DE2232543C3 - Anionische Papierleimungsmittel - Google Patents
Anionische PapierleimungsmittelInfo
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Description
O = C
C = O
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder
Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit
b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatische!!
Amins, eines Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate oder deren Mischungen, wobei
die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen;
das Umsetzungsprodukt aus a) und b) kann zusätzlich als Beimischung
das Umsetzungsprodukt aus a) und b) kann zusätzlich als Beimischung
c) 6,25-93,75 Gew.-%, bezogen auf 100% des Umsetzungsprodukts aus a) und ab), eines
Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten und
II. 99,5 — 5 Gew.-% an Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Ci- Cis-Teilestern
«,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 — 5
C-Atomen.
2. Mittel gemäß Anspruch I, gekennzeichnet durch
I. 10—80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat von
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
-CH
CH
N
H
wobei weniger als 50 Gew.-% der Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen
bzw. deren Ammoniumsalze ersetzt sein können, mit
b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf eine Imidgruppe, und
b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf eine Imidgruppe, und
II. 00 —20Gew.-% Ammoniumsalzen (NH4"
eines Copolymerisates aus
40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalb ester.
40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalb ester.
3. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch I. 10 — 80Gew.-% eines Umsetzungsprodukte!
aus einem Copolymerisat von
a) 40 —60 Mol-% copolymerisiertem Styro und
a) 40 —60 Mol-% copolymerisiertem Styro und
60—40 Mol-% Eternsteinsäureimideinheiten der Formel
-CH - CH
ο ■= c
C = O
N
H
H
wobei weniger als 50 Gew.-% der Imidein
heiten durch Dicarbonsäure- odei Dicarbonsäurehalbamidgruppen bzw. derer
Ammoniumsalzen ersetzt sein können, mit
b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, bezoger auf eine Imidgruppe, und
c) 20—80 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, eines Copolymerisate aus
15 bis 55 Gew.-% Acrylnitril
85 bis 45 Gew.-% (Mcth)Acrylsäurealkyl
ester mit 1—8 C-Atomen in der Alkohol
komponente,
wobei bis 50 Gew.-% der (Meth)Acrylsäure
ester durch Styrol ersetzt sein können.
90—20Gcw.-% an Ammoniumsalzen (NIIj1
eines Copolymerisates aus
40-fcO Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbesier.
Die Erfindung betrifft verbesserte, anionische Papier
leimungsniittel auf der Basis von Bernsteinsäureimidein
heiten enthaltenden Copolymerisatsalzen, ggf. in Abmi
schung mit Polymerisaten, die für sich kaum eine Leimungswirkung zu zeigen brauchen, und Ammonium
salzen von Copolymerisaten von Teilestern α,β-urige
sättigter Dicarbonsäuren.
Aus der belgischen Patentschrift 7 28 763 sine anionische Leimungsmittel bekannt, die auch in dei
Masse, insbesondere aber bei der Oberflächenleimung eingesetzt werden können und hierbei einen ausreichen
den Leimungseffekt gegen neutrales und auch alkali sches wäßriges Medium erbringen. Es handelt sich dabe
um anionische Leimungsrnittel aus wasserlöslicher Umsetzungsprodukten von
a) Copolymeren, enthaltend
a) Copolymeren, enthaltend
30—70 Mol-% copolymerisierle Einheiten vor olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten dei Formel
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten dei Formel
CW
C
(11
C
C
N
Il
Il
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiien
durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen bzw. deren Salze ersetzt sein können,
mit
b) 0,4-100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines
Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonats oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente
sich auf 1 Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen. Weiter ist es aus der belgischen Patentschrift 7 69 802
bekannt, die Leimungsmittel der belgischen Patentschrift 7 28 763 in Form ihrer wäßrigen Lösungen in
Kombination mit Polymerisatiatices zu verwenden. Hierbei kann es sich um Kombinationen handeln, die
durch Abrr.ischung oder Herstellung des Polymerisatlatex in Gegenwart der erstgenannten Copolymerisate
zugänglich sind. Gegenstand der belgischen Patentschrift 7 69 802 sind somit modifizierte, anionische
Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichnet
durch Mischungen aus
I. 5 —50gew.-%igen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen
Umsetzungsprodukten aus
a) Copolymeren, enthaltend
a) Copolymeren, enthaltend
30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
CH CH
N
Il
Il
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungcn
bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit ^o
b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines
Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak,
wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen,
und
II. 5—50gew.-%igen Latices von Copolymerisaten aus
II. 5—50gew.-%igen Latices von Copolymerisaten aus
olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und Il so 1 :15 bis 15:1 beträgt.
wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und Il so 1 :15 bis 15:1 beträgt.
Die anionischen Leimungsmittel der belgischen Patentschriften 7 28 763 und 7 69 802 besitzen auf
ungeleimtem Papier eine gute Wirksamkeit, insbesondere bei der Oberflächenleimung von Papieren. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß solche Leimungsmittel beim Leimen von konventionell vorgeleimten Papieren in
ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigen. Konventionell vorgeleimte Papiere sind solche Papiere, die mit
konventionellen Leimungsmitteln, zu denen Vorzugs- do
weise Harzleime auf Abietinat-Basis gehören, nur so weit vorbehandelt sind, daß zwar eine gewisse, jedoch
keineswegs voll ausreichende Ifimung erzielt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war os, die anionischen Leimungsmittel der belgischen Patent- (>s
Schriften 7 28 763 und 7 69 802 dahingehend /u verbessern, daß sie auch für die Oberflächenleimung von
vorgeleimten Papieren eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die in den belgischen Patentschriften 7 28 763 und 7 69 802
näher charakterisierten anionischen Leimungsmittel mit Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Ci-Ci8-Teilesiern
α,/i-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4—5 C-Atomen kombiniert. Diese Kombination kann durch
Abmischen der Komponenten oder durch Herstellung einer der Komponenten in Gegenwart der anderen oder
durch beide Verfahren gemeinsam erreicht werden.
Auf diese Weise erhält man ein Leimungsmittel, das sowohl auf ungeleimten als auch auf mehr oder weniger
stark vorgeleimten Papieren hervorragende Wirksamkeit entfaltet, obgleich die Ammoniumsalze von
Teilestern «,^-ungesättigter Carbonsäuren in Form der
wäßrigen Lösungen ihrer Copolymerisate ζ. Β. auf ungeleimten Papieren eine völlig unzureichende Wirkung
haben.
Ein weiterer überraschender Effekt der neuen Leimungsmittel ist in ihrer Unempfindlichkeit gegen
Schwankungen des pH-Wertes der Leimungsflotte, d. h.
in ihrer Anwendungsbreite zu sehen. Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich also durch eine überraschende
Anwendungsbreite sowohl in bezug auf den Charakter der zu leimenden Papierart als auch in bezug
auf die Applikationsbedingungen aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Papierleimungsmitte! auf der Basis von Bernsteinsäureimidgruppen
enthaltenden Mischpolymerisaten und ggf. Copolymerisatlatices als olefinisch ungesättigten
Monomeren, gekennzeichnet durch Mischungen (I und H) aus, bezogen auf die gesamte Festsubstanz,
I. 0,5—95 Gew.-%, vorzugsweise 10—80 Gew.-%, eines Umsetzungsproduktes aus
a) Copolymeren, enthaltend
I. 0,5—95 Gew.-%, vorzugsweise 10—80 Gew.-%, eines Umsetzungsproduktes aus
a) Copolymeren, enthaltend
30—70 Mol-%, vorzugsweise 40—60 Mol-%, copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten
Monomeren und
70-30 Mol-%, vorzugsweise 40-60 Mol-%, Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
70-30 Mol-%, vorzugsweise 40-60 Mol-%, Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
-CH CH-
O== C
c-= o
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen
bzw. deren Salzen ersetzt sein können, mit
b) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines
Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak,
wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen;
das Umsetzungsprodukt aus a) und b) kann zusätzlich als Beimischung
das Umsetzungsprodukt aus a) und b) kann zusätzlich als Beimischung
c) 6,25—93,75 Gew.-%, vorzugsweise 20—80 Gew.-%, bezogen auf 100% des Umsetzungsprodukts aus a) und b), eines Copolymerisats aus
olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten und
99,5 — 5 Gew.-%, vorzugsweise 20—90 Gew.-%, an
Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Ci-CiB-Teilestern «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren
mit 4 —5 C-Atomen.
Der Passus »Mischung« schließt sowohl physikalisch als auch chemische Mischungen ein. d. h.. wird
beispielsweise das Copolymerisat c) oder Il in Gegenwart des Umsetzungsprodukis aus a) ur.d b)
hergestellt, so kann eine teilweise Pfropfung der Monomeren auf das Umselzungsprodukt aus a) und b)
erfolgen. Das Copolymerisat 11 kann auch in Gegenwart des Copolymerisats c) und/oder des Umsetz jngsprodukts
aus a) und b) hergestellt werden. Schließlich ist es auch S;löglich, die für die Copolymerisate c) und Il
notwendigen Monomeren in Gegenwart des Umseizungsprodukts aus a) und b) zu polymerisieren.
Die Herstellung des Umsetzungsprodukts aus a) und b) und der ggf. beizumischenden Copolymerisate c) ist in
den belgischen Patentschriften 7 28 763 und 7 69 802 beschrieben.
Als olefinisch ungesättigte Monomere zur Herstellung des Copolymeren a) eignen sich alle mit
Maleinsäureanhydrid copolymerisierbareri Monomeren,
bevorzugt werden jedoch monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 — 12 C-Atomen, wie beispielsweise
Äthylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen, Dicyclopentadien, «-Methylstyrol, Inden und deren Gemische
eingesetzt, insbesondere Styrol.
Mit besondrem Erfolg werden äquimolar und
weitgehend alternierend aufgebaute Conolymerisate dieser olefinisch ungesättigten Monomere: mit Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäurehalbestern eingesetzt. die nach konventionellen Verfahren zugänglich sind,
bevorzugt annähernd alternierende Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern,
z. B. Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureisopropylhalbester, die nach der Copolymerisation
mit Ammoniak in das Imid überführt werden.
Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate a) mit den cyclischen Carbonsäureimidgruppen werden zur
Herstellung der Umsetzungsprodukte aus a) und b) mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1—24,
bevorzugt 1 — 12 C-Atomen und/oder cycloaliphatic sehen Aminen mit 5—7 C-Atomen und/oder Alkalien
umgesetzt und in wäßrige Lösungen überführt. Hier ist Ammoniak bevorzugt einsetzbar.
Dabei wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser mit Ammoniak und/oder den Aminen und/oder
Alkalien, vorzugsweise mit Ammoniak, umgesetzt. Das Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien
können rein oder in Form ihrer wäß.igen Lösungen oder Mischungen eingesetzt werden.
Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, die entsprechenden Äthylamine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin, Methylhexylamin,
Dodecylamin, Stearylamin.
Auch Polyamine sind geeignet, wie Äthylendiamin, Di- oder Tetramethyläthylendiamin oder Äthanoldiamin.
Diethanolamin, Triethanolamin, Methyläthanolamin. Besonders geeignet sind n^ben Ammoniak
flüchtige Amine, deren Siedepunkt unter 100°C liegt, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und die
entsprechenden Äthylamine, n-Propylamin, Isopropylamin oder n-Butylamin, sek.-Butylamin oder tert.-Butylamin.
Aus physiologischen Gründen verwendet man jedoch bevorzugt neben dem gut flüchtigen Ammoniak
weniger flüchtige Amine, wie Äthanolamin oder Triethanolamin. Die bei der Umsetzung angewendeten
Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge soll zwischen 0,4 l!P.d 10^ Äniijväientcn basischen S'ickM0^ h/v*. Alk:tli
pro in der Copolyrnerisatmenge enthaltener Imidgruppierung
liegen, bevorzugt werden 0,6—30 Äquivalente. Hierbei kann im Falle der Verwendung von Ammoniak
in verdünnten Produk'.lösungen der angegebene
Höchstwert aufgrund der guten Wasserioslichkcit des NH. auch ohne Beeinträchtigung ck-r \erfanrensgemäßen
Wirksamkeit überschritten werden.
Zweckmäßigerweise wird so viel Alkali und/oder
Ammoniak und/oder Amin verwendet, daß das umzusetzende
Copolymerisai in Lösung geht.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von
0 —200'JC, bevorzugt bei 30—150C. vorgenommen.
Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktionen
erwarten.
Als olefinisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Copolymerisats c) eignen sich Vinylaromaten,
wie Styrol, kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol. a-Methyisnrol, p-Isopro
pylstyrol. Vinylester, wie Vinylacetat. Vinylpropionat
oder Vinylether, wie Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylamide, wie
Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren substituierte oder unsubstituierte Amide, z. B. N-Methylolemide.
bzw. N-Methylolaikylätheramide, Olefine, wie
Äthylen, Butadien, Ester der Malein-, Fumar- oder Itekonsäure, bevorzug! sir.d jedoch (Methacrylnitril
und Ester der (Meth)Acrylsäure mit Alkoholen mit
1 — 18, bevorzugt 2 — 8 C-Atomen, wie (Methyl(meth)acry!at,
Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, isooctyltmethjacrylat. Es sind auch Kombinationen
verschiedener Monomere geeignet, wobei bevorzugt Kombinetionen von Acrylnitril mit (Meih)AcrylesLern.
wie Buty!(meth)ecrylat und ggf. Styrol zu nennen wären.
Die Umsetzungsprodukte aus a) und b) werden vorzugsweise in Form ihrer etwa 5—50gew.-%igen
wäßrigen Lösungen mit den Copolymerisaten c) abgemischt, wobei letztere vorzugsweise als etwa 5 — 50
gew.-%ige Latices vorliegen.
Die Copolymerisate H werden durch Copolymerisation von Ci —Ci8-Teilestern «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren
mit 4 — 5 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten Monomeren und anschließender Umsetzung mit Ammoniak
und/oder Aminen enthalten.
Als Teilester «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren kommen
z. B. die Teilester von Meleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure in Betracht. Bevorzugt hendelt es sich
um Teilester von Alkoholen mit eliphatischer oder cycloaliphatische Alkoholgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt
1 bis 7 C-Atomen, wie Benzylalkohol, Cyclohexanol, ios-, n-Butanol, n- und iso-Propanol, Äthanol,
Methanol.
In besonderem Maße kommt Maleinsäure- bzw. Fumarsäureisopropylhalbester in Betracht, etwa das
Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Isopropenol
im Molverhältnis 1:1.
Als Comonomeres fungieren polymtrisationsfähige, olefinisch ungesättigte Monomere, insbesondere Vinylverbindungen,
wobei Monovinylverbindungen der Vorzug gegeben wird, wie etwa Äthylen, Isobutylen, Styrol,
Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylester, etwa Vinylacetat, -propionat, -butyral. Vinylether, z. B. des Methanols, des
Äthanols, des Isopropanols, des Isobutanols; Vinylchlorid,
Vinylpyrrolidon, Vinylamide, in weniger bevorzugtem Maße kommen auch Allylverbindungen sow ie Ester
oder Amide von (Meth)Acrylsäure in Betracht, etwa Mhyl(meth)acrylat, Buiyl- oder Decyl(meth)acrylat.
In hervorragendem Maße ist Stvrol als Comonome-
res geeignet. Die Copolymerisate sollen 25 Mol-% bis
75 MoI-0A, vorzugsweise 40 Mol-% bis bO Mol-%, des
Teilestcrs der ,x./i-ungesättigten Carbonsäure eingebaut
enthalten. Hervorragend sind annähernd äquimolarc Copolymerisate geeignet.
Die Herstellung der Copolymerisate Il erfolgt naeh
konventionellen Methoden, entweder indem man z. H. Malcinanhydrid-Copolymerisate mit den entsprechenden
Alkoholen bei Temperaturen /wischen 50 und 150"C zur Umsetzung bringt oder indem man den
Teilcster der ^-ungesättigten Dicarbonsäure direkt
durch radikalischc Polymerisation mit dem Comonomeren oder dem Gemisch von Comonomeren zur
Umsetzung bringt, wobei die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie /.. B. Alkoholen, etwa Isopropanol,
Dispergiermitteln, wie Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder
Molekulargewichtsreglern, z. B. Verbindungen mit SH-Gruppen, wie Dodecylmerkaplan oder Hydroxyäthylmerkaptan
durchaus möglich ist.
Zur Bildung der Ammoniumsalze der Copolymerisate von Tcilestern der ιχ,β-Dicarbonsäuren kann man
primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthanolamin, Dihydroabietylamin,
Oleylamin, Di-isooktylamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin,
Tetraäthanol-Äthylendiamin verwenden, bevorzugt wird jedoch zur Herstellung der Ammoniumsalze
Ammoniak eingesetzt.
Zur Herstellung der Ammoniumsalze können stöehiometrischc
unterschüssige oder auch überschüssige Amin- oder Ammoniakmengen Einsatz finden, z. B.
30—250% der stöchiometrisch notwendigen Menge, vorzugsweise werden 60—120% der stöchiometrisch
notwendigen Amin- oder Ammoniakmenge verwendet.
Der Vorteil der Verwendung unterschüssiger Amin- oder Ammoniakmengen liegt darin, daß die gebrauchsfertigen
Leimungsmittel keinen Ammoniakgeruch mehr verbreiten und physiologisch unbedenklicher sind. Es ist
jedoch zu empfehlen, mindestens 50% der im Copolymerisat der Teilester <\,/?-ungesättigter Dicarbonsäuren
enthaltenden Carboxylgruppen durch Amine oder Ammoniak zu neutralisieren.
Die Überführung der Teilester-Copolymerisate in die
Ammoniumsalze geschieht am zweckmäßigsten durch Umsetzung der in Substanz oder in einem ggf. mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel vorliegenden Copolymerisate mit wäßrigen Amin- oder Ammoniaklösungen
bei Temperaturen zwischen 300C und 1500C,
bevorzugt 40°C—800C, wobei ca. 5-50gew.%ige,
vorzugsweise 10 —35%ige. wäßrige Lösungen oder Dispersionen erhalten werden. Sofern die Amine nicht
wasserlöslich sind, können organische Lösungsmittel wie Alkohol, Ketone, Kohlenwasserstoffe usw. zugesetzt
werden.
Es ist durchaus möglich, daß die zum Einsatz gelangenden Teilester-Copolymerisatc zu einem untergeordneten
Anteil auch Diestergruppierungen oder durch Verseifungsreaktionen oder Nebenreaktionen
bedingt, Dicarbonsäure-Ammoniumsalzgruppen, Imid-
oder Amid-Ammoniumsalzgruppen aufweisen. Derartige
Nebenreaktionen und deren Folgeprodukte beeinträchtigen im allgemeinen die Wirkungsweise der neuen
Leimungsmittel nicht nennenswert.
In den neuen Leimungsmitteln sind die Ammoniumsalze der Copolymerisate von Teilcstern «,/J-ungesättigter
Dicarbonsäuren, bezogen auf Feststoffgehalt in Mengen von 5 bis 99,5, bevorzugt in Mengen von 20 — 90
Gew.-% enthalten.
Die Kombination des IJmsetzungsproduktcs I, das
aus a + b und ggf. c besteht, mit den Ammoniumsalzen von (''^polymerisaten der Teilester Λ,/9-ungesäuigter
Dicarbonsäuren Il erfolgt am zweckmäßigsten in wäiJrigetn Medium, z. B. durch Abmischen der jeweiligen,
in wäßriger Lösung und/oder wäßriger Dispersion vorliegenden Komponenten im gewünschten Verhältnis.
Man kann jedoch auch beispielsweise in einer Mischung der wäßrigen Lösungen der Umsetzungsprodukte
aus a) und b) einerseits und des Copolymerisats 11
im gewünschten Mischungsverhältnis andererseits direkt nach den Methoden der radikalischen Emulsionspolymerisation
die Monomeren des Copolymerisats c) etwa Acrylnitril und Butylacrylat polymerisieren und so
ein wirkungsvolles Leimungsmittel erhalten.
Im letzteren Falle ist die Bildung von Pfropfpolymerisaten möglich.
Die neuen Leimungsmittel werden in Form ihrer vorzugsweise wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen
angewendet. Sie können als etwa 5-50gew.-%ige Dispersion oder Lösung zum Einsatz gelangen oder
aber in starker verdünnter Form dem Papierherstellungsprozeß zugeführt werden, z. B. 0,05- bis 5%ig.
Bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Leimungsmittel bestehen aus Mischungen
bezogen auf gesamte Festsubstanz, von
1. 10—80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat von
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
- CU CH
i j
ο-c co
N
H
H
wobei weniger als 50Gew.-% der Imideinhci
ten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäure halbamidgruppen bzw. deren Ammoniumsalze
ersetzt sein können, mit
b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen aui eine Imidgruppe, und
II. 90—20Gew.-% an Ammoniumsalzen (NH4 + ) eine;
Copolymerisates aus
40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester. Eine andere besonders bevorzugte Zusammenset zung besteht aus Mischungen, bezogen auf Festsub stanz, von
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester. Eine andere besonders bevorzugte Zusammenset zung besteht aus Mischungen, bezogen auf Festsub stanz, von
1. 10—80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes au einem Copolymerisat von
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten
der Formel
a) 40—60 Mol-% copolymerisiertem Styrol und
60—40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten
der Formel
-CH CH-
O = C
C = O
N
H
wobei weniger als 50 Gew.-% der Imideinhcitei
durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalb
ainidgriippen bzw deren Ammoniumsalze ersetzt
sein können, mit
b) 0,4— 100 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf eine Imidgruppe, und
c) 20—80 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b. eines Copolymerisats aus
15 bis 55 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril
85 bis 45 Gcw.-%, vorzugsweise 80 bis 60 Gew.-% (MethJAcrylsaurealkylcster
mit 1 —8 C-Atomen in der Alkuholkomponente, vorzugsweise Acrylsäurebutylester,
wobei bis 50 Gcw.% der (Meth)Acrylester durch Styrol ersetzt sein können.
!!. 90—20 Gew.-% an Ammoniumsalzen (NI Ii') eines
Copolymerisates aus
40-60 Mol-% Styrol und
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester. Die neuen Leimungsmittel eignen sich für den Einsatz in der Papiermasse oder an der Papier-Oberfläche, wobei letzterem Verfahren aus ökologischen Gründen (Abwasserbelastung entfällt) der Vorzug gegeben wird. Die Applikation kann durch Zumischen, durch nachträgliches Tränken oder Besprühen und sonstige üblichen Verfahrensweisen erfolgen.
60—40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester. Die neuen Leimungsmittel eignen sich für den Einsatz in der Papiermasse oder an der Papier-Oberfläche, wobei letzterem Verfahren aus ökologischen Gründen (Abwasserbelastung entfällt) der Vorzug gegeben wird. Die Applikation kann durch Zumischen, durch nachträgliches Tränken oder Besprühen und sonstige üblichen Verfahrensweisen erfolgen.
Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die
angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können mit konventionellen Leimungsmitteln, wie Paraffinen, Fettsäureabkömmlingen,
Harzleimen in όζτ Masse oder an
der Oberfläche sowie mit weiteren Hilfsmitteln, wie optischen Aufhellern. Füllstoffen, Stärke oder Pigmenten
kombiniert und bei den für die Papierherstellung üblichen pH-Werten eingesetzt werden.
Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die
angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Herstellung der Leimungsmittelkomponente (a + b)
In einem Autoklav erhitzt man 927 Teile Maleinanhydrid
und 852 Teile Isopropanol auf 1200C. Dann drückt
man im Laufe von 3 Stunden eine Mischung von 927 Teilen Styrol, 72 Teilen Isopropanol und 12 Teilen
t-Butylhydroperoxyd in den Autoklav ein und steigert im Verlauf von 3 Stunden die Autoklavtemperatur auf
1500C. Dann drückt man eine Mischung von 413 Teilen
konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 1970 Teilen Wasser hinzu und hält die Temperatur für 6
Stunden bei 150°C. Dann wird unter Rühren abgekühlt.
Man erhält eine ca. 30%ige fließfähige wäßrige Lösung der Leimungsmittelkomponente (a + b). Sie stellt das
Ammoniumsalz eines annähernd äquimolar zusammengesetzten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureisopropylhalbester dar.
In einem Autoklav werden unter Rühren vereinigt: 70 Teile Wasser, 9,9 Teile Acrylnitril, 20,1 Teile Butylacrylat, 0,7 Teile Natrium-C^-Cie-Alkylsulfonat, 0,15 Teile
Ammoniumperoxydisulfat, 0,1 Teil Natriumpyrosulfit
Dann erhitzt man in ^-Atmosphäre auf 45° C und läßt bei dieser Temperatur auspolymerisieren. Man erhält
einen Polymerisationslatex mit ca. 30 Gew.-% Feststoffgehalt. Das Copolymerisat besteht aus polymerisierten
Einheiten von etwa 33% Acrylnitril und 67% Hiitylacry
I lerstellung der Leimungsmittelkomponenle 11
Ammoniumsalz eines Copolymerisates aus Styrol um
Maleinsäureisopropylhalbester (Molverhältnis i.'a. 1 : 1)
In einem Rührautoklav werden 2000 Teile Isopropano! 20 Teile t-Dodeeylmerkaptan und 2200 Teile Maleinsäu
reanhydrid auf !20°C gebracht, wobei I lalbcstcrbildunj
erfolgt. Sodann pumpt man im Laufe von 3 Stunden be 120' C eine Mischung von 2200 Teilen Styrol. 500 Teilei
Isopropanol, 10 Teilen l-Butylperoktoat und JO Teilet
t-Butylhydroperoxid hinzu, wobei Polymerisation er folgt. Zur Vervollständigung der Polymerisation erhitz
inan im Verlaufe von 5 Stunden auf 150"C. Sudani drückt man in den auf I5O°C befindlichen Autoklav eint
Mischung von 1500 Teilen konzentrierter (ca. 24%iger wäßriger Ammoniaklösung und 12 000 Teilen Wasse;
unter gutem Rühren ein. Dabei sinkt die Temperatur al und wird sodann für 6 Stunden bei 70"C gehalten
Sodann läßt man das Reaktionsgemisch ab und erhäl eine auch bei Raumtemperatur fließende ca. 25%ig(
Polymerisatlösung. Eine im Vakuum bei 300C getrock nete Polymerisatprobe zeigt im IR-Spektrum du
charakteristischen Ester- und Carboxylat-Banden. Aniit
läßt sich so nur spurenweise feststellen, desgleicher Imid.
Zur Herstellung eines entsprechenden Produktes Il mit einem Styrolgehalt von 60% im Copolymerisa
verfährt man gleichartig unter Verwendung einei entsprechend vergrößerten Styrolmenge. Die erhalteiu
Polymerisatlösung kann gleichartig verwendet werden.
Zur Herstellung eines der LeimungMiiitielkomponen
te 112 entsprechenden Produkts lh auf Basis de?
Maleinsäure-äthylhalbesters geht man analog vor verwendet jedoch Äthanol anstelle von Isopropanol.
Im folgenden soll an Hand einiger Beispiele d'c Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmitte
demonstriert werden.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel stellen Kombinationen aus der Leimungsmittelkomponente vom
Typ (a + b) oder Typ (a + b) plus c und der Leimungsmittelkomponente vom Typ II dar.
Diese Kombinationen werden beispielhaft hergestellt indem man die Leimungsmittelkomponernen vom Typ
(a -)- b), c und II der leichteren Verarbeitbarkeit wegen
auf einer. Feststoffgehalt von jeweils 10 Gew.-% mit Wasser verdünnt und dann diese vorverdünnten
Lösungen im gewünschten Verhältnis verrührt. So entsteht eine 10%ige Wirkstoffmischung (Leimungsmittel),
die zum Einsatz noch weiter verdünnt werden kann.
Das beispielhaft verwendete ungeleimte Papier ist unter Verwendung von ca. 1,4% Alaun aus gebleichtem
Sulfitzellstoff hergestellt und hat ein m2-Gewicht von
80 g.
Das verwendete vorgeleimte Papier ist ein Papiei gleicher Zusammensetzung, das in der Masse mit ca
0,4% konventionellem Harzleim auf Abienatbasis vorgeleimt wurde und ebenfalls ein m2-Gewicht vor
80 g hat
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde
eine Verteilung von 5 Gew.-% Stärke und 0,1 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als
Feststoff) in 94,9 Gew.-% Wasser verwendet.
Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse mit vertikaler Bahnführung eingesetzt.
Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse ca. 20° C
und einen Flüssigkeitsstand von 3 cm Höhe, das Papier
11 12
wurde mit 4 m/Min, bei einem Anpreßdruck von WIo |e kleiner die Wasseraufnahme, desto besser isi die
durchgezogen. Leimungswirkung des geprüften Leimungsmittels.
Die Trocknung der geleimten Papiere erfolgte auf Die in den Tabellen angegebenen %-Angaben
einem Trockenzylinder 1 Minute bei 100"C. beziehen sieh auf den Anteil an dem in der F7IoIIe zu 0,1
Die getrockneten Prüflinge wurden 2 Stunden auf -* Gew.-% enthaltenen Gesami-Lcimungsmiltel. (100°/»
Rauinbedingung akklimatisiert. Angabe in der Tabelle = 0,1 Gew.-% erfindungsgema-
Dann wurde der Prüfling vorgewogen, anschließend Lies l.eimungsmiuel in der Holte.)
in ein Wasserbad von 20"C geführt und dort 1 Minute Die folgende Tabelle zeigt, daß die Kombination der
belassen. Dann wurde tier Prüfling zwischen Filterpa- Leimungsmittclkomponcntcn (a + b) und Il beim
pierpacken mittels eines 10-kg-Rollgewichtes einmal m Kinsai/ auf vorgeleimtem Papier besser ist als die
abgepreßt und nochmals zurückgcwogen. Leimungsmiilelkomponenie (a + b). Außerdem wird
Der Wert für die Wasscraufnahme, der an den 1 dm' neben dieser Verbesserung gezeigt, daß die Kombina-
großcn Prüflingen gemessen wurde, ist für die folgenden tion von (a + b) und Il auch zu besseren Werten führen
tabellarischen Aufstellungen au Ig-Wasseraufnahme pro kann, als sie von Il alleine erreich! werden:
m-'umgerechnet.
m-'umgerechnet.
Beispiele I IO
VV Wasscraulnahnic
"/, (a + b) in Hotte 0 K) 20 30 40 50 60 70 80 100
% Il in Hotte KM) 90 XO 70 60 50 40 30 20 0
W vorgeleimles Papier 37,X 36.9 36,0 36,X 37,1 39,5 42,4 43,6 44,5 48
Die folgende Tabelle zeigt, daß die Komponente 11
aüeine keine Leimungswirkung auf ungeleimiem Papier besitzt. Außerdem wird gezeigt, daß die Kombination
von I Teil der Komponente (a + b) mit 2 Teilen der Komponente c zwar auf ungeleimiem Papier gute
Wirksamkeit besitzt, aber auf vorgeleimtem Papier nicht zufriedenstellt. Es wird fernerhin gezeigt, daß es
möglich ist, durch eine Kombination der Mischung von
(a + b) (I Teil) und c (2 Teile) mit der Leimungsmitte!- komponente Il erfindungsgemäß ein Leimungsmittel
herzustellen, das sowohl auf ungeleimtem wie auf vorgeleimtem Papier eine zufriedenstellende Wirkung
zeigt.
Beispiele Il 15
W Wasseraulnahme
% in Holle
Mischung
(a + b)/c (1:2)
% II, in Flotte
W vorgel. Papier
W ungel. Papier
W vorgel. Papier
W ungel. Papier
0 50 60 70 100
100
50 40
36,5 36,4 -,,,.,
57,0 46.0 44,1 42,9
36,5 36,4 -,,,.,
57,0 46.0 44,1 42,9
30
41,8
41,8
51,0
38,7
38,7
Die folgende Tabelle zeigt, daß auch im Falle der in den Beispielen 11 — 15 gewählten Abmischung der
Leimungsmittelkomponenten (a + b)/c (1:2) und II eine Mischungsreihe erhalten wird, die ein Wirkungsmaximum
zeigt.
Beispiel 16-21
W = Wasscraufnahme
% in Flotte
Mischung
(a + b)/c (1:2)
10 20 30 40 50
11 in 1· | lotte | Beispiel Id- | 21 | 70 | 60 | ,4 | 50 | |
vorge | I. Papier | W WasSC | 34,0 | 35 | 36,5 | |||
95 90 | raulnahiiK· | |||||||
W | 35,8 33,7 | 80 | ||||||
32,8 | ||||||||
Die folgenden tabellarisch dargestellten Versuchsreihen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen der
Leimungsmittelkomponenten vom Typ (a + b) oder (a + b) + c (Verh. 1 :2) mit der Komponente vom Typ
Il bei verschiedenen pH-Werten ein gleichmäßigeres Leimungsergebnis erbringen, als es ohne Mitverwendung
der Komponente II der Fall ist. Dieser Befund wird dargestellt auf vorgeleimtem Papier und mit Hilfe von
Mischungen,die80%der Komponente ti enthalten:
Beispiel 22-25 W -- WasscHiulnahme
pH-Wert Hinstellung erfolgt durch Zusatz von Essigsäure
bzw. Ammoniak.
Mischung A entspricht
100% Typ (a + b)
Mischung B entspricht
Mischung B entspricht
100% Typ (a + b)/c (1:2)
Mischung C entspricht
Mischung C entspricht
20% Typ (a + b), 80% Typ II
Mischung D entspricht
Mischung D entspricht
20% Typ (a + b)/c (1 : 2), 80% Typ II
pH-Wert | bei | Mischg. | A | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | Il |
W | bei | Mischg. | B | 45,5 | 43,8 | 38,2 | 35,4 | 30,1 | 32,2 |
W | bei | Mischg. | C | 50,0 | 52,0 | 50,0 | 49,0 | 35,3 | 33,2 |
W | bei | Mischg. | D | 32,2 | 33,2 | 32,1 | 32,2 | 31,8 | 33,3 |
W | 34,5 | 35,1 | 33,4 | 33,1 | 32,3 | 35,3 |
Claims (1)
1. Anionische Papierleimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäure.midgruppen enthaltenden
Mischpolymerisaten und ggf. Copolymerisatlatices aus olefinisch ungesättigten Monomeren, g e kennzeichnet
durch Mischungen (I und II) aus, bezogen auf die gesamte Festsubstanz,
I. 0,5—95 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus
a) Copolymeren, enthaltend
a) Copolymeren, enthaltend
30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten
von olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
CH
CH-
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2232543A DE2232543C3 (de) | 1972-07-03 | 1972-07-03 | Anionische Papierleimungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2232543A DE2232543C3 (de) | 1972-07-03 | 1972-07-03 | Anionische Papierleimungsmittel |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2232543A1 DE2232543A1 (de) | 1974-01-24 |
DE2232543B2 DE2232543B2 (de) | 1977-07-28 |
DE2232543C3 true DE2232543C3 (de) | 1978-03-23 |
Family
ID=5849524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2232543A Expired DE2232543C3 (de) | 1972-07-03 | 1972-07-03 | Anionische Papierleimungsmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2232543C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2602688C2 (de) * | 1976-01-24 | 1987-03-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Leimungsmittel für Papier |
DE3319014A1 (de) * | 1983-05-26 | 1984-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymere und ihre verwendung als leimungsmittel |
-
1972
- 1972-07-03 DE DE2232543A patent/DE2232543C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2232543B2 (de) | 1977-07-28 |
DE2232543A1 (de) | 1974-01-24 |
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Legal Events
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