DE2354713A1

DE2354713A1 - Verfahren zur herstellung von statistischen copolymerisaten bzw. ihren wasserloeslichen salzen

Info

Publication number: DE2354713A1
Application number: DE19732354713
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Fritz Dipl Chem Dr Reichel; Emil Dipl Chem Dr Scharf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1975-05-15

Description

BASF Aktiengesellschaft; ■ .-..-- » ·

Unser Zeichens O. Z. 50 192 Ze/Wn 6700 Ludwigshafen, 50,10/1975

Verfahren zur Herstellung von statistischen Copölymerisäten bzw. ihren wasserlöslichen Salzen

Aus den deutschen Offenlegungssehriften 2 04Ö 692 und 2 117 sind Copolymerisate bekannt, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze gute Öberflächenleimungsmittel für Papier darstellen.

Nach diesen Literaturstellen verwendet man dabei Copolymerisate aus ungesättigten, eine endständige Doppelbindung trägenden organischen Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatbmen, vornehmlich Styrol, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und geringen Mengen einer sonstigen nicht basischen copolymerisierbaren Verbindunge, wie Acrylamid, Methacrylamid oder Methacrylsäuremethylester, die durch Suspensions-, Fällungs- oder - und dies nach der deutsehen Offenlegungsschrift 2 117 682 Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart radikalbildender Startmittel hergestellt und dann neutralisiert worden sind. Papiere, die mit solchen Copolymer!säten in der Oberfläche geleimt wurden, erwiesen sich zwar als tintendurchschlagsfest, zeigten aber besonders bei ihrer Verarbeitung, wie beim Bedrucken, Mangel, vor allem Stauben, was zu einer raschen Verschmutzung der Klischees führt. Ein häufiges Waschen der Druckzylinder ist daher beim Verdrucken unumgänglich«

Bisher war es nur auf Dispersionsbasis gelungen, eine gewisse Flexibilität der Papieroberfläche und damit ein sehr gutes Druckverhalten der Papiere zu erreichen„ Ein "schwerwiegender Nachteil derartiger anionischer Dispersionen liegt in der geringen Scherstabilität, die zu häufigen Ablagerungen auf der Leimpresse und damit zu Maschinenstillständen führt. Diese Ablagerungen sind wegen ihrer Klebrigkeit nur sehr umständlich zu beseitigen. . .

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Lösungspolymerisate zeigen die oben genannten Nachteile nicht, jedoch ist es bisher nicht gelungen, derartige Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften (flexible Papieroberfläche bei sehr guter Leimung) zu verifizieren.

Das Ziel der Erfindung bestand zunächst darin, Copolymerisate herzustellen; die einmal bei ihrer Verwendung als Leimungsmittel auch in der Lage sind, dünne Papiere zu leimen und diesen einen weichen Griff zu verleihen, ohne daß die Tintendurchschlagfestigkeit nachläßt und ohne daß der Oberflächenüberzug klebrig wird. Außerdem war ein Ziel, solche Copolymerisate zu erhalten, die eine möglichst enge Molgewichtsstreubreite aufweisen, um damit eine besser reproduzierbare Typkonformität zu erhalten und die Bildung niedermolekularer Anteile zu vermeiden, welche zu einem klebrigen Oberflächenüberzug des Papiers führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von im folgenden näher beschriebenen Acrylsäureestern zu einem anionischen Lösungspolymerisat mit leimender Wirkung die oben genannte sehr gute Verdruckbarkeit infolge einer flexiblen Papieroberfläche bei gleichbleibender sehr guter Leimung ergibt.

Das Ziel der Erfindung wurde erreicht mit einem .Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen statistischer Copolymerisate auf der Basis von eine endständige Doppelbindung aufweisenden C₂- bis C₁₂-ungesättigten Verbindungen, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und weiteren nicht basischen copolymerisierbaren Monomeren nach dem Schema einer Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart radikalbildender Initiatoren und anschließender Neutralisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man - Jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung

a) 30 bis 80 % der Cg- bis C₁₂~ungesättigten organischen Verbindung mit endständiger Doppelbindung,

b) 15 bis 40 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

c) 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 % eines Alkylacrylats mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe

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in Gegenwart von 1 bis 10 GewichtsprozentHarnstoff copoly^ merisiert und das erhaltene Copolymer!sat in an sieh bekannter Weise neutralisiert. " -■"

Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Copolymerisate sind Verbindungen mit endständiger Doppelbindung, die 2 bis : 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Hierzu gehören im allgemeinen Olefiney außerdem aromatische Gruppen enthaltende Olef ine mit den. angegebenen Kohlenstoff zahlen, wie besonders Styrol. .

Der Anteil der ungesättigten Verbindungen als Comonomere beträgt ca. 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent.

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind zu 15 bis ^,vorzugsweise 20 bis #0 Gewichtsprozent in den Polymerisaten enthalten. Vorzugsweise wird Acrylsäure verwendet. '

Die dritte Komponente ist ein Ester der Acrylsäure mit Cg- bis C^Q-aliphatischen gesättigten, vorzugsweise verzweigtkettigen Alkoholen, von denen Äthylhexy!acrylate und Methylhexylaerylate, insbesondere das 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt werden. Diese für die Erfindung wesentliche Komponente ist zu 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent in den Copolymerisaten enthalten* V "■-.

Als thermisch in Radikale spaltbare;Verbindungen werden solche verwendet, die bekanntermaßen als Starter von Radikalpolymerlsationen in der Technik bekannt sind. Es sind dies im einzelnen beispielsweise organischePeroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Peressigsäure, tert.-Butylhydroperoxid, aliphatische Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril^ außerdem aromatische Verbindungen, die thermisch in Radikale dissoziieren können. Als technisch besonders bedeutsam hat sich das polymere p-piisopr'opylbenzol erwiesen, das an der C-C-Verknüpfung besonders leicht thermisch gespalten werden kann und demgemäß in Radikale dissoziiert vorliegt. Als alkalisch reagierende Lösungen für die anschließende Neutralisation werden \ zweckmäßig wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Kalium- oder

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Natriumhydroxid sowie organische Aminlösungen verwendet. Im erfindungsgemäßen Sinn besonders wertvoll ist wäßrige Ammoniaklösung P

Die Polymerisation findet unter Zusatz von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent an Harnstoff statt, der vor Beginn der Polymerisation der Monomerenlösung zugesetzt wird.

Die Polymerisate werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt. Man läßt dabei das Manomerengemiseh und den Harnstoff in einem primären oder sekundären C-- bis C^-Alkohol oder -gemisch gelöst in Gegenwart von thermisch in Radikale dissoziierenden Verbindungen bei 60 bis 130⁰C reagieren und stellt nach anschließender Nachpolymerisation und - ohne Fällung des gebildeten Copolymerisats - Neutralisierung mit einer alkalisch reagierenden wäßrigen Lösung auf einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung* ein.

Im einzelnen geht dies so vor sich, daß man beispielsweise Styrol, Acrylsäure und Äthylhexylacrylat sowie gegebenenfalls Vinylphosphonsäure vorlegt und mit etwa - bezogen auf 100 Teile Comonomeres - einem Viertel bis der halben Menge an Isopropanol versetzt und löst. Anschließend fügt man den Radikalstarter, vorzugsweise Azoisobutyronitril, in derselben Menge in Isopropanol gelöst den Reaktionspartnern zu und polymerisiert im allgemeinen bei Normaldruck bei den oben angegebenen Temperaturen, zweckmäßigerweise bei der Siedetemperatur des jeweils verwendeten Alkohols, in diesem Fall des Isopropanols, d.h. in diesem Fall bei etwa 85⁰C. Anschließend läßt man noch etwa zwei Stunden nachreagieren (nachpolymerisieren) fügt dann eine verdünnte etwa 3 bis 25 #ige wäßrige Ammoniaklösung zu und stellt einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, ein.

Die Polymerisate weisen im allgemeinen in 1 #iger wäßriger Lösung K-Werte zwischen 20 und 30 auf, was Molgewichten zwischen ca. 15 000 und 25 000 entspricht. Die Lösung kann mit

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Wasser auf die gebrauchsfertigen für Papierleimungen erforderliehen Verdünnungen'eingestellt werden.

Das Verfahren hat gegenüber den oben genannten Literaturstellen den Vorteil, daß man jetzt Polymerisate erhält, die eine wesentlich geringere MolgewichtsStreubreite als bisher aufweisen und die ih der Lage sind, wesentlich weichere Filme zu bilden, ohne daß dabei - was überraschend ist - die Tintendurchschlagsfestigkeit des geleimten Papiers verlorengeht.

Außerdem stauben derartige Papiere nicht mehr, wenn sie beispielsweise bedruckt werden.

Pur die Leimung genügt an sich ein Neutralisierungsgrad zwischen 70 und 100, meistens; aber 80 %, d.h. ein·geringer Teil der in den Polymerisaten enthaltenen-Carboxylgruppen, die aus der Acryl- oder Methacrylsäure stammen, bleiben erhalten. Bei Neutralisierung mit der wäßrigen Ammoniaklösung kann es zweckmäßig sein, Formaldehyd oder andere aliphatische Aldehyde, wie Glyoxal, in geringen Mengen, im allgemeinen von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezögen auf die Menge des Copolymerisats, einzusetzen, um überschüssigen Ammoniak abzufangen.

Die für die Papierleimung benötigte Menge, der Copolymerisate liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5/ vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (Feststoff), bezogen auf die Menge des Papierstoffs., , :

Grundsätzlich ist es auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung geleimter Papiere möglich, gemäß dem Stand der Technik Aluminium- oder Eisensalze in der Oxidationsstufe + "5, wie Aluminium- oder Eisensulfat, mitzuverwenden. Hierbei kann aber mit einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisaten zu diesen Kationen zwischen 1 zu 10 und 1 zu ^00 gearbeitet werden. Das bevor-, zugte'Verhältnis liegt hierbei in der Größenordnung von 1 : 100 bis 1 : 200. Für die erfindungsgemäße Herstellung ist aber die Mi-tverwendung derartiger Kationen im allgemeinen nicht erforderlich. Wenn diese Kationen mitverwendet werden, empfehlen sich für weiße Papiere Aluminiumsalze, während man

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bei Papieren,.bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen-ill-salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen etwa 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Kationen, bezogen auf die Menge des Paserstoffs. Zweckmäßigerweise werden die-Salze dem Papierbrei zugesetzt. Andererseits kann man aber auch das fertige Papier mit einer Lösung der Salze imprägnieren, bevor man es mit dem Copolymerisat be¹ <mdelt.

Neben der erfindungsgemäß zur Herstellung geleimter Papiere zu verwendenden Salz-Copolymerisatkombinätion können auch sonstige nicht! oni sehe oder anionische, Leimungsmittel, z.B. der eingangs erwähnte Harzleim, mitverwendet werden.'Ganz allgemein sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Mittel mit Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere jeder Stärke und Art, also z.B«, für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und Holzschliff.

Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im übrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß an dieser Stelle nicht weiter darauf eingegangen werden muß.

Der .erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend erhält man Papiere mit ganz ausgezeichneten Leimungseffekten und weicherer Oberfläche, die nicht mehr zum Stauben neigen; besonders gut sind Alkalifestigkeit und Füllstoffverträglichkeit.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-Werte und damit die Molekulargewichte der in die Polymeren überführten Copolymerisate wurden in 0,5 ^igen Dimethylformamidlösungen bestimmt.

Beispiel 1

55 Teile Styrol, 30 Teile Acrylsäure und 15 Teile Ä'thylhexyl acrylat werden zusammen in 100 Teilen Isopropanol in einem

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Reaktionskessel vorgelegt. Anschließend fügt man 2 Teile Harnstoff -und dieselbe Menge an Tsopropanol, das 2 Teile Azodiisobutyronitril gelöst enthalt, dem Reaktionsansatz zu und polymerisiert bei 85⁰C. Nach beendeter Polymerisation, die nach' etwa 6 Stunden zu Ende ist, polymerisiert man noch etwa 2 Stunden nach. Anschließend wird mit einer 12 $igen wäßrigen Ammoniaklösung auf einen Endfeststoffgehalt von ca. 30 % verdünnt. Der K-Wert der-wasserfreien Polymerisate beträgt 21 bis 23. Bei der Bestimmung der Molgewichtsstreubreite wurde festgestellt, daß höchstens IQ % Molgewichte über -I5 000 und höchstens 10 bis I5 % Molgewichteunter 5 000 aufweisen.

Beispiel 2 ;. : --'■'

Man arbeitet gemäß Beispiel !,läßt jedoch^den Harnstoff weg. Es ergibt sich ein Produkt, das zwar denselben Durchschnitts-K-Wert und dasselbe'Durchschriittsmolgewicht aufweist, das aber zu 25 % hochmolekulare und zu 20 % äußerst niedermolekulare Anteile enthält, die beiLeimungsversuchen auf Papier eine leicht klebrige Oberfläche'ergaben. ""'"'"■. .

Die Imprägnierung des Papiers wurde in den folgenden Beispielen an vorgefertigten·Papierblättern, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, mit Hilfe einer Laborleimpresse durchgeführt. . ".""■-"

•Beispiel 3 / .-'.' " '■-- '■.·■.

Prüfpapier: 100 % gebl. Sulfit; 12\ % Asche (Clay); 4 % Alaun, 23⁰SR,: 80 g/m². ■= ;

Die Präparationslöstung, mit welcher das Prüf papier imprägniert wurde, enthielt 0,6 % eines nach Beispiel 1 hergestellten Copolymerisats ^om K-Wert 22, enthaltend 65 Teile Styrol, 5 Teile Äthylhexylacrylat;und 30 Teile Acrylsäure, sowie 6 % einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke.Die Präparationsaufnahme betrug 75 %> bezogen auf atro Papier.

Es resultiert ein Gobb-Wert (l Minute) von l8,9 und eine Tintenschwimmzeit von 9 Minuten bis zum 50 ^igen Durchschlag. '

60 9 8 2 Q/D901 ; , _o

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Beispiel 4

Prüfpapiers 40 % gebl* SuIfitj 60 % gebl. Buche, 5 # Asche, 2 Jg Alaun, 70 g/m².

Das Papier wird gemäß Beispiel ]5 mit einer Präparationslösung imprägniert, welche 0,4-% eines nach Beispiel 1 hergestellten Copolymerisate vom K-Wert 25,enthaltend βθ % Styrol, 10 % Äthylhexylacrylat, 25 % Acrylsäure und 5 % Methacrylsäure,, sowie 6 % einer niederviskosen Maisstärke enthält» Die Präparations auf nähme beträgt 70 %, bezogen auf atro Papier« Gefunden wurden ein Cobb-Wert von l8,6 (1 Minute) und eine Tintenschwimmzeit von I^ Minuten bis zum 50 ^igen Durchschlag»

Beispiel 5

Prüfpapiers 40 % gebl.-Sulfit; ^O % ge-bl. Holzschliffs 30 % gebl. Buche; 8 % Asche (Clay); 1 % Alaun, 70 g/m .

Das Papier wird gemäß Beispiel 3 mit einer Mischung einer 0,8 $igen Lösung eines Copolymerisats (gemäß Beispiel l) aus 55 % Styrol, 15 % Methylhexylacrylat, 20 % Acrylsäure und 10 % Methacrylsäure imprägniert» Cobb-Wert des erfindungsgemäß geleimten Papiers 19*4, Tintenschwimmzeit 8 Minuten bis zum 50 ^igen Durchschlag,

Beispiel 6

Prüfpapier j Holzfrei Offset, 14 % Asche (Clay); 1 % Alaun, 25⁰SR, 85 g/m².

Die Imprägnierung erfolgt mit einer Mischung von 0,5 % Copolymerisat,nach Beispiel 1 aus 65 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Äthylhexylacrylat hergestellt, sowie von 6 % niederviskoser Stärke. Die Prüfwerte entsprechen einer sehr guten Volleimungs Cobb-Wert 17,6, Tintendurchschlag (50 %) l4 Minuten.

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Claims

- 9 ~ Ο«Ζ. 30 192 Patentansprüche ·

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen statistischer Copolymerisate auf der Basis von eine endständige Doppelbindung aufweisenden C₂- bis C^p-ungesättigten Verbindungen, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und weiteren nicht basischen copolymerisierbaren Monomeren nach dem Schema einer Lösungsmittelpolymerisatioh in Gegenwart radikalbildender Initiatoren und anschließender Neutralisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man - Jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung -

a) 30 bis 80 % der Cp- bis "C.^-ungesättigten organischen eine endständige Doppelbindung tragenden Verbindung,

b) 15 bis 40 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure _s

c) 1 bis .15.$ eines Äcrylesters von Cg- bis C-Q-gesättigten aliphatischen Alkoholen

in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent Harnstoff copoly^ merisiert und in an sich bekannter Weise neutralisiert.

2. Verwendung von nach Verfahren;gemäß Anspruch 1 erhaltenen Salzen statistischer Copolymerisate zur Oberflächenleimung von Papier. ;

BASF Aktiengesellschaft

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