DE2534603C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen - Google Patents

Description

15 in der

R¹ und R² eine C₁- bis Ci-AIkylgruppe,

X eine geradkettige oder verzweigte C,- bis Cjo-AIkylengruppe,

R eine C,- bis C_I0-Alkylgruppe, -OCH₃, -Cl, -Br, -NO₂, -CH=CH₂ oder
2i CH₃

-C = CH₂

und

η = 0 bis 4 ist,

umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Abwesenheit eines 35 Initiators durchgeführt wird.

40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen.

Aus der US-PS 31 57 595 ist bekannt, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden, mit disubstituierten Ν,Ν-Diaminen zu den entsprechenden Halbamiden umzuset-45 zen. Diese Reaktion wird in einem organischen Medium vorgenommen, das das Copolymerisal nicht löst. Man erhält hochmolekulare Produkte, die als Flockungsmittel verwendet werden.

Um niedrigmolekulare Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate herzustellen, hat man die Polymerisation bisher in Gegenwart größerer Initiatormengen sowie zusätzlich noch in Gegenwart von Poiymerisationsreglern durchgeführt.

50 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Halbamiden niedrigmolekularer Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate aufzuzeigen, die ein einheitliche Zusammensetzung haben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Maleinsäureanhydrid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist, kontinuierlich bei Temperaturen von 130 bis 320°C copolymerisiert und die Copolymerisate mit unsymmetrischen Diaminen der 55 Formel

R¹

H₂N-X-N (I)

60 R²

in der

R' und R² eine Ci- bis C₄-AIkylgruppe,

X ein geradkettige oder verzweigte Q- bis Qo-Alkylengruppe,

R eine C₁- bis C_!0-Alkylgruppem -OCH₃, Ci, Br, NO₂, -CH=CH₂ oder
CH₃

-C=CH₂

und
η = 0 bis 4 ist,

umsetzt.

Die Copolymerisate enthalten 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten. Geeignete, mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. »-Olefine, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise monovinylaromatische Verbindungen wie'styrol, Methylstyrol, oder höher substituierte Styrole sowie Äthylen, Propylen, n- und iso-Buten, 4-Metbylpenten-l, Hexen, Cyclohexen, Octen-1 und Decen-1. Die genannten a-Olefine können entweder mit Maleinsäureanhydrid allein oder auch als Gemische mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden.

Andere mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise Alkylester äthylenisch ungesättigter C₃- bis (^-Carbonsäuren, Alkylester und Alkylhalbester der Maleinsäure und Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, ff-Methylenglutafsaure, Vinylphosphonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylmilchsäure und Alkylvinyläther, beispielsweise Vinyimeihyiäiher, Vjnyiäthylaiher, \ my«-n- bBw o*»er isopropyiat^er, τ inyi-n-, ss».- Gv»er tert.-Butyläther. Auch hier ist es möglich, ein oder mehrere der genannten Comonomeren bei der Copolymerisation einzusetzen. Als Acrylester bzw. Methacrylester eignen sich auch diejenigen Ester, die durch Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkohlen oder Aminoalkoholen erhalten werden. Diese Monomeren haben die allgemeine Formel

CH₂=C-CO-X-N P¹

4 \

in der

R¹ = H CH₃

R = C',- bis CrAlkyl -CH₂-OH -CH₂-CH₂-OH

X = —O — CH₂-CH₂ 0-CH₂-CH₂-CH₂-

-NH-(CHi)-CH₂ und 1 bis 3

— O —CH₂-CH-,
CH₃

π =

ist.

Die oben genannten Monomeren werden gemäß Erfindung kontinuierlich bei Temperaturen von 130 bis 320⁰C copolymerisiert. Die Copolymerisation wird in Abwesenheit von Polymerisationsreglern und vorzugsweise auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Die Drücke bei der Polymerisation liegen im allgemeinen oberhalb 1 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 50 bar. Man kann jedoch auch bei Drücken bis 1000 bar oder sogar darüber polymerisieren, benötigt dann jedoch entsprechend ausgelegte Apparaturen.

Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren thermisch bei Temperaturen von 170 bis 250⁰C. Bei der Polymerisation können jedoch auch die bekannten Radikalbildner verwendet werden, beispielsweise Azoverbindungen, organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Laurylperoxid oder Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Man kann auch Oligomere von p- oder m-Diisopropyibenzol oder andere Verbindungen einsetzen, deren C-C-Bindung leicht thermisch gespalten werden kann. Beispiele hierfür sind

1,2-Diphenyl-1,1 ',2,2'-tetramethyläthan, l^-Diphenyl-.l.r^^'-tetramethcarboxyäthan,

!,P-Diphenyl-l^-dimethylcarboxy-l'^'-dicyanoäthan,

CH₃

ICH₃

CH₃J₂ CH₃

Bezogen auf die Monomeren, verwendet man 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-% der genannten Radikalbildner. Gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren benötigt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder wesentlich geringere Mengen an Radikalbildnern, um Polymerisate eines relativ niedrigen

Molekulargewicht herzustellen.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate beträgt 600 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4500.

Als Polymerisationsapparatur kann z. B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten Reaktionsrohr, vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Wenn man die Polymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Zonen durchführt, erhält man Umsätze, die oberhalb 98% liegen. Während der Polymerisation muß für eine gute Durchmischung der Komponenten gesorgt werden, beipielsweise verwendet man druckdichte Kessel, die mit einem Rührer ausgestattet sind, oder Polymerisationsrohre mit statischem Mischer.

Die Copolymerisation wird kontinuierlich durchgeführt. Beispielsweise erhält man Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, indem man die Monomeren einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonon, beispielsweise einer Druckkesselkaskade, kontinuierlich zuführt und nach einer Verweilzeit von 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 130 und 320⁰C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust.

Unter kontinuierlicher Polymerisation im Sinn der vorliegenden Erfindung soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden, bei der in einer Polymerisationszone, z. B. in einem Kessel, zunächst etwa 10% der Monomerenmischung vorgelegt wird und bei der man dann anschließend den Rest der Monomerenmischung kontinuierlich im Verlauf von 30 bis 300 Minuten zulaufen läßt. Bei dieser Verfahrensvariante liegen Jedoch die Raum-Zeit-Ausbeuten nicht so hoch wie bei dem kontinuierlichen Polymerisieren in zwei hintereritrjndergeschalteten Reaktionszonen.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel polymerisiert. Es können jedoch auch nicht regelnde Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Xylol verwendet werden. In der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens erhält man eine lösungsmittelfreie rolymerisatschmelze. In der Regel entfernt man die nicht-umgesetzten Monomeren, indem man die Schmelze beispielsweise in eine Zone verminderten Drukkes bringt und setzt dann anschließend die Copolymerisat-Schmelze mit den unsymmetrischen Diaminen der Formel I um. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 30 und 15O⁰C. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man das Copolymerisat zunächst isoliert, beispielsweise als Pulver, und es anschließend in dem Temperaturbereich von -10 bis etwa 300⁰C, gegebenenfalls unter Druck, mit Diaminen der Formel I zu den entsprechenden Maleinsäurehalbamiden umsetzt. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid-Einheiten im Copolymerisat zu dan Diaminen der Formel I beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1. Vorzugsweise setzt man die Kornponenten im Molverhältnis 1 : 1 um. Man erhält Säurehalbamide von Maleinsäureanhydrid-Einheiten, die im Gleichgewicht mit den entsprechenden Betain-Einheiten stehen. Geeignete Diamine der Formel I sind beispielsweise

CH₃ CH₃

/ /

H₂N-(CH₂)J-N H₂N-(CH₂J₃-N

CH₃ CH₃

C₂H₅ C₃H₇

H₂N-(CH₂)J-N H₂N-(CH₂)J-N

^NC₂H₅

C₂H₅ 60 H₂N-< H >—N

C₂H₅ CH,

CH, OCH,

H₃N-^ V "'' ^

CH₅ ]

/ \
CH, CH,

In Formel I bedeutet X vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C_r bis Q-Alkylengruppe.

Die so hergestellten Halbamide von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten können ζ. B. als Papierleimungsmittei, als Bindemittel für Papierstreichmassen, als Bindemittel für Einbrennlacke und Druckpasten sowie zum Beschichten von texiilen Materialien und als Bindemittel für Faservliese verwendet werden. Die Copolymerisate sind bei einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von mehr als 45 Gew.-% in Wasserlöslich und können außerdem als Ersatz für Trinatriumpolyphosphat zum Enthärten von Wasser verwendet werden. Die Carboxylgruppen der Halbamide können vollständig oder partiell neutralisiert werden. Geeignete Basen Pur die Neutralisation der Copolymerisate sind beispielsweise Alkalilaugen, Ammoniak und Amine. Die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisate wird anhand der Leimung von Papier und der Beschichtung verschiedener Substrate beschrieben. .

Um die Salze der Copolymerisate ζ. B. als Leimungsmittel für Papier zu verwenden, wird das neutralisierte oder partiell neutralisierte Copolymerisat in Wasser gelöst und auf die für die Papierleimungen erforderliche Konzentration verdünnt, beispielsweise auf einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis etwa 1%, bezogen auf die Präparationslösung. Die Salze der Copolymerisate sind klar in Wasser löslich. Die Menge des Feststoffs, die auf das Papier aufgetragen wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Oewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Papierstoffs. Die Präparationsiösung kann außerdem noch Stärke in Mengen von 0 bis etwa 8 Gew.-% enthalten.

Wie bei den bekannten Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier üblich, kann man auch bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten anionischen Leimungsmiuel beim Leimen von Papier Aluminiumoder Eisen-IH-salze zusätzlich verwenden. Die Menge derartiger Zusätze beträgt 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Papier;,; ofT. Falls die genannten anorganischen Salze eingesetzt werden, setzt man sie entweder dem Papierbrei zu oder imprägniert das fertige Papier mit einer Lösung dieser Salze, bevor man das Salz des Copolymerisate aufträgt. Das Leimungsmittel ist mit den üblichen Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Zusatzstoffen verträglich. Mit Hilfe dieser Papierleimungsmittel können Papiere jeder Stärke und Art, auch Papiere und Kartons aus gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und Holzschliff geleimt werden. Die beschriebenen Copolymerisatsalze eignen sich als Oberflächen- und Masseleimungsmittel. Vorzugsweise werden sie jedoch als Oberflächen-

i^iiiiuiigaiiiiil«.! Tcinciiuci, IllUCIU mail CIIlC WaDIIgC LUSUIIg UCI Oai£C UC3 VyUpUlJllICIlsaLa aul mist» ir\*s\/ii.3 tvmgefertigte Papierbahn aufträgt.

Man erhält Papiere mit ausgezeichneten Leimungseffekten. Der Vorteil gegenüber bekannten Papierleimungsmitteln ist vor allem darin zu sehen, daß Schwankungen im Säuregrad des Papiers, die durch die verschiedene Qualität des verwendeten Frischwassers oder des Rückwassers bei der Papierherstellung auftreten können, nicht zu Schwankungen im Leimungsgrad führen. Die Leimungen sind somit weitgehend unabhängig vom pH-Wert des Siebwassers. Die erfindungsgemäß hergestellten Leimungsmittel ziehen innerhalb kurzer Zeit auf die Fasern auf und erlauben daher hohe Maschinengeschwindigkeiten. Außerdem sind die Copolymerisate als wasserlösliche Lacke, Sedimentationshilfsmittel und Emulgatoren geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 37°C bestimmt (Mechrolab-Osmometer). Die Leimungswirkung der N-Dialkyl-N-arnido-Gruppen enthaltenden Copolymerisate wurde mit Hilfe des Leimungsgrades nach Cobb (eine Minute) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50%igen Durchschlag (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol, 10 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt, die aus einem 1 Liter-Druckkessel mit einem nachgeschalteten, mit einem statischen Mischer ausgestatteten Druckrohr (Inhalt 1,5 Liter) besteht Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Monomeren in der Polymerisationszone beträgt 20 Minuten, der Druck 20 bar. Die restlichen Monomeren (ca. 1,2%) werden bei einem Druck von 10 bis 15 Torr und einer Temperatur zwischen 150 und 250⁰C entfernt Das Molgewicht des Copolymerisats beträgt 2200.

100 Teile der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat-Schmelze werden mit den in Tabelle i angegebenen Diaminen sowie den ebenfalls dort angegebenen Mengen der Diamine bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 150⁰C umgesetzt Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden.

Tabelle I

Diamin F-:ingesel7te Teile

⁵ CH.,

a) H₂N-(CH₂J₂^ 27

10 CH,

b) H₂N-(CH₂J₃-N 31

C₃H₇ ί

/ ι

H₂N-(CH₂J₄-N 57 I

C₃H₇ il

25 C₂H₅ p_:

d) H₂N^ H ^-N 51,5

e) H₂N-^ y-N 67,5 |

Die so hergestellten Produkte wurden als Leimungsmittel für Papier geprüft, indem man zwei verschiedene Prüfpapiere ieimi. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

⁴⁰ Prüfpapiere A

Holzfrei Offset, 14% Asche (ClayJ, 1% Alaun; bei einem Siebwasser-pH von 6,8 hergestellt; 80 g/m².

Prüfpapiere B
⁴⁵ Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 4% Alaun; bei einem Siebwasser-pH von 4,6 hergestellt; 80 g/m².

Tabelle II

50	Leimungsmittel	Prüfpapier A	Tinte 50%	Prüfpapier B	Tinte 50%
		°Cobb	(MinJ	°Cobb	(Min)
		(1 MinJ	(1 MinJ

55 a) b) c)

d) 60 e)

Vergleichsbeispiele ungeleimtes Papier

Leimungsmittel a' 65

Leimungsmittel a' ist einHalbamid eines Copolymerisats, das die gleiche Zusammensetzung wie Lösungsmittel a) hat, jedoch durch diskontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 1% Lauroylperoxid in Isopropanol als Lösungsmittel hergestelt wurde. Das Molgewicht des Copolymerisats betrug 9300.

17	26	19	19,0
16,5	29	20	22
18	24	18,5	21
19	32	19	24
17	31	18,5	26
50	1	50	0,5
20	32	22	28

Beispiele 2 bis 6
Entsprechend den Angaben im Beispiel wurden die folgenden Copolymerisate hergestellt:

Nr. Zusammensetzung und Teile Molgewicht

2 Styrol (5C), Vinylmilchsäure (15), Maleinsäureanhydrid (35)

3 Styrol i^O), Vinylphosphonsäure (10), Maleinsäureanhydrid (40

4 Vinylisobutyläther (30), Styrol (30), Maleinsäureanhydrid (40)

5 Cyclopentadien (25), Styrol (50), Maleinsäureanhydrid (25)

6 Isobuten (20), Acrylnitril (30), Acrylsäure (20), Maleinsäureanhydrid (30)

3200
2730
2980
2300
1950

Die Produkte gemäß den Beispielen 2 bis 6 wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgerührten Aminen umgesetzt. In der Tabelle ist außerdem die Verwendung der erllndungsgemäß hergestellten Copolymerisate angegeben.

Produkt

gemäß

Beispiel

Amin

Art und Menge in Teilen Verwendung

H₂N-(CHj)₃N

CHj

\ CH₃

C₂H₅

30

H₂N-(CH₂)₄N

35 zur antistatischen Ausrüstung von
Polyolefinen

als Überzugsmasse von Holz

46 zur Vergütung von Betonoberflächen

30 zur Oberflächenbehandlung von Leder

H₂N-(CHj)₁₀-T-N

68 als Co-Binder fur Papierstreichmassen

CH₃

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen,dadurch gekennzeichnet, 5 daß man Maleinsäureanhydrid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist, kontinuierlich bei Temperaturen von 130 bis 320⁰C copolymerisiert und die Copolymerisate mit unsymmetrischen Diaminen der Formel

R¹

/
H₂N-X-N (I)