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Papierleimungsmittel Die Erfindung betrifft ein Papierleimungsmittel
auf der Basis einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Copolymerisats aus C2- bis
C12-Olefinen mit endständiger Doppelbindung und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
Um die Eindringgeschwindigkeit von Wasser und anderen Flüssigkeiten in Papier auf
ein gewünschtes Maß zu reduzieren, ist es erforderlich, die Papiere zu leimen, d.h.
partiell zu hydrophobieren. Eine derartige Leimung ist beispielsweise für Schreibpapiere
oder auch für Druckpapiere unerläßlich.
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Die Leimung von Papieren und Kartons kann durch Leimungsmittel erfolgen,
die entweder der Papiermasse zugesetzt werden ("Masseleimung") oder die auf die
fertige Papierbahn mittels geeigneter AuStragsvorrichtungen, wie Leimpressen, Sprühvorrichtungen
usw., aufgebracht werden können ("Oberflächenleimung"). Das auch heute noch in größtem
Umfang angewendete Masseleimungsmittel ist der Harzleim auf Kolophoniumbasis. Die
hierdurch erzielbare Leimung ist als sehr gut anzusprechen, jedoch ist die Ausbildung
einer Leimung an die Anwesenheit einer ziemlich hohen Menge Aluminiumsulfat gebunden.
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Neben der Masseleimung hat sich die Oberflächenleimung in neuerer
Zeit immer mehr durchgesetzt, da hierbei durch eine geeignete Kombination von Leimungsmittel
mit anderen Veredlungsmitteln neben der eigentlichen Leimungswirkung gleichzeitig
günstige Eigenschaften der Papieroberfläche erreicht werden, die das Druckverhalten
derartig behandelter Papiere entscheidend verbessern.
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Zur Oberflächenleimung sind eine große Anzahl von synthetischen Leimungsmitteln
entwickelt und in der Literatur beschrieben worden. Diese können kationischer oder
anionischer Natur sein. Kationische Leimungsmittel besitzen den Vorteil einer alaununabhängigen
Leimung, d.h. die Ausbildung einer Leimungswirkung ist - im Gegensatz zu Harzleim
- nicht an das Vorhandensein von Alaun gebunden, so daß man neutralgeleimte Papiere
mit wesentlich erhöhter Alterungsbeständigkeit herstellen kann.
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Kationische synthetische Leimungsmittel haben den Nachteil, daß sie
mit vielen Veredlungsmitteln, wie üblichen optischen Aufhellern, nicht verträglich
und daher für die Herstellung hochweißer Papiere nicht geeignet sind. Dagegen können
anionische Leimungsmittel mit optischen Aufhellern für die Herstellung hochweißer
Papiere kombiniert werden.
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Aus der DT-OS 1 811 579 ist ein Papierleimungsmittel bekannt, das
aus Stärke und einem wasserlöslichen Salz eines Styrol-Maleinsäuremischpolymerisats
besteht.
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Gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 117 682 werden Papiere mit wasserlöslichen
Salzen von Copolymerisaten aus einem C2- bis C12-Olefin mit endständiger Doppelbindung
und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure geleimt.
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Die bekannten anionischen Leimungsmittel, die in gelöster Form vorliegen,
ergeben nur innerhalb eines eng begrenzten pH-Bereichs eine gute Leimungswirkung
des Rohpapiers. Je nach Art des Polymerisats ist eine geringe bzw. eine hohe Menge
an Aluminiumsulfat bei der Papierherstellung zu verwenden. Um mit derartigen Leimungsmitteln
eine gute Leimungswirkung zu erreichen, muß bei der Papierherstellung immer eine
bestimmte Menge an Aluminiumsulfat verwendet werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Papierleimungsmittel aufzuzeigen,
das hinsichtlich der Leimungswirkung weitgehend unabhängig
vom Alaungehalt
und pH-Wert des zu leimenden Papiers ist sowie außerdem eine hohe Füllstoffverträglichkeit
aufweist.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem eingangs beschriebenen Papierleimungsmittel
dadurch gelöst, daß das Copolymerisat als Monomereneinheiten a) 30 bis.80 Gewichtsprozent
C2- bis C12-Olefine mit endständiger Doppelbindung, Acrylester, Methacrylester,
Vinyläther, Acrylnitril oder Methacrylnitril, b) 10 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure und c) 5 bis 55 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure und Vinylphosphonsäure einpolymerisiert enthält und der
K-Wert des Copolymerisats 18 bis 40 beträgt.
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Die Monomeren der Gruppe a) bilden, wenn sie fUr sich allein polymerisiert
werden, hydrophobe Polymerisate. Geeignete Monomere sind beispielsweise C2- bis
C12-Olefine mit endständiger Doppelbindung, wie äthylen, Propylen, Buten- 1, 4-Methylpenten-
1 sowie aromatische Gruppen enthaltende Olefine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind Styrol, Vinyltoluol oder höher substituierte Styrole. In
Betracht kommen außerdem Acrylester und Methacrylester. Im allgemeinen verwendet
man handelsübliche Ester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis
8 Kohlenstoffatomen ableiten. Zur Herstellung der Ester kann man primäre, sekundäre
und tertiäre Alkohole verwenden. Geeignete Monomere sind außerdem Vinyläther, Acrylnitril
und Methacrylnitril. Diese Gruppe von Monomeren, die für sich allein oder auch miteinander
polymerisiert hydrophobe Polymerisate ergeben, sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Copolymerisaten zu 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent einpolymerisiert.
Von den genannten Monomeren verwendet man vorzugsweise Styrol zur Herstellung der
Copolymerisate. Die angegebenen Monomeren sind auch miteinander copolymerisierbar.
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Man kann daher zur Herstellung der Copolymerisate auch 2 oder mehrere
der genannten Monomeren der Gruppe a) verwenden, beispielsweise Styrol und Äthylacrylat
oder Styrol, Äthylacrylat und Acrylnitril.
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Das Copolymerisat enthält als zweiten charakteristischen Baustein
10 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure
bzw. Acrylsäure und Methacrylsäure.
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Die Copolymerisate enthalten mindestens ein Monomeres der Gruppe c),
nämlich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fuzmarsäure, Itaconsäure oder Vinylphosphonsäure.
Die Copolymerisate können beispielsweise als Monomere der Gruppe c) Maleinsäureanhydrid
und Vinylphosphonsäure einpolymerisiert enthalten.
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Das Copolymerisat enthält die Monomeren der Gruppe c) in Mengen von
5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent.
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Der K-Wert der gemäß Erfindung einzusetzenden Copolymerisate beträgt
18 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30. Die Monomeren der Gruppe a), b) und c) werden
in einem Lösungsmittel polymerisiert. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
Wasser, Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid und Formamid. Vorzugsweise polymerisiert
man die Monomeren in Isopropanol. Die Polymerisation wird nach dem bekannten Verfahren
der Lösungsmittelpolymerisation durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt
bis zu 1O00C, im allgemeinen zwischen 70 und 90°c. Als Polymerisationsinitiatoren
verwendet man die bekannten Radikalbildner, beispielsweise Azoverbindungen, wie
Azoisobutyronitril, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid
und Lauroylperoxid, oder Hydroperoxide, wie tert. -Butylhydroperoxid. Als Radikalbildner
kann man auch beispielsweise p-Diisopropylbenzol oder andere derartige Verbindungen
einsetzen, deren C-C-Bindung leicht thermisch gespalten werden kann.
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Ein Copolymerisat aus Styrol, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid kann
beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren
in
Isopropanol löst - die Konzentration der Lösung beträgt etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent
- und den Radikalbildner gelöst in Isopropanol oder Dimethylformamid zugibt, wobei
die Temperatur ansteigt und die Monomeren polymerisieren. Zweckmäßigerweise führt
man die Polymerisation bei der Siedetemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels
durch. Nachdem die Hauptreaktion vorbei ist, läßt man das Reaktionsgemisch noch
etwa 1 bis 2 Stunden bei höherer Temperatur nachreagieren, in der Regel bei der
Siedetemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels.
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Man erhält eine klare Lösung eines Copolymerisats, die anschließend
mit einer wäßrigen Lösung einer Base neutralisiert wird Es ist nicht erforderlich,
das gebildete Copolymerisat vor dem Neutralisieren zu isolieren. Geeignete Basen
sind Ammoniak, Kalium-und Natriumhydroxid sowie Amine, beispielsweise Methylamin,
Dimethylamin, Triäthylamin, Butylamin und Anilin. Vorzugsweise neutralisiert man
die Copolymerisate mit einer wäßrigen Ammoniaklösung. Der Feststoffgehalt der neutralisierten
Copolymerisatlösung wird auf etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent eingestellt. Das Lösungsmittel,
in dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann weitgehend durch Wasser ersetzt
werden, beispielsweise dadurch, daß man einen Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
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Um mit den Copolymerisaten Papiere zu leimen, ist es gewöhnlich ausreichend,
wenn die Copolymerisate zu etwa 80% neutralisiert sind, d.h. ein geringer Teil der
in den Polymerisaten enthaltenen Carboxylgruppen kann erhalten bleiben. Die neutralisierte
Lösung des Copolymerisats kann mit Wasser auf die Konzentrationen eingestellt werden,
die für Papierleimungen erforderlich sind, z.B.
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0,1 bis etwa 1% Polymerisat, bezogen auf die Präparationslösung.
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Die Menge der Copolymerisate gerechnet als Festsubstanz, die auf das
Papier aufgetragen wird, liegt in der Regel zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1
bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Papierstoffs.
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Das erfindungsgemäße Papierleimungsmittel kann noch Stärke in Mengen
von 0 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Präparationslösung,
enthalten.
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Wie bei den bekannten Verfahren üblich, kann man auch bei dem erfindungsgemäßen
Leimen von Papier Aluminium- oder Eisen(III)-salze zusätzlich verwenden. Die Menge
derartiger Zusätze beträgt 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Papierstoff.
Falls die genannten Salze eingesetzt werden, setzt man sie entweder dem Papierbrei
zu oder man imprägniert das fertige Papier mit einer Lösung der Salze, bevor man
das Salz des Copolymerisats aufträgt.
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Das erfindungsgemäße Leimungsmittel ist mit den üblichen Papierhilfsmitteln,
wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und
sonstigen Zusatzstoffen gut verträglich. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Papierleimungsmittels
können Papiere jeder Stärke und Art, auch Papiere und Kartons aus gebleichtem oder
ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und Holzschliff geleimt werden. Die Methodik
der Leimung mit dem neuen Papierleimungsmittel gleicht den herkömmlichen Verfahrensweisen
der Oberflächen- und Masseleimung, so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen
zu werden braucht.
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Mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln erhält man Papiere mit ausgezeichneten
Leimungseffekten. Der Vorteil gegenüber bekannten Papierleimungsmitteln ist darin
zu sehen, daß auftretende Schwankungen im Säuregrad des Papiers, die durch verschiedene
Qualität des verwendeten Frischwassers oder Rückwassers bei der Papierherstellung
auftreten können, nicht zu Schwankungen im erzielten Leimungsgrad führen. Die Leimungen
sind somit unabhängig vom pH-Wert des Siebwassers.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher eräutert.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht. Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen
K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58 bis
54 und 71 bis 74 (1932)y in 0,5eigen Dimethylformamidlösungen bei 200C bestimmt;
dabei bedeutet K = k . 103. Die angegebenen K-Werte
beziehen sich
auf wasserfreie, nicht neutralisierte Copolymerisate. Die K-Werte der neutralisierten
Copolymerisate, gemessen in o,5ier wäßriger Lösung bei 200C, stimmen innerhalb des
Fehlerbereichs mit den in Dimethylformamid gemessenen des nicht neutralisierten
Copolymerisats überein.
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Beispiel 1 55 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure werden in einem
Reaktionskessel in 85 Teilen Isopropanol gelöst. Anschließend fügt man eine Lösung
von 15 Teilen Maleinsäureanhydrid in 15 Teilen Dimethylformamid, das 2 Teile Azodiisobutyronitril
gelöst enthält, dem Reaktionsgemisch zu und polymerisiert die Monomeren bei einer
Temperatur von 850C. Die Polymerisation ist nach etwa 6 Stunden beendet. Man hält
das Reaktionsgemisch anschließend noch etwa 2 Stunden auf einer Temperatur von 80
bis 850C und verdünnt die Mischung dann mit einer 12%igen wäßrigen Ammoniaklösung
auf einen Endfeststoffgehalt von etwa 50%. Der K-Wert des wasserfreien nicht neutralisierten
Copolymerisats beträgt 20 bis 25.
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Die Lösung wird auf einen Feststoffgehalt von 0,6 verdünnt und nach
dem üblichen Zusatz von 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke, die eine Verfestigung
des Papiers bewirkt, als Leimungsmittel (im folgenden mit Leimungsmittel 1 bezeichnet)
für Papier verwendet. Um die Unabhängigkeit der Leimungswirkung des Leimungsmittels
1 vom pH-Wert im Vergleich zu den bekannten Produkten zu zeigen, wurden Leimungsmittel
hergestellt, die in der DT-OS 1 811 579 und DT-OS 2 117 682 beschriebeqsind.
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Als Leimungsmittel la wird gemäß Beispiel 1 der DT-OS 1 811 579 ein
Copolymerisat aus einem Gemisch von 45 Teilen Maleinsäureanhydrid, 5 Teilen Methanol
und 50 Teilen Styrol hergestellt.
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Das Copolymerisat wird mit Ammoniak neutralisiert und wie das Leimungsmittel
1 in einer Konzentration von 0,6% Feststoffgehalt und 6% einer oxidativ abgebauten
Kartoffelstärke verwendet. Zum
Vergleich wird ein Leimungsmittel
1b gemäß Beispiel 1 der DT-CS 2 117 682 aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylsäure
und 34 Teilen Isopropanol hergestellt. Das Leimungsmittel lb enthält dieselbe Konzentration
an Copolymerisat und Stärke wie die vorstehend beschriebenen Leimungsmittel.
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Mit den oben beschriebenen Leimungsmitteln werden zwei verschiedene
Prüfpapiere geleimt. Die Leimungswirkung wird mit Hilfe des Leimungsgrades nach
Cobb (1 Minute) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum eigen Durchschlag (Prüftinte
nach DIN 53 126) bestimmt. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
1 zusammengestellt.
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Prüfpapier A: Holzfrei Offset, 14 Asche (Clay), 1% Alaun; bei einem
Siebwasser-pH von 6,8 hergestellt; 80 g/m².
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Prüfpapier B: Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 4 Alaun; bei einem
Siebwasser-pH von 4,6 hergestellt; 80 g/m².
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Tabelle 1 0 Prüfpapier A O Prüfpapier B Leimungs- Cobb Tinte 50 Cobb
Tinte 50% mittel (1 min) (min) (1 min) (min) 1 16,7 25 17,2 17 la 25,3 2 17,2 12
1b 17,2 25 24,3 4 Beispiel 2 Auf die im Beispiel 1 beschriebenen Prüfpapiere A und
B wurden Leimungsmittel der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung aufgetragen
(jeweils 0,6 des Feststoffs und 6% Stärke in der Präparationslösung
),
entsprechend einer Feststoffaufnahme von 0,4% Copolymerisat und 4% Stärke, bezogen
auf trockenes Papier. Die Leimungswirkung wurde anhand des Cobb-Tests (1 Minute)
und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50%igen Durchschlag (Prüftinte nach
DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die-Leimungsmittel
wurden entsprechend der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung angegebenen Verfahrensweise
hergestellt. Leimungsmittel 2 enthält ein Copolymerisat aus 65% Styrol, 25% Acrylsäure
und 5% Maleinsäureanhydrid.
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Es liegt in Form des Natriumsalzes vor und ist zu 90% neutralisiert.
Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 23.
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Leimungsmittel 3 enthält ein Copolymerisat aus 53% Styrol, 5% n-Hexylacrylat,
10% Vinylisobutyläther, 20% Maleinsäureanhydrid und 12% Acrylsäure. Es wird in Form
des Ammoniumsalzes eingesetzt.
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Neutralisationsgrad 98%, K-Wert 26,5.
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Leimungsmittel 4 enthält ein Copolymerisat aus 55% Styrol, 20% {thylhexylacrylat,
15% Acrylnitril, 20% Maleinsäureanhydrid und 10% Acrylsäure. Es liegt als Ammoniumsalz
vor. Neutralisationsgrad 959 K-Wert 27.
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Tabelle 2 O PrüSpapier A 0 Prüfpapier B Leimungs- Cobb Tinte 50%
Cobb Tinte 50% mittel (1 min) (min) (1 min) (min) 2 16,8 20 18,3 16 3 17,2 24 17,0
18 4 19,2 10 17,3 15 Beispiel 7 Ein holzfreies Offset-Prüfpapier, das 10% Asche
(Clay) und 2 Alaun enthält und ein Flächengewicht von 70 g/m² hat, wird mit
einer
Präparationslösung behandelt, die 0,4 (gerechnet als Feststoff) des Ammoniumsalzes
eines Copolymerisats aus 65% Styrol, 5% Äthylacrylat, 18% Acrylsäure und je 4 Methacrylsäure,
Maleinsaureanhydrid und Vinylphosphonsäure (K-Wert 30) als Leimungsmittel und 6%
einer niedrigviskosen Maisstärke als Verfestigungsmittel enthält. Der Cobb-Wert
(1 Minute) beträgt 19,2 die Tintenschwimmzeit bis zum 50%igen Durchschlag 18 Minuten.
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Beispiel 4 Ein holzfreies Offset-Prüfpapier, das 21 Kreide (gerechnet
als Ca05) und 0,2 Alaun enthält, ein Flächengewicht von 70 g/m hat, wird mit einem
Papierleimungsmittel behandelt, das aus 67% Styrol, 18 Methacrylsäure und 15 Itaconsäure
besteht und einen K-Wert von 23 hat. Der Cobb-Wert des geleimten Papiers beträgt
18,3 (1Minute), die Tintenschwimmzeit 45 Minuten bis zum eigen Durchschlag.
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Beispiel 5 Ein Prüfpapier aus 40% gebleichtem Sulfit, 30% gebleichter
Buche, 30 gebleichtem Holzschliff und einem Aschegehalt von 8 (Clay) und 1% Alaun
(Flächengewicht 85 g/m²) wird gemäß Beispiel 1 mit einer Mischung einer 0,8%igen
Lösung eines Copolymerisats aus 50 Styrol, 5% Xthylhexylacrylat, 15% Maleinsäure
und 15 Acrylsäure und 6% Stärke imprägniert. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt
26, der Cobb-Wert des geleimten Papiers 19,6 (1 Minute) und die Tintenschwimmzeit
11 Minuten bis zum 50%igen Durchschlag.
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Beispiel 6 Leimt man ein Prüfpapier wie im Beispiel 5 beschrieben,
das jedoch 5% Alaun enthält, so beträgt der Cobb-Wert 19,3 (1 Minute) und die Tintenschwimmzeit
10 Minuten bis zum 50%igen Durchschlag.