JPS6221014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱下に高寸法安定性を有する透明な
熱可塑性コポリアミドに関する。 特に本発明は４・4′−ジアミノシクロヘキシル
メタン、２・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン及び２・2′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
の異性体混合物及び随時少量の脂肪族及び／又は
他の脂環族ジアミンをジアミン成分として用い、
これをジカルボン酸成分としてのアゼライン酸及
び随時イソフタル酸及び／又はアジピン酸と重縮
合させることによつて製造されるポリアミドに関
する。 多くの目的に対しては、普通のポリアミド例え
ば６−ポリアミド又は６・６−ポリアミドが十分
公知の有利な性質を組合せて有するために他の熱
可塑的に処理しうる物質よりも好適である。しか
しながらこれらのポリアミドが部分的に結晶化す
るために、これから製造される成形品は常に不透
明である。即ちこれらのポリアミドは透明な成形
品を必要とする場合に不適当である。 それ故に非晶質であり、即ち透明であり、しか
もポリアミド−６又はポリアミド−６・６の有利
な性質を有するようなポリアミドを製造する試み
がなされてきた。 これらの試みの１つは、ポリアミドの製造にビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンを用い
ることからなる。このジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸例えばイソフタル酸（米国特許第2696482
号）又はテレフタル酸（米国特許第2516585号）
とから製造される透明なポリアミドはすでに公知
であるが、これらの生成物はその高溶融粘度のた
めに熱可塑性処理が困難である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び他のポリアミド生成成分例えばアジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムか
ら透明なポリアミドを製造する試みも行なわれて
きたが、これらのポリアミドは溶剤に対して非常
に不安定であり、小球体が生成するために濁るよ
うになる。 独国公開特許第1595354号に記述され且つビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン及びア
ジピン酸に基づくポリアミドは、結晶化の傾向が
小さいが、その熱可塑性プロセスはその高軟化温
度のために行ないにくい。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸から得ら
れる低融点ポリアミド（米国特許第2585163号）
は、その後に結晶化が起こるために不透明である
か、濁つてくる傾向がある。 透明なポリアミドは独国公開特許第1933395号
（＝米国特許第3597400号）に記述されている。こ
のポリアミドは、ジアミン成分としてのビス−
（４−メチルシクロヘキシル）−メタン及びヘキサ
メチレンジアミン及びジカルボン酸としてのイソ
フタル酸及びテレフタル酸を厳密に定義された割
合で含有する。 これらのポリアミドのある欠点は、ポリアミド
の寸法安定性をかなり改良するビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンの割合がジアミンの
50モル％、即ち約65重量％を越えてはならないと
いうことである。ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタンを高割合で含有する生成物は、普
通の射出成形法で最早や成形することのできない
程非常に高い溶融粘度を有する。 これらのポリアミドの本質的な特徴であるヘキ
サメチレンジアミンの高割合は、加熱下における
高寸法安定性が不十分である生成物を与えること
である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び３−エチル−１・10−デカンジカルボン酸のコ
ポリアミドは独国公開特許第2125906号（＝米国
特許第3808181号）に記述されている。得られる
透明な生成物は容易に処理できるが、ジカルボン
酸の長い分岐鎖のために、130℃にすぎない加熱
下においても不十分な寸法安定性しか示さない。
更にこれらのポリアミドの必須成分である３−エ
チル−１・10−デカンジカルボン酸は得るのが困
難である。 独国公開特許第2642244号には、ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタン、イソフタル酸及
び中でも脂肪族ジカルボン酸の塩及び脂肪族ジア
ミンから製造され及び各アミド基に対するメチレ
ン基の平均数が少くとも９である透明なポリアミ
ドが開示されている。これらのポリアミドは多分
長鎖成分のために加熱下の寸法安定性が不十分で
あり、その透明性は沸とう水中で十分に安定でな
い。 従来提案されている透明なポリアミドは、化学
的抵抗性、軟化温度及び溶融状態での変形性に関
し欠点が存在する。 更に従来法で用いられるジアミノジシクロヘキ
シルメタンは種々の立体異性体（トランス、トラ
ンス；トランス、シス；シス、シス）の割合だけ
が変化してもよい純粋な４・4′−異性体であるこ
とが常であつた。位置異性のジアミノジシクロヘ
キシルメタンの混合物、例えば４・4′及び２・
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／又は
２・2′−ジアミノシクロヘキシルメタンの混合物
は使用されていない。 これらのことは、工業用ジアミノジフエニルメ
タンから４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンを得るのに水素化に先立つて更なる分留を行な
い又は４・4′−ジアミノジフエニルメタンの製造
に対して特別な方法を用いることが必要であると
いう事実に基づけば特記すべきことである。 今回驚くことに、上述の欠点を有さない透明な
コポリアミドは、例えば市販のジアミノジフエニ
ルメタンから得られるものの如き位置異性のジア
ミノジシクロヘキシルメタンの混合物、及び随時
少量の脂肪族及び／又は他の脂環族ジアミンをジ
アミン成分として、及びアゼライン酸及び随時イ
ソフタル酸及び／又はアジピン酸の混合物をジカ
ルボン酸成分として用いることによつても製造で
きることが発見された。 本発明のコポリアミドは強靭性、加熱下の高寸
法安定性及び良好な有機溶媒に対する安定性が特
色である熱可塑的に成形しうる生成物に難なく処
理できる。 それ故に本発明は (1)(a) ４・4′−ジアミノ異性体 70〜99モル％、好ましくは75〜95モル％、 (b) ２・4′−ジアミノ異性体 １〜30モル％、好ましくは３〜20モル％、及
び (c) ２・2′−ジアミノ異性体 ０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％ からなる位置異性のジアミノジシクロヘキシル
メタンの混合物、 70〜100モル％、好ましくは80〜100モル％、 (2) C₆〜C₁₂非環式脂肪族ジアミン及び／又は(1)
で言及したジアミノジシクロヘキシルメタンと
異なるC₈〜C₁₅脂環族ジアミン、 ０〜30モル％、好ましくは０〜20モル％、但し (1)及び(2)からのすべての脂環式ジアミンの非
環式脂肪族ジアミンに対するモル比が少くとも
４：１、好ましくは５：１であり、且つ(a)〜(c)
の及び(1)〜(2)の合計はそれぞれ常に100モル％
であり、及び (3)(d) アゼライン酸 50〜100モル％、好ましくは70〜80モル％、
及び (e) イソフタル酸及び／又はアジピン酸 50〜０モル％、好ましくは30〜15モル％、但
し ジカルボン酸成分は少くとも２種のジカル
ボン酸からなり又はジアミン成分は(1)で言及
した異性体混合物及び(2)で言及した少くとも
１種のジアミンからなり、及び(d)＋(e)の合計
は常に100モル％である、 の重縮合によつて製造される少くとも2.2の相対
粘度（ポリアミドの１％ｍ−クレゾール溶液を用
いて25℃で決定）を有する透明な熱可塑性コポリ
アミドに関する。 位置異性のジアミノジシクロヘキシルメタンの
混合物を唯一のジアミン成分として含有するコポ
リアミドは好適である。 用いる非環式脂肪族ジアミンは、好ましくはヘ
キサメチレンジアミン又はトリメチルヘキサメチ
レンジアミンである。 ジアミノジシクロヘキシルメタン混合物(a)〜(c)
の位置異性体は、トランス、トランス−；シス、
トランス−及び少量のシス、シス−異性体からな
る。 縮合反応は、好ましくはアニリンとホルムアル
デヒドとの縮合によつて製造され且つ続いて水素
化されるジアミノジフエニルメタン異性体の混合
物を用いて行なわれる。異性体混合物は好ましく
は30℃の融点を有すべきであるが、それが90％よ
り少ない４・4′−異性体を含有する場合室温で液
体であつてよい。 ジアミノジシクロヘキシルメタンからの重縮合
に対して０〜20モル％、好ましくは０〜10モル％
の量で使用しうる非環式脂肪族ジアミンとは別
に、炭素数８〜15の異なる脂環族ジアミンも混入
しうる。そのような脂環族ジアミンの例は、１・
３−及び１・４−ビス−アミノメチル−シクロヘ
キサン、イソフオロンジアミン、２・５−ビス−
アミノメチル−トリシクロ（２・２・１）ヘプタ
ン及び４・4′−ジアミノジシクロヘキシルプロパ
ンを含む。 縮合反応に対して使用しうるイソフタル酸は、
例えばその製造法に起因して10％までのフタル酸
を含有することができる。 コポリアミドはジアミン及びジカルボン酸から
ポリアミドを製造するために用いられる通常の方
法で製造できる。出発成分の混合物は190〜230℃
の温度まで加熱でき、予備縮合反応はこの温度範
囲で行なうことができる。予備縮合反応の完結
後、重縮合を240〜300℃の温度で完結させる。 縮合反応は重合の終り頃真空下で行なつてよい
が、これは決して本質的でない。 予備縮合は、水を添加して又は添加せずに及び
大気圧で又は水の蒸気圧下の密閉オートクレープ
中で行なうことができる。 予備縮合は好ましくは水10〜20重量％の存在下
に密閉オートクレーブ中で行なわれる。特に予備
縮合を水の存在下に行なう場合、単量体の塩を用
いて重縮合反応を開始させることは必ずしも必要
でない。 重縮合反応中に起こるジアミンの損失は、好ま
しくは適当な過剰量のジアミンを添加することに
よつて補償される。 ポリアミドの分子量は公知の方法に従いモノカ
ルボン酸又はアミンを添加することによつて制禦
できる。 本発明によるコポリアミドの相対粘度は、ウツ
ベロード粘度計を用いポリアミドの１％ｍ−クレ
ゾール溶液に対し25℃で決定したとき少くとも
2.2、好ましくは2.4〜3.5であるべきである。 通常のポリアミドに対して用いられる種々の添
加剤、例えば難燃剤、熱安定剤、UV安定剤、抗
酸化剤及び顔料は、本発明によるポリアミドに添
加することができる。これらの物質は重合前又は
後の望ましい段階で公知の量で添加しうる。10〜
50重量％のガラス繊維で強化された本発明による
ポリアミドも高品質の生成物である。 本発明によるポリアミドは、優秀な透明性、化
学的抵抗性、熱安定性及び溶融状態での変形性を
有し、及び種々の押出し及び成形品例えばシー
ト、フイルム、板、管、棒及び種々の形の容器の
製造に対する有用な成形化合物である。 実施例 １ アゼライン酸3.76Kg（20モル）、イソフタル酸
0.83Kg（５モル）、水素化ジアミノジフエニルメ
タン（）5.25Kg（25モル）及び水２をオート
クレーブ中に導入した。分子量を安定化させるた
めに安息香酸40ｇを添加し、重縮合反応中に起こ
るジアミンの損失を補償するために水素化ジアミ
ノジフエニルメタン（）50ｇを添加した。 オートクレーブの内容物を窒素雰囲気下に約
200℃まで加熱した。100℃で撹拌を始め、反応混
合物をその圧力下に４時間保つた。次いで圧力を
ゆつくりと除き、温度を270℃まで上昇させ、重
縮合を更に７時間270℃で継続した。 得られる殆んど無色のポリアミド（ηrel2.7）
を水浴を通して紡糸し、粒状にし、乾燥した。 標準試験棒は、156℃の寸法安定性（DIN第
53453号のビキヤツト（Vicat）Ｂ法に従つて試
験）；6.3kJ／m²のノツチド衝撃強度（DIN第
53453号）；及び114Mpaの曲げ強度（DIN第
53452号）を有することがわかつた。棒を衝撃強
度（DIN第53453号）に対して試験したとき、10
本の試料は破断しなかつた。 実施例 ２〜７ 実施例１の方法に従い、同一程度の反応物量を
用いることによつて実験を行なつた。 出発物質と用いる単量体の組成及び得られるポ
リアミドの種々の性質を第１表に要約する。第１
表は出発物質の相対量もモル％で示す。

【表】 実施例 ８ 実施例１の方法に従い、アゼライン酸3.76Kg
（20モル）、アジピン酸0.73Kg（５モル）、水素化
ジアミノジフエニルメタン4.72Kg（22.5モル）及
びヘキサメチレンジアミン0.29Kg（2.5モル）を
用いてポリアミドを製造した。 かすかに黄色の得られるポリアミドは2.9の相
対粘度、141℃の加熱下での寸法安定性、
90.5kJ／m²の衝撃強度（８本の試料は破断せず）
及び4.8kJ／m²のノツチド衝撃強度を有した。 実施例 ９ 実施例１に記述した方法に従い、アゼライン酸
4.70Kg（25モル）、水素化ジアミノジフエニルメ
タン（）4.20Kg（20モル）及びイソフオロンジ
アミン0.85Kg（５モル）からポリアミドを製造し
た。 僅かに黄色のポリアミドは2.7の相対粘度を有
し且つ145℃の加熱下の寸法安定性を有した。 実施例 10 用いるジアミン成分が４・4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン88.5モル％；２・4′−11.0モル
％及び２・2′−0.5モル％からなる水素化ジアミ
ノジフエニルメタン（）である以外実施例１を
繰返した。 得られる殆んど無色で透明なポリアミドは、
2.6の相対粘度、ビキヤツトに従う加熱下で151℃
の寸法安定性、116MPaの曲げ強度及び6.3kJ／m²
のノツチド衝撃強度を有した。衝撃強度におい
て、10本の試料は破断しなかつた。 実施例 11 用いるジアミン成分が４・4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン79.5モル％；２・4′−19.5モル
％及び２・２−1.0モル％からなる水素化ジアミ
ノフエニルメタン（）を用いる以外実施例１を
繰返した。 得られた殆んど無色の透明なポリアミドは次の
特性を有した：2.5のηrel；145℃の加熱下の寸
法安定性（ビキツト法）；及び5.8kJ／m²のノツ
チド衝撃強度。衝撃強度の試験において、10本の
試料は破断しなかつた。 比較実施例 Ａ〜Ｆ これらの実施は100ｇの規模で行なつた。 出発物質として用いる単量体を特別な割合（モ
ル比に関して第２表参照）で秤量し、反応混合物
を撹拌しながら窒素雰囲気下に200℃までゆつく
り加熱した。次いで270℃まで加熱し続け、重縮
合反応を更に６時間270℃で行なつた。 第２表の実験結果の註から明らかなように、い
くつかの場合低分子量成分の高融点のために重縮
合を完結させることが不可能であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) (a) ４・4′−ジアミノ異性体 70〜99モル％、 (b) ２・4′−ジアミノ異性体 １〜30モル％、及び (c) ２・2′−ジアミノ異性体 ０〜２モル％、 からなる位置異性のジアミノジシクロヘキシル
   メタンの混合物、70〜100モル％、 (2) C₆〜C₁₂非環式脂肪族ジアミン及び／又は(1)
   で言及したジアミノジシクロヘキシルメタンと
   異なるC₆〜C₁₅脂環族ジアミン、０〜30モル
   ％、但し (1)及び(2)からのすべての脂環族ジアミンの非環
   式脂肪族ジアミンに対するモル比が少くとも
   ４：１であり、且つ(a)〜(c)の合計及び(1)〜(2)の
   合計はそれぞれ常に100モル％であり、及び (3) (d) アゼライン酸 50〜100モル％、及び (e) イソフタル酸及び／又はアジピン酸 50〜０モル％ からなる当量のジカルボン酸、但しジカルボン
   酸成分は少くとも２種のジカルボン酸からなる
   か又はジアミン成分は(1)で言及した異性体混合
   物及び(2)で言及した少くとも１種のジアミンか
   らなり、及び(d)＋(e)の合計は常に100モル％で
   ある、 を重縮合することからなる、少なくとも2.2の相
   対粘度を有する透明なコポリアミドの製造方法。 ２ 位置異性のジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
   ンの混合物80〜100モル％及びC₆〜C₁₂非還式脂
   肪族ジアミン及び／又はC₈〜C₁₅脂環族ジアミン
   ０〜20モル％をジアミン成分として用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 位置異性のジアミノジシクロヘキシルメタン
   混合物が、 ４・4′−ジアミノ異性体75〜95モル％、 ２・4′−ジアミノ異性体３〜20モル％、 ２・2′−ジアミノ異性体０〜１モル％、 からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 位置異性のジアミノシクロヘキシルメタン１
   の混合物、及びアゼライン酸及びイソフタル酸又
   はアジピン酸の混合物を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ アゼライン酸70〜85モル％及びイソフタル酸
   及び／又はアジピン酸30〜15モル％を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 非環式ジアミンがヘキサメチレンジアミン又
   はトリメチルヘキサメチレンジアミンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。