DE2502172C3 - Anionische Papierleimungsmittel - Google Patents

Description

einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Molgewicht von 600 bis 5000 hat und durch kontinuierliche Copolymerisation der Monomeren a), b) und c) bei Temperaturen zwischen 130⁰C und 320⁰C und Drücken oberhalb 1 bar hergestellt ist.

2. Anionische Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat durch kontinuierliche Copolymerisation in Abwesenheit eines Initiators bei Drücken oberhalb 3 bar hergestellt ist.

3. Anionische Papierleimungsvnittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als Monomereneinheiten

a) 30 bis 80 Gewichtsprozent Styrol ^J0

b) 10 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäure und

c) 5 bis 35 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure einpolymerisiert enthält und die Säure- und Anhydridgruppen des Copolymerisates als Ammoniumsalz vorliegen. ^J5

Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungsmittel auf der Basis eines wasserlöslichen Salzes eines Copolymerisates aus Cr bis Ci2-Olefinen mit endständiger Doppelbindung und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. ,-,

Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten in Papier auf ein gewünschtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere zu leimen, d. h. partiell zu hydrophobieren. Eine derartige Leimung ist beispielsweise für Schreibpapiere oder auch _w für Druckpapiere unerläßlich.

Die Leimung von Papieren und Kartons kann durch Leimungsmittel erfolgen, die entweder der Papiermasse zugesetzt werden (»Masseleimung«) oder die auf die fertigt Papierbahn mittels geeigneter Auftragsvorrich- _Y, tungen, wie Leimpressen, Sprühvorrichtungen usw., aufgebracht werden können (»Oberflächenleimung«). Das auch heute noch in größtem Umfang angewendete Masseleimungsmittel ist der Harzleim auf Kolophoniumbasis. Die hierdurch erzielbare Leimung ist als sehr _M gut anzusprechen, jedoch ist die Ausbildung einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen Menge Aluminiumsulfat gebunden.

Neben der Masseleimung hat sich die Oberflächenleimung in neuerer Zeit immer mehr durchgesetzt, weil _h-, hierbei durch eine geeignete Kombination von Leimungsmittel mit anderen Veredlungsmitteln neben der eigentlichen Leimungswirkung gleichzeitig andere günstige Eigenschaften der Papieroberfläche erreicht werden, die das Druckverhalten derartig behandelter Papiere entscheidend verbessern.

Zur Oberflächenleimung sind eine große Anzahl von synthetischen Leimungsmitteln entwickelt und in der Literatur beschrieben worden. Diese können kationischer oder 4nionischer Natur sein. Kationische Leimungsmittel besitzen den Vorteil einer alaununabhängigen Leimung, d. h. die Ausbildung einer Leimungswirkung ist — im Gegensatz zu Harzleim — nicht an das Vorhandensein von Alaun gebunden, so daß man neutralgeleimte Papiere mit wesentlich erhöhter Alterungsbeständigkeit herstellen kann.

Kationische synthetische Leimungsmittel haben aber den Nachteil, daß sie mit vielen Veredlungsmitteln, wie üblichen optischen Aufhellern, nicht verträglich und daher für die Herstellung hochweißer Papiere nicht geeignet sind. Dagegen können anionische Leimungsmittel mit optischen Aufhellern für die Herstellung hochweißer Papiere kombiniert werden.

Aus der DE-OS 18 11 579 ist es bekannt, Stärke und ein wasserlösliches Salz eines Styrol-Maleinsäuremischpolymerisats auf die Oberfläche von Papier aufzutragen.

Gemäß dem Verfahren der DE-OS 21 17 682 werden Papiere mit wasserlöslichen Salzen von Copolymerisaten aus einem Cr bis Ci₂-OIeHn mit endständiger Doppelbindung und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure geleimt

Die bekannten anionischen Leimungsmittel, die in gelöster Form vorliegen, ergeben nur innerhalb eines eng begrenzten pH-Bereiches eine gute Leimungswirkung des Rohpapiers. Um jedoch mit derartigen Leimungsmitteln eine gute Leimungswirkung zu erreichen, muß bei der Papierherstellung immer eine bestimmte Menge an Aluminiumsulfat verwendet werden.

Die bekannten Leimungsmittel werden durch radikalische Copolymerisation der zugrunde liegenden Monomeren erhalten. Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, die für die Papierleimung geeignet sind, muß man die Monomeren in Gegenwart größerer Mengen an Regler und Initiatoren polymerisieren. Die Polymerisationsinitiatoren und die Regler werden dabei in das Copolymerisat eingebaut. Da für die Papierleimung nur verhältnismäßig niedrigmolekulare Copolymerisate verwendet werden, werden die Eigenschaften des Copolymerisates durch den unerwünschten Einbau der Regler und auch der Initiatoren nachteilig beeinflußt

Aus der DE-OS 24 2! 826 sind anionische Papierleimungsmittel auf der Basis einer walk igen Lösung von Salzen eines Copolymerisats bekannt, bei dem das Copolymerisat als Monomereneinheit 30 bis 80 Gew.-% Cr bis CirOlefine mit endständiger Doppelbindung, Acrylester, Methacrylester, Vinyläther, Acrylnitril oder Methacrylnitril, 10 bis 35 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 5 bis 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Vinylphosphonsäure einpolymerisiert enthält und einen K-Wert von 18 bis 40 hat. Die Copolymerisate werden durch Copolymerisieren der Monomeren in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 100° C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren hergestellt.

Aus der DE-PS 16 96 168 ist ein Verfahren zum Leimen von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmittel wasserlösliche Salze von Copolymerisaten aus

a) Vinylalkyläthern und/oder Vmylcyelohexyllther

und

b) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäuremonoalkylestern verwendet

Die Copolymerisate werden durch übliche radikalische Copolymerisation, zweckmäßigerweise in organischer Lösung oder Dispersion hergestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein anionjsches Papierleimungsmittel auf der Basis eines wasserlösli- _|0 chen Salzes eines Copolymerisate, das als Monomereneinheiten

a) 30 bis 80 Gew.-% Cr bis CirOlefine mit endständiger Doppelbindung und/oder Vinyläther,

b) 2 bis 35 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

c) 5 bis 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylmilchsäure

einpolymerisiert enthält, zur Verfugung zu stellen, wobei das CopoJyjnerisat eine einheitliche Zusammensetzung — hinsichtlich des Oligomerisierungsgrades sowie der Monomerenzusammensetzung — als die bekannten aufweist und das thermisch stabil ist, so daß man das mit diesem Leimungsmittel imprägnierte Papier auch bei höheren Temperaturen ohne Verfärbung trocknen kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem Kennzeichen der Ansprüche 1 bis 3. _J0

Die Monomeren der Gruppe a) bilden, wenn sie für sich allein polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate. Geeignete Monomere sind beispielsweise Cr- bis CirOlefine mit endständiger Doppelbindung, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l sowie aromatische Gruppen enthaltende Ol'-Jne mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Styrol, Vinyltoluol oder höher substituierte Styrole. Als Vinyläther kann man beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-η- und/oder -iso-propyläther, Vinyl-η-, sek.- oder tert-Butyläther oder auch Vinyldodecyläther einsetzen.

Diese Gruppe von Monomeren, die für sich allein oder auch miteinander polymerisiert hydrophobe Polymerisate ergeben, sind in den erfindungsgemäß zu verwpn'br.den Copolymerisaten zu 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent einpolymerisiert Von den genannten Monomeren verwendet man vorzugsweise Styrol zur Herstellung der Copolymerisate. Die angegebenen Monomeren sind auch miteinander copolymerisierbar.

Das Copolymerisat enthält als zweiten charakteristischen Baustein 2 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. Acrylsäure und Methacrylsäure (Monomere der Gruppe b).

Die Copolymerisate enthalten außerdem mindestens ein Monomeres der Gruppe c), nämlich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylmilchsäure oder Vinylphosphonsäure. Die Copolymer!- sate können auch mehrere der unter c) genannten Monomeren gleichzeitig einpolymerisiert enthalten, z. B. Maleinsäureanhydrid und Vinylphosphonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure oder Maleinsäure und Vinylmilchsäure.

Das Copolymerisat enthält die Monomeren der Gruppe c) in Mengen von 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent. Sind zwei oder mehrere Monomere c) am Aufbau der Copolymerisate beteiligt, so beträgt die Summe der Gewichtsprozente dieser Monomeren im Copolymerisat ebenfalls 5 bis 35 Gewichtsprozent,

Das Molgewicht der gemäß Erfindung einzusetzenden Copolymerisate beträgt 600 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.

Die genannten Copolymerisate werden hergestellt, indem man die Monomeren der Gruppe a), b) und c) kontinuierlich bei Temperaturen von 130° bis 320⁰C copolymerisiert Die Copolymerisation wird in t bwesenheit von Reglern bei Drücken oberhalb 1 bar durchgeführt Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen 3 und 50 bar. Man kann jedoch auch bei Drücken bis 100 bar oder sogar darüber polymerisieren, benötigt jedoch dann entsprechend ausgelegte Apparaturen.

Als Polymerisationsapparatur kann z. B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren a), b) und c) in mindestens zwei hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten Reaktionsrohr, vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Wenn man die Polymerisation in zwei hintereinande/geschalteten Zonen durchführt erhält man Umsätze, die oberhalb 99% liegen. Während der Polymerisation muß für eine gute Durchmischung der Komponenten gesorgt werden, beispielsweise verwendet man druckdichte Kessel, die mit einem Rührer ausgestattet sind, oder Polymerisationsrohre mit statischem Mischer.

Vorzugsweise polymerisiert man thermisch bei Temperaturen von 170° bis 250⁰C Bei der Polymerisation können aber auch die bekannten Radikalbildner verwendet werden, beispielsweise Azoverbindungen, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, oder Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid. Man kann auch Oligomere von p- oder m-DiisopropylbenzoI oder andere Verbindungen einsetzen, deren C-C-Bindung leicht thermisch gespalten werden kann. Bezogen auf die Monomeren, verwendet man 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der genannten Radikalbildner. Diese Zusatzmengen liegen somit deutlich unter denen der bislang bekannten und durchgeführten Verfahren.

Die Copolymerisation wird kontinuierlich durchgeführt Ein Copolymerisat aus Styrol, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Polymerisaiionszonen, beispielsweise einer Druckkesselkaskade, kontinuierlich zuführt und nach einer Verweilzeit von 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Min. bei Temperaturen zwischen 130° und 320⁰C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleußt Unter kontinuierlicher Polymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden, bei der in einer Polymerisationszone, z. B. in einem Kessel, zunächst etwa 10% der Monomeren-Mischung vorgelegt wird und bei der man dann anschließend den Rest der Monomeren-Mischung kontinuierlich im Verlauf von 30 bis 300 Min. zulaufen läßt. Bei dieser Verfahrensvariante liegen jedoch die Raumzeitausbeuten nicht so hoch wie bei dem kontinuierlichen Polymerisieren in zwei hintereinander-

geschalteten Reaktionszonen, Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert; es können aber auch nicht regelnde Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol verwendet werden. Beim kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Polymerisieren erhält man eine Polymerisatschmelze, die direkt mit gasförmigem Ammoniak, einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer wäßrigen Lösung einer anderen Phase umgesetzt werden kann. Als andere Basen eignen sich beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder auch Amine wie TrimethyJamin, Diethylamin oder Methylamin. Es ist gewöhnlich ausreichend, wenn die Copolymerisate zu etwa 80% neutralisiert sind, d. h. ein geringer Teil der in den Copolymerisaten enthaltenen Carboxylgruppen kann erhalten bleiben. Vorzugsweise neutralisiert man die Copolymerisate mit gasförmigem Ammoniak oder wäßriger konzentrierter Ammoniaklösung und stellt anschließend eine Copolymerisatlösung her, die das Copolymerisat in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent enthält

Um mit den Copolymerisaten Papiere γ.ι leimen, wird die neutralisierte oder partiell neutralisierte Lösung des Copolymerisats mit Wasser auf die Konzentration eingestellt, die für Papierleimungen erforderlich ist, beispielsweise auf einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis etwa 1%, bezogen auf die Präparationslösung. Die Menge der Copolymerisate, die auf das Papier aufgetragen wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Papierstoffs. Die Präparationslösung kann noch Stärke in Mengen von 0 bis 8 Gewichtsprozent enthalten.

Wie bei den bekannten Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier üblich, kann man auch bei der Verwendung der erfindungsgemäßen anionischen Leimungsmittel beim Leimen von Papier Aluminium- oder Eisen-(III)-salze zusätzlich verwenden. Die Menge derartiger Zusätze beträgt 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Papierstoff. Falls die genannten anorganischen Salze eingesetzt werden, setzt man sie entweder dem Papierbrei zu oder imprägniert das fertige Papier mit einer Lösung dieser Salze, bevor man das Salz des Copolymerisats aufträgt. Das erfindungsgemäße Leimungsmittel ist mit den üblichen Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Zusatzstoffen gut verträglich. Mit Hilfe des erfindungsgemä-3en Papierleimungsmittels können Papiere jeder Stärke und Art, auch Papiere und Kartons aus gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und Holzschliff geleimt werden. Die Methodik der Leimung mit dem neuen Papierleimungsmittel gleicht den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.

Mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln erhält man Papiere mit ausgezeichneten Leimungseffekten. Der Vorteil gegenüber bekannten Papierleimungsmitteln ist darin zu sehen, daß auftretende Schwankungen im Säufegfäd des Papiers, die durch verschiedene Qualität des verwendeten Frischwassers oder des Rückwassers bei der Papierherstellung auftreten können, nicht zu Schwankungen im erzielten Leimungsgrad führen. Die Leimungen sind somit unabhängig vom pH-Wert des Siebwassers. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel ziebSn innerhalb kurzer Zeit auf die

Fasern auf und erlauben daher hohe Maschinengeschwindigkeiten,

Die Erfindung wird anhand der folgenden Bsispiele näher erläutert Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen Molgewichte wurden dampfdruckosmometrisch in CHCI3 bei einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 37°C bestimmt (Mechrolab—Osmometer).

Beispiel 1

Eine Mischung aus 55 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt, die aus einem 1 !-Druckkessel mit einem nachgeschalteten, mit einem statischen Mischer ausgestatteten Druckrohr (Inhalt 1,5 1) besteht Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 230^cC durchgerührt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Monomeren in der Polymerisationszone beträgt 20 Min, der Druck 25 bar. Die restlichen Monomeren (ca. 1%) werden bei einem Druck von 10 bis 15 Torr bei einer Temperatur zwischen 120° und 180°C entfernt Anschließend begast man die Schmelze mit Ammoniak und gibt soviel Wasser hinzu, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung des Salzes des Copolymerisates 30% beträgt. Das Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von 1800.

Die Lösung wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt und nach dem üblichen Zusatz von 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke, die eine Verfestigung des Papiers bewirkt, als Leimungsmittel (im folgenden mit Leimungsmittel 1 bezeichnet) für Papier verwendet Um die Unabhängigkeit der Leimungswirkung des Leimungsmittels 1 vom pH-Wert im Vergleich zu den bekannten Produkten zu zeigen, wurden Leimungsmittel hergestellt, die in der DE-OS 18 11 579 und DE-OS 21 17 682 beschrieben sind.

Als Leimungsmittel la wird gemäß Beispiel 1 der DE-OS 18 11 579 ein Copolymerisat aus einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremethylhalbester (45 Teile Maleinsäureanhydrid wurden mit 5 Teilen Methanol umgesetzt) und 50 Teilen Styrol hergestellt Das Copolymerisat wird mit Ammoniak neutralisiert und wie das Leimungsmittel 1 in einer Konzentration von 0,6% Feststoffgehalt und 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke verwendet. Zum Vergleich wird ein Leimungsmittel Ib gemäß Beispiel 1 der DE-OS 21 17 682 aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 34 Teilen Isopropanol hergestellt. Das Leimungsmittel Ib enthält dieselbe Konzentration an Copolymerisat und Stärke wie die vorstehend beschriebenen Leimungsm'ttel.

Mit den oben beschriebenen Leimungsmitteln werden zwei verschiedene Prüfpapiere geleimt. Die Leimungswirkung wird mit Hilfe des Leimungsgrades nach Cobb (1 Min.) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50%igen Durchschlag (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Prüf papier A:

Holzfrei OTset, 14% Asche (Clay), I % Alaun;
bei einem Siebwasser-pH von 6,8 hergestellt;
80 g/m².

Prüfpapier B:

Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 4% Alaun; bei einem Siebwasser-pH von 4,6 hergestellt; 80 g/m².

Tabelle 1

Leimungs	Prüfpapier Λ	Tinte 50%	Priifpapier H	Tinte 50%
mittel	"Cobb	(Min.)	°Cobb	(Min.)
	(I Min.)	23 2 25	(I Min.)	18 12 4
1 I a (Vergleich) I b (Vergleich)	16,0 25,3 17,2	Beispiel 2	17,0 17,2 24,3

Auf die im Beispiel 1 beschriebenen Prüfpapiere A und B wurden Leimungsmittel der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung aufgetragen (jeweils 0,6% des Feststoffs und 6% Stärke in der Präparationslösung), entsprechend einer Feststoffaufnahme von 0,4% Copolymerisat und 4% Stärke, bezogen auf trockenes Papier. Die Leimungswirkung wurde anhand des Cobb-Tests (1 Min.) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis ;rum 50%igen Durchschlag (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt Die Leimungsmittel wurde entsprechend der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung angegebenen Verfahrensweise hergestellt Leimungsmiuel 2 enthält ein Copolymerisat aus 65% Styrol, 25% Acrylsäure und 10% Maleinsäureanhydrid. Es liegt in Form des'Natriumsalzes vor und ist zu 90% neutralisiert. Das Molgewicht des Copolymerisate beträgt 1950. Die Monomeren wurden kontinuierlich bei 220⁰C, einem Druck von 20 bar und einer Verweilzeit von 18 Min. polymerisiert

Leimungsmiuel 3 enthält ein Copolymerisat aus 58% Styrol, 10% Vinylisobutyläther, 20% Maleinsäureanhydrid und 12% Acrylsäure. Es wird in Form des Ammoniumsalzes eingesetzt Neutralisationsgrad 98%, rviuigewkrhi 2400. Die monomeren wurden kontinuierlich in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei einer Temperatur von 180⁰C, einem Druck von 17 bar und einer Verweilzeit von 25 Min. polymerisiert

Leimungsmittel 4 enthält ein Copolymerisat aus 70% Styrol, 20% Maleinsäureanhydrid und 10% Acrylsäure. Es liegt als Ammoniumsalz vor. Neutralisationsgrad 95%, Molgewicht 3500. Die Monomeren wurden kontinuierlich in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei einer Temperatur von 180°C einem Druck von 20 bar und einer Verweilzeit von 15 Min. polymerisiert

Tabelle 2

Leiroungsraittel

PrBfpapier A

°Cdfci> Tinte

50%

■Π Min.} {Min.)

Prüipapier B

°Cebb Tinte SflH

Π Wiiv) (Min.)

16,0 21 17,0 25 19.0 U

18ϊΟ 17 474 19 .17.« 16

Beispiel 3

Ein holzfreies Offset-Prüf papier, das 10% Asche (Clay) und 2% Alaun enthält und ein Flächengewichi -, von 70 g/m² hat, wird mit einer Präparationslösunf behandelt, die 0,4% (gerechnet als Feststoff) de; Ammoniumsalzes eines Copolymerisats aus 67% Styrol 18% Acrylsäure und je 5% Methacrylsäure, Maleinsäu reanhydrid und Vinylphosphonsäure (Molgewicht 3000

in als Leimungsmittel und 6% einer niedrigviskoser Maisstärke als Verfestigungsmittel enthält. Der Cobb Wert (1 Min.) beträgt 19,5 die Tintenschwimmzeit bis zum 50%igen Durchschlag 19 Minuten.

Das Copolymerisat wurde durch kontinuierliche

ι? Polymerisation bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 20 bar unter Verwendung von 2% Di-tert-butylperoxid, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, erhalten. Die Verweilzeit betrug 30 Min. Der Umsatz war >99%. Ohne Verwendung des Initiators erhält man einen Umsatz von ca. 93%. Nach der Entfernung der Restmonomeren bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Vakuum von 10 Torr durchläuft die Schmelze einen zweiten statischen Mischer (31). Hier erfolgt die Neutralisation mit konz.

NH₃, das unmittelbar vor Eintritt der Schmelze in den Mischer über einen Seitenstrom mittels einer Kolbenpumpe zudosiert wird.

Beispiel 4

Ein holzfreies Offset-Prflfpapier, das 21% Kreide (gerechnet als CaCOa) und 0,2% Alaun enthält, ein Flächengewicht von 70 g/m² hat, wird mit einem Papierleimungsmittel behandelt, das aus 67% Styrol 18% Methacrylsäure und 15% Itaconsäure besteht und ein Molgewicht von 2700 hat Der Cobb-Wert des geleimten Papiers beträgt 18,0 (1 Min.), die Tintenschwimmzeit 49 Min. bis zum 50%igen Durchschlag.

Das Copolymerisat wurde durch kontinuierliche Polymerisation bei einer Temperatur von 190° C und einem Druck von 20 bar in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur hergestellt Die Verweilzeil

.... j r* 1

DCtTUg \£. IVItJI. I^IC Ul Ammoniak erfolgte wie in Beispiel 3. Beispiel 5

Ein Prüfpapier aus 40% gebleichtem Sulfit, 30% gebleichter Buche, 30% gebleichtem Holzschliff und einem Aschegehalt von 8% (Clay) und 1% Alaun {Flächengewicht 8SgZm³) wird gemäß Beispiel 1 mil einer Mischung einer 0,8%igen Lösung eines Copo-

rynrerisats aus 70% StyroL 15%:MaieinsäuFe und 15% Acrylsiure und 6% Stärke imprägniert 13as -Molgewicht des CopolymerisatsTjetrtgt 2500, der Cdbb- Wert des geleimten Papiers ».0 H Min.) und die Tintenschwimmzert 12 Minuten ins zum 50%hjen Durchschlag.

^J6

Lehnt man ein Pröfpapier wie im Beispiel 5 Deschneben, das jedoch 3% Alaun «ndiält, so beträgi der Cea>-"Wert 19,5(1 Mia)undiäieTintensc1iwinimzeii 12 Msnuten bis zum 50%igeR Durchschlag.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Anionjsche Papierleimungsmittel auf der Basis eines wasserlöslichen Salzes eines Copolymerisate, das als Monornereneinheiten

a) 30 bis 80 Gewichtsprozent Cr bis CirOlefine mit endständiger Doppelbindung und/oder Vinyläther,

b) 2 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

c) 5 bis 35 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylmilchsäure