインイミドからなる基本構
造は、請求項１に記載した式Ｉに相応して、スチロール
単位１〜５ｉｖＡ、有利に１〜６個、特に１〜２個がマ
レインイミド単位と結合しているように構成されておシ
、この場合、□この桟のスチロール−マレインイミド単
位の重合度は約３〜１５、有利に４〜８、特に５〜７で
Ｉ、逝らにこの単位のモル買輩はへ６００〜１ｔｉ１１
゜ メである。Ｘの位置には、ｎに応じてグラフトポリマー
１分子当たシ３〜１５、有利に４〜８待に５〜７個のポ
リアミノ酸鎖でグラフトされている。このことからポリ
アミノ酸鎖の平均重合度が６０〜７０で必る場合、モル
質蓋範囲ｉ　ｏｏｏｏ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのグラ
フトポリマーが生じる。

この分子構造は、極めて多くのポリアミノ酸１１（１１
鎖を有するクシ形構造に対して、不変の良好な機械特性
にひいて優れた浴融流動性を有し、これは比較可能なモ
ル質量を有する鎖状分子と比較しても明らかに改善され
ている。

本発明によるグラフトポリマーは特に射出成形法におい
て、ＰＡｍ性加工するのに優れている。

この場合、本発明によるグラフトポリマーは薄い壁厚を
有する複雑な部品でさえ優れた表面を達成しながら得ら
れることにより特に優れている。

新規の本発明によるポリマーの多くの特性は、ポリマー
鎖に対してモノマーの意図的な選択によシ広い範囲内で
決定することができる。たとえばモノマーとしてカプロ
ラクタムを選択すると、グラフトポリマーは、中央のス
チロール−マレインイミド単位の嵐ｔ％が約５０重賞−
より下にある場合にポリアミド−６の特性上十分に有す
る。ポリマー鎖に対するモノマーとしてアミノウンデ刀
ン醸もしくはアミノラウリン酸？！−選択すると、ポリ
マーの時性はホモポリアミド、ポリアミド−１１もしく
はポリアミド−１２の特性に煩く。これらのモノマーの
混合物からのコポリアミドを得ようとする場合、モノマ
ーの混合比力）らおよび基本構造単位の重量％からその
他のポリマー特注、たとえば融点、結晶性、吸水性、耐
薬品性、硬度等に意図して影響を及すことがでさる・ グラフトポリマーの製造のために使用したスチロール−
無水ルインＯＩｌ樹脂（ＳＭＡ）のスチロール−プレイ
／イミド単位の数値ｎ、ならびにｍによシ表されたスチ
ロール対無水マレイン酸の割合は、同僚にポリマー特注
性に持続して影響する。この°割合ｍが１に近く、ｎが
６〜１５、有利に４〜８、特に５〜７にある場合、十分
に中央で分枝したポリマー構造金有する特に有利なグラ
フトポリマーが得られる。たとえば同様のポリアミド構
造単位（たとえば６−ラクタム）からなる線状鎖ポリア
ミドと比較して、本発明によるグラフトポリマーは同様
の分子型で明らかに改善された加工特性を有する。それ
というのもこのポリマー溶融物は荷重下で明らかに良好
に流動するためである。

本発明によるグラフトポリマーは、グラフトしたポリア
ミノ酸鎖を有する中央のスチロール−マレインイミド基
本構造単位からなシ、前記ポリアミノ酸鎖はカルボキシ
ル末端基金有し、これは少なくとも部分的に第１級アミ
ンと反応していてもよい。このポリマー材料は線状ポリ
アミノ酸分子を０．１〜１５Ｎ放慢の電で含有すること
ができる。基本構造単位（ｉ−製造するために使用した
ＳＭＡ樹脂は、有利に１〜５個のスチロール単位が１個
の無水マレイン醒単位（ＭＡ）と結合している構造を有
し、その際スチロールー無水マレイン酸単位（Ｓ応、）
の数は６〜１５である。ＭＡｉ個幽たシ少ない数、有利
に１〜６、符に１〜２のスチロール単位および４〜８、
特に５〜７の数のＳＭＡ　４位を有するＳＭＡ−オリゴ
マーが有利である。

ポリアミノ酸鎖の製造のためにアミノ酸および／または
ラクタムを使用するのが有利である。

特にカプロラクタム、ニナントラクタムおよびラウリン
ラクタムならびに相応するアミノカルボン酸たとえばω
−アミノウンデカン酸、ω−７ミノドデカン酸ならびに
アミノメチル安息香酸が用いられる。所望の生成物特性
に応じて、七ツマ−またはそれらの混合物を使用するこ
とができる。ポリマーの製造のためにＳＭＡ　ｆｔ４脂
ｐよびモノマー　たとえばアミノウンデカン酸からのｌ
＃、会ｒａｔ更用すると、グラフトポリマーはＣ０ＯＨ
木４基に４ｆする。

その−度全低下させようとする場合、この七ツマー混合
物に第１級アミンを添加することができる。添加した第
１級アミンのｌｄＩ度に応じて、この場合力ルポキフル
末端基の数ｆｔ、を図的に秋少させる。ＳＭＡ中心から
成長するポリアミノ酸鎖に相当するようなものよりも多
い賃の第１級アミンを使用する場合、この第１ｖｉアミ
ンはそれ自体鎖長調節剤として働き、ポリマーＭ融物中
で相応する爪′Ｉｆ％で線状ポリアミノ酸鎖が生じる。

従って有利には、次の式： ％式％ に一致する最大濃度で第１級アミンを便用する。

この場合、 ＣＡは第１級アミン濃度 Ｃ８ユはＳ臥樹脂−度 それぞれ相応するポリマー材料１ｇａたりのμｍｏｌで
表す、および ｎはＳＭＡ樹力旨のＷ、単位の数を表わす。

第１滅アミンとして、有利に線状鎖の杵に６〜１８個の
炭素原子を有する有利な脂肪族アミン、たとえばシクロ
ヘキシルアミンおよび６〜１８個の炭素原子を有する芳
香族アミン、たとえばベンシルアミンが挙げられる。

さらに、組合活性でかつ立体障害アミン基を有するアミ
ン、たとえば 〔式中ｙは２〜１２であり、特に３である〕および １ ３ 〔式中Ｘは０〜１２であり、”１　、Ｒ２、Ｒ３および
丸は１〜４個の炭素原子を有する同じかまたは異なるア
ルキル基、特にメチル基金表わす〕を使用することがで
きる。

グラフトポリマーのカルボキシル末端基が得られたまま
にするかまたは付加的な線状のポリアミノ酸鎖を所望す
る場合、嵐合すべきモノマー混合物にモノ−および／　
−ｆ　ｆｃはジカルボン岐全鎖長調節する割合で添加す
ることができる。

モノカルボン酸として、２〜１８個の炭素原子含有する
脂肪族モノカルボン酸、たとえば酢酸、７〜１８個の炭
素原子を有する芳香族モノカルボン酸、たとえば安息香
酸、７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族モノカル
ボン酸ならびに７〜１８個の炭素原子を有する脂肪芳香
族モノカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸として、
２〜１８１［！］の炭素原子を有するｊ脂肪族でカルボ
ン酸、九とえばアゾビン酸、８〜１８個の炭素原子を有
する芳香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、９〜
１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族ならびに８〜１８
個の炭素原子を有する脂肪分４ｆ族ジカルボン酸が挙げ
られる。

本発明によるグラフトポリマーの製造は、モノマーとし
て使用するアミノ酸およびラクタムまたはその混合物に
ＳＭＡ樹脂ｔ″添加し、この混合物上溶融し、公知方法
で加水分解貞合させるように行うのが有利である。

モノマーが専らアミノ酸である場合、浴融させた後に、
純粋な重縮合反応を行い、アミノ酸の１ミノ基ｆ　ＳＭ
Ａ樹脂のＭＡ基とイミド構造を形成させながら反応させ
、一方でカルボキシル基金介して、成長するポリアミノ
酸鎖に縮合させる。

ラクタムを使用するかまたは併用する場合、ラクタム環
を開環するだめの適した方法で加圧期を前設させる。Ｃ
の手段は、特にラウリンラクタムの使用のために有利で
ある。この撞の加圧期についての条件は、ポリアミド−
１２の製造の場合に保持されるようなものに相当する。

有利には、１５０℃およびそれ以上の反応温度が厳守さ
れ、この場合有利に２９０°Ｃを上回らないのが好まし
い。

単官能性化合物、特に第１級アミン金鎖長もしくは末端
基ｖ１４＃ｌするモル比で併用する場合、このｉ縮分は
最終段階で遅滞する。それというのもＣの成長する鎖部
分は相互に再び組み合せなけｎはならないためである。

この場合、縮合時間は場合によシ延長されるかもしくは
温度を尚めるか、有利には真空に置くことができる。

所望の分子量の達成後に、この溶融物はストランドとし
て引き出され、このストランドハ硬化後に常法で顆粒に
される。

本発明によるポリマーを使用しながら、たとえば射出成
形による加工試験により、荷重のもとで、極めて良好に
流動する溶融物を生じることが示され、この場合薄壁で
複雑な部品も容易に製造することができる。たとえば城
状ポリアミドと比較して、有利にカルボキシル基である
末端基の高い譲度のためこのような生成物はたとえばｍ
融接層材として適してお９、その際モノマー混合物の特
別な選択により、融点を実際の要求を意図して適合させ
ることができる。これが（現在常用で先行技術である）
アミンで被覆されている場合、鉱物およびガラス繊維で
充積および補強するのに適している。−ＮＨＲ鎖（Ｒ−
６〜１８個のＣ原子を有するアルキル）を有するｆＡ製
吻を意図して製造する場合、たとえばスイス国！４！ｊ
奸第６６５６２１号明ａＩ簀に記載した方法により、シ
ラン架陶にも適しており、この場合、そのできる限夛高
い４度の架橋活性−ＮＨＲ順木端のために著しく高いＩ
ｔ−Ｍ性が得られる。

本発明によるグラフトポリマーは、全ての常用のポリマ
ー添加物、ならびに充填剤、慣強剤により先行技術に応
じて変性されていてもよい。

この種の材料として、たとえば次のようなものが挙げら
れる。安定剤（熱、光および放射−の作用に対する、な
らびに加工の間の分解に対する）、染料および顔料、可
塑剤、鉱物ｐよびガラス球、たとえばガラス、炭素およ
び鉱物からなる繊維状貧加物。

〔実施例〕

次に本発明を実施例につき詳説するが、これに制限され
るものではない。

モノマーとして次の化合物を便用した：化合物　　　　
　　　　　省略形 カプロラクタム　　　　　　　ＣＬ ω−１ミノカグロン＠　　　　　　　　　ＡＣ８ω−ア
ミノラウリン酸　　　　　　　ＡＬＳイミド形成成分は
スチロール−無ボマレインｒｖＲｄ＋を脂（ＳＭＡ）で
ある。（これはＡｒｅａ　ＣｆｉｆＢｍｉＣａｌＳ。

Ｃｈａｎｎｅｌｖｉｅｗ、　Ｔｅｘａｓ、てｙｓ＊　Ｍ
のタイグミ己号１０００゜２０００ｈ！び５０００　テ
Ｂ　品名ＳＭＡ　ｍ　脂（ＳＭＡ・Ｒｅ５ｉｎＳ■）で
市販されている。）表１には多様な使用ｏＴ能なＳＭＡ
樹脂を示した。

表　　１ １０００　　　　１６００　　１５０−１７０４８０　
　　６．９２０００　　　　１７００　　１４０−１６
０．３５０　　　５．４３０００　　　　１９００　　
１１５−１３０２７５　　　４．にのｌｄ価は、この場
合ＫＯＨの社を■単位で表し定もので、ＳＭＡ（ｌ脂１
ｇのカルボキシル基金中和するために必装なものである
。

アミノ木端基を有する本発明によるグラフトポリマーに
おいては、モノマーに６−アミノ−１−７クロヘ中シル
アミノプロパン〔ラロミン（Ｌａｒｏｍｉｎ　ｃ−２５
２０）　ＢＡＳＦ社〕を添加した。

例１〜７ 実験室規俣で、出発モノマーおよびＳＭＡ−樹脂ならび
に場合によジラロミンＣ−２５２金水はぼ１〜３　ｍｌ
とともに縮金管に投入し、２００〜２２０℃で連続的Ｎ
２流下で溶融した。１時間後、温度’ｔ２５０〜２７０
℃に高め、４〜６時間縮合した。

それぞれの調合および実験条件は表２に示した。常に約
７０ｇのグラフトポリマーが生じ、この特性は同様に表
２に記載した。常圧で実施した実戚室バッチに関して１
ミノラウリン酸対ＳＭＡ樹脂の割合によ夕、浴液粘度、
溶融粘度２よびＣ０ＯＨ基−度が決定されることが判明
した。

ざらに、本発明による例中でＮＨ２末端基−度は、７μ
ｍｏｌ　／　ｇポリマーよりも多くないことが明らかで
おる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｓｃｈｍｐ、）ハ
セルモーアナリジスーシステム（ＴｈｅｒＩＩｌｏ−Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ−８ｙｓｔ、ｅｍ　９９０　）　（Ｄｕ
　Ｐｏｎｂ社）で測定した。Ｔｇとしてガラス転移の開
始、Ｓｃ　ｈｍｐ、とじて溶融吸熱ｔの最大を取った。

俗漱粘度＋７ｒｅ１．はＤＩＮ　５５７２７により測定
シ、ソのｖＡｍ−クレゾール中のポリマー濃度は５〜／
ゴであった。

溶融粘度は２７０℃で、１２２．６Ｎの負荷のもとて１
０分間の滞留時間の後に、　ＭＦＩ−２１，６（Ｇｏｂ
ばｅｒｔ、社）を用いてＤＩＮ　５５７３５と同様に測
定した。

例８〜１６ 手工業的規模での例８〜１６は、過圧用に設計さ几、熱
媒体油で加熱される鋼製オートクレーブ中で重縮合によ
シ行った。この場合、モノマー、　　ＳＭＡ樹脂および
場合によるラロミンは表６による童で投入した。

生成物７ゆｔ有するバッチに対して水５００ｍ、４５ｋ
ｌｌのバッチに対して水６ノを添加した。

このオートクレーブを閉じ、窒素を導入し、攪拌下で２
２０’Ｃ（２）温度に高めた。ＩＱｂａｒ（Ｄ圧力を形
成した後に、この浴融物をこの温度でかつこの圧力で３
時間攪拌した。引き続きこのオートクレーブ窒素下で開
放し、過圧を解くことができた。大気圧に達した後に、
温度を表６に記載したような値にまで上昇させた。

反応が完了した後にオートクレーブを開放し、ポリマー
を窒素の導入によシ搬出させた。ストラッドを水浴を通
して引き出し、顆粒にした。

カフ’ｏラクタムおよびアミノカプロン酸ヲべ一スとす
るグラフトポリマーから水による抽出によジモノマーの
カグロラクタムを除去した。この顆粒を真空中で８０°
Ｃで乾燥した。

機械的′＃注の調査のために、ＤＩＮ　５５４５５によ
るＮｒ　３タイプの４１１の厚さの引張テストバーを、
ノツチは衝撃試験の測定のためにＤＩＮ５６４５５によ
る５ＣＩＸ６％４１１１１の標準棒を射田成形により製
造した。引張試験からの弾性モソユラスはＤＩＮ　５３
４　ｓ　７によシ測定した。

例８〜１６の生成物についての調査結果は衣４および５
に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主としてスチロール−マレインイミド基本構造単位
   と、グラフトしたポリアミノ酸銀とからなる熱塑性加工
   可能なグラフトポリマー。 ２、ポリアミノ酸鎖が、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中ｍは１〜５でありｎは３〜１５であり基本構造単
   位のモル質量は６００〜９０００ｇ／ｍｏｌである〕で
   示されるスチロール−マレインイミド基本構造単位と、
   イミド結合を介してＸの位置で結合している請求項１記
   載のグラフトポリマー。 ３、モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌで
   ある請求項１または２記載のグラフトポリマー。 ４、ポリアミノ酸鎖が、アミノ酸および／またはラクタ
   ム、特にカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリン
   ラクタム、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、４
   −（アミノメチル）安息香酸から単独でまたは組み合せ
   で構成されている請求項１から３までのいずれか１項記
   載のグラフトポリマー。 ５、ポリアミノ酸鎖が、カルボキシル末端基を有し、こ
   の末端基が少なくとも部分的に第１級アミンと反応して
   いる請求項１から４までのいずれか１項記載のグラフト
   ポリマー。６、第１級アミンが３〜１８個の炭素原子を
   有するアルキル基を有するかまたは立体障害の第２のア
   ミノ官能基を有するアミン、特に式IIIおよび／または
   IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中ｘは０〜１２であり、ｙは２〜１２であり、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じかまたは異なる
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基
   を表わす〕で示されるようなものを有する請求項１から
   ５までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。 ７、ポリマー質量が直鎖ポリアミノ酸分子０．１〜１５
   重量％を有する請求項１から６までのいずれか１項記載
   のグラフトポリマー。 ８、アミノ酸および／またはラクタムに式II：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中ｍは１〜５であり、ｎは３〜１５である〕で示さ
   れるスチロール−無水マレイン酸を添加し、この混合物
   を不活性ガス下で溶融し、２９０℃までの温度で生じた
   圧力で撹拌しながら所望の分子量が得られるまで実施す
   ることを特徴とする請求項１記載の熱塑性加工可能なグ
   ラフトポリマーの製造方法。 ９、出発モノマーにモノカルボン酸および／またはジカ
   ルボン酸を鎖長調節するモル比で添加する請求項８記載
   の方法。 １０、出発混合物に単官能性アミンを、式：Ｃ＿Ａ≦Ｃ
   ＿Ｓ＿Ｍ＿Ａｎ＋５０μｍｏｌ／ｇグラフトポリマー〔
   式中Ｃ＿Ａはアミン濃度を表わし、Ｃ＿Ｓ＿Ｍ＿ＡはＳ
   ＭＡ樹脂濃度を表わし（双方ともグラフトポリマー１ｇ
   に対するμｍｏｌで）、ｎはスチロール−無水マレイン
   酸１分子当りの無水マレイン酸基の数を表わす〕に相応
   する最大モル比で添加する請求項８記載の方法。 １１、混合物に、縮合活性アミノ基の他に立体障害アミ
   ノ基を有するアミン、特に式IIIまたはIVのアミンを添
   加する請求項８または１０記載の方法。