-
Verbesserte Leimungsmittel Die Erfindung betrifft verbesserte, anionische
Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureimideinheiten enthaltenden aopolymerisatsalzen,
ggf. in Abmischung mit Polymerisaten, die für sich kaum eine Leimungswirkung zu
zeigen brauchen und Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von Teilestern X,ß-ungesättigter
Dicarbonsäuren.
-
Aus der belgischen Patentschrift 728 763 sind anionische Leimungsmittel
bekannt, die auch in der Masse, insbesondere aber bei der Oberflächenleimung eingesetzt
werden können und hierbei einen ausreichenden Leimungseffekt gegen neutrales und
auch alaklisches wäßriges Medium erbringen. Es handelt sich dabei um anionische
Leimungsmittel aus wasserlöslichen Umsetzungsprodukten von a) Copolymeren,enthaltend
30 - 70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren
und 70 - 30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen
bzw. deren Salze ersetzt sein können mit b) 0,4 - 100 Äquivalenten Ammoniak bzw.
eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalihydroxids, eines
Alkalicarbonats oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich'auf
1 Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen.
-
Weiter ist es aus der belgischen Patentschrift 769 802 bekannt, die
Leimungsmittel der belgischen Patentschrift 728 763 in Form ihrer wäßrigen Lösungen
in Kombination mit Polymerisatlatices zu verwenden. Hierbei kann es sich um Kombinationen
handeln, die durch Abmischung oder Herstellung des Polymerisatlatey in Gegenwart
der erstgenannten Copolymerisate zugänglich sind. Gegenstand der belgischen Patentschrift
769 802 sind somit modifizierte, anionische Leimungsmittel auf der Basis von Eerstinsäureimidgruppen
enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichmet durch Mischungen aus I. 5 - rX)
gew. -igen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen U'nsetzungsprodtikten aus a) Copolymeren,
enthaltend 30 - 70 Mol- copolymerisierte Einheiten von olefinisch Imgesättigten
Monomeren md 70 - 3C Mol- Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen
bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit b) 0,4 - 100 Äquivalenten Ammoniak, eines
aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats
oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente
sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen, und II. 5 - 50 gew.-%igen Latices
von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Gewichtsverhältnis
der-Mischungen I und II 1 : 15 bis 15 : 1 beträgt.
-
Die anionischen Leimungsmittel der belgischen Patentschriften 728
763 und 769 802 besitzen auf ungeleimtem Papier eine gute Wirksamkeit, insbesondere
bei der Oberflächenleimung von Papieren. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß solche
Leimungsmittel beim Leimen von konventionell vorgeleimten Papieren in ihrer Wirksamkeit
nicht voll befriedigen.
-
Konventionell vorgeleimte Papiere sind solche Papiere, die mit konventionellen
Leimungsmitteln, zu denen vorzugsweise Harzleime auf Abietinat-Basis gehören, nur
soweit vorbehandelt sind, daß zwar eine gewisse, jedoch keineswegs voll ausreichende
Leimung-erzielt wird.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die anionischen Leimungsmittel
der belgischen Patentschriften 728 763 und
769 802 dahingehend zu
verbessern, daß sie auch für die Oberflächenleimung von vorgeleimten Papieren eingesetzt
werden- können.
-
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die in den belgischen Patentschriften
728 763 und 769 802 näher charakterisierten anionischen Leimungsmittel mit Ammoniumsalzen
von Copolymerisaten von C1 - C18 Teilestern o(,ßungesättigter Dicarbonsäuren mit
4-5 C-Atomen kombiniert.
-
Diese Kombination kann durch Abmischen der Komponenten oder durch
Herstellung einer der Komponenten in Gegenwart der anderen oder durch beide Verfahren
gemeinsam erreicht werden.
-
Auf diese Weise erhält man ein Leimungsmittel, daß sowohl auf ungeleimten
als auch auf mehr oder weniger stark vorgeleimten Papieren hervorragende Wirksamkeit
entfaltet, obgleich die Ammoniumsalze von Teilestern a,ß-ungesättigter Carbonsäuren
in Form der wäßrigen Lösungen ihrer Copolymerisate z.L auf ungeleimten Papieren
eine völlig unzureichende Wirkung haben.
-
Ein weiterer überraschender Effekt der neuen Leimungsmittel ist in
ihrer Unempfindlichkeit gegen Schwankungen des pH-Wertes der Leimungsflotte, d.h.
in ihrer Anwendungsbreite zu sehen. Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich also
durch eine überraschende Anwendungsbreite sowohl in Bezug auf den Charakter der
zu leimenden Papierart als auch in Bezug auf die Applikationsbedingungen aus.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte anionische
Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten
und ggf.
-
Copolymerisatlatices aus olefinisch ungesättigten Monomeren, gekennzeichnet.
durch Mischungen(I und II) aus, bezogen auf die gesamte Festsubstanz,
1.
0,5 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus a) Copolymeren,
enthaltend 50-- 70 Mol%, vorzugsweise 40 - 60 Mole, copolymerisierte Einheiten von
olefinisch ungesättigten Monomeren und 70 - 30 Mol-%, vorzugsweise 40 - 60 Mol-46
Bernsteinsäureimideinheitn der Formel
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen
bzw. deren Salzen ersetzt sein können, mit b) 0,4 - 100 Aquivalenten Ammoniak, eines
aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats
oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente
sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren a) beziehen; das Umsetzungsprodukt aus a)
und b) kann zusätzlich als Beimischung c) 6,25 - 93,75 Gew.-%, vorzugsweise 20 -
80 Gew.-bezogen auf 100% des Umsetzungsprodukts aus a) und b), eines Copolymerisats
aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten und
II. 99,5 -
5 Gew.» vorzugsweise 20 - 90 Gew.-%, an Ammoniumsalzen von Copolymerisaten von G1
- C18-Teilestern «,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4-5 C-Atomen.
-
Der Passus "Mischung" schließt sowohl physikalische als auch chemische
Mischungen ein, d.h. wird beispielsweise das Copolymerisat c)oder II in Gegenwart
des Umsetzungsprodukts aus a) und b) hergestellt, so kann eine teilweise Pfropfung
der Monomeren auf das Umsetzungsprodukt aus a) und b) erfolgen. Das Copolymerisat
II kann auch in Gegenwart des Copolymerisats c) und/oder des Umsetzungsprodukts
aus a) und b) hergestellt werden. Sohließlicn ist es auch möglich, die für die Copolymerisate
c) -und II. notwendigen Monomeren in Gegenwart des Umsetzungsprodukts aus a) und
b) zu polymerisieren.
-
Die Herstellung des Umsetzmgsprodukts aus a) und b) und der ggf. beizumischenden
Copolymerisate c) ist in den belgischen Patentschriften 728 763 und 769 802 beschrieben.
-
Als olefinisch ungesättigte Monomere zur Herstellung des Copolymeren
a) eignen sich alle m Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt
werden jedoch monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 - 12 C-Atomen,
wie beispielsweise ethylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen, Dicyclopentadien,
oe-Methylstyrol, Inden und deren Gemische eingesetzt, insbesondere Styrol.
-
Mit besonderem Erfolg werden äquimolar tind weitgehend alternierend
aufgebaute Copolymerisate dieser olefinisch ungesättigten Monomeren mit Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäurehalbester eingesetzt, die nach konventionellen Verfahren zugänglich
sind, bevorzugt annähernd alternierende Copolymerisate des Styrols mit MaleinsäurearMydrid
oder Maleinsäurehalbestern,
z.B. Copolymerisate des Styrols mit
Maleinsäureisopropylhalbester, die nach der Copolymerisation mit Ammoniak in das
Imid überführt werden.
-
Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate a) mit den cyclischen
Carbonsäureimidgruppen werden zur Herstellung der Umsetzungsprodukte aus a) und
b) mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1 - 24, bevorzugt 1 - 12 C-Atomen,
und/oder cycloaliphatischen Aminen mit 5-7 C-Atomen und/oder Alkalien umgesetzt
und in wäßrige Lösungen überführt. Hier ist Ammoniak bevorzugt einsetzbar.
-
Dabei wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser mit Ammoniak
und/oder den Aminen und/oder Alkalien, vorzugsweise mit Ammoniak, umgesetzt. Das
Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien können rein oder in Form ihrer
wäßri.-gen Lösungen oder Mischungen eingesetzt werden0 Die Amine können primär,
sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, die entsprechenden Äthylamine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin,
Methylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin.
-
Auch Polyamine sind geeignet, wie Athylendiamin, Di- oder Tetramethyläthylendiamin
oder Äthynoldiamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyläthanolamin. Besonders
geeignet sind neben Ammoniak flüchtige Amine, deren Siedepunkt unter 1000 C liegt,
wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und die entsprechenden Äthylamine, n-Propylam.in,
Isopropylamin oder n-Butylamin, sek-Butylamin oder tert.-Butylamin.
-
Aus physiologischen Gründen verwendet man jedoch bevorzugt neben dem
gut flüchtigen Ammoniak weniger flüchtige Amine, wie Äthanolamin oder Triäthanolamin.
Die bei der Umsetzung angewendete Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge soll zwischen
0,4
und 100 Äquivalente basischen Stickstoffs bzw. Alkali pro in der Copolymerl.saimenge
enthaltener imidgruppierung liegen, bevorzugt werden 0,6 - 30 Aquivalente. Hierbei
kann im Falle der Verwendung von Ammoniak in verdünnten Produktlösungen der angegebene
Höchstwert aufgrund der guten Wasserlöslichkeit des NH3 auch ohne Beeinträchtigung
der verfahrensgemäßen Wirksamkeit überschritten werden.
-
Zweckmäßigerweise wird soviel Alkali und/oder Ammoniak und/ oder Amin
verwendet, daß das umzusetzende Copolymerisat in Lösung geht.
-
Die Umsetzung wi.rd bei. Temperaturen von O - 2000 C, bevorzugt bei
30 150° C, vorgenommen. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen
Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktlonen erwarten.
-
Als olefinisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Copolymerisats
c) eignen sich Vinvlaromaten, wie Styrol, kern- oder seitenkettensubstltuierte Styrole,
wie p-Methylstyrol, ac-Methylstyrol, p-isopropylstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylpropiona-t oder Vinyläther, wie Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren substituierte oder unsubstituierte Amide, z .13. N-Methylolamide, bzw. N»Methylolalkylätheramide,
Olefine, wie Äthylen, Butadien, Ester der Malein-, Fumar-oder Itakonsäure, bevorzugt
sind jedoch (Meth)Acrylnitril und Ester der (Meth)Acrylsäure mit Alkoholen mit 1
- 18, bevorzugt 2 - 8 C-Atomen, wie (Methylmeth)acrylatS Äthyl-(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
Isooctyl(meth)acrylat.
-
Es sind auch Kombinationen verschiedener Monomere geeignet, wobei
bevorzugt Kombinationen von Acrylnitril mit (Meth)-Acrylestern, wie Butyl(meth)acrylat
und ggf. Styrol zu nennen wären.
-
Die Umsetzungsprodukte aus a) und ) werden vorzugsweise in Form ihrer
etwa 5 - 50 Gew-%igen wäßr.igen Lösungen mit den Copolymerisaten c) abgemischt,
wobei letztere vorzugsweise als etwa 5 - 50 Gew.-ige Latices vorliegen.
-
Die Copolymerisate II werden durch Copolymerisation von Cl ~ C18 Teilestem
«,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 - 5 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten
Monomeren und anschließender Umsetzung mit Ammoniak und/oder Aminen enthalten Als
Teilester ,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren kommen z.B.
-
die Teilester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure in Betracht.
Bevorzugt handelt es sich um Teilester von Alkoholen mit aliphatischer oder cycloaliphatischer
Alkoholgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, wie Benzylalkohol, Cyclohexanol,
iso-, n-Butanol, n- und iso-Propanol, Äthanol, Methanol.
-
In besonderem Maße kommt Maleinsäure-, bzw. Fumarsäureisopropylhalbester
in Betracht, etwa das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Isopropanol
i.m Molverhältnis 1 : 1.
-
Als Comonomeres fungieren pölymerisationsfähige, olefinisch ungesättigte
Monomere, insbesondere Vinylverbindungen, wobei Monovinylverbindungen der Vorzug
gegeben wird, wie etwa Äthylen, Isobutylen, Styrol, twiethylstyrol, Acrylnitril,
Vinylester, etwa Vinylacetat, opropionat, -butyrat, Vinyläther, z.B. des Methanols,
des Athanols, des Isopropanols, des Isobutanols; Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon,
Vinylamide, in weniger bevorzugtem Maße kommen auch Allylverbindungen sowie Ester
oder Amide von (Meth)Acrylsäure in Betracht, etwa Äthyl(meth)acrylat, Butyl- oder
Decyl (meth) acrylat.
-
In hervorragendem Maße i.st Styrol als Comonomeres geeignet;
Die
Copolymerisate sollen 25 Mol-% bis 75 Nol-%, vorzugsweise 40 Mol-% bis 60 Nol-%
des Teilesters der 2,ß-ungesättigten Dicarbonsäure eingebaut enthalten. Hervorragend
sind annähernd äquimolare Copolymerisate geeignet.
-
Die Herstellung der Copolymerisate II erfolgt nach konventionellen
Methoden, entweder indem man z.B. Maleinanhydrid-Copolymerisate mit den entsprechenden
Alkoholen bei Temperaturen zwischen 50 und 150 0C zur Umsetzung bringt oder indem
man den Teilester der ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure direkt durch radikalische Polymerisation
mit dem Comonomeren oder dem Gemisch von Comonomeren zur Umsetzung bringt, wobei
die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, etwa Isopropanol, Dispergiermitteln,
wie Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder
Molekulargewichtsreglern, z.B. Verbindungen mit SH-Gruppen, wie Dodecylmerkaptan
oder Hydroxyäthylmerkaptan durchaus möglich ist.
-
Zur Bildung der Ammoniumsalze der Copolymerisate von Teilestern der
«,ß-Dicarbonsauren kann man primäre, seKundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise
Methylamin, Äthanolamin, Dihydroabietylamin, Oleylamin, Di isooktylamin, Diäthanolamin
oder Triäthanolamin Tetraäthanol-Äthylendiamin verwenden, bevorzugt wird jedoch
zur Herstellung der Ammoniumsalze Ammoniak eingesetzt.
-
Zur Herstellung der Ammonlumsalze können stöchiometrische unterschüssige
oder auch überschüssige Amin- oder Ammoniakmengen Einsatz finden, z.B. 30 - 250%
der stöchiometrisch notwendigen Menge, vorzugsweise werden 60 - 120% der stöchiometrisch
notwendigen Amin- oder Ammoniakmenge verwendet.
-
Der Vorteil der Verwendung unterschüssiger Amin- oder Ammoniakmengen
liegt darin, daß die gebrauchsfertigen Leimungsmittel keinen Ammoniakgeruch mehr
verbreiten und physiologisch unbedenklicher sind. Es ist jedoch zu empfehlen,
mindestens
50% der im Copolymerisat der Teilester ,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren enthaltenden
Carboxylgruppen durch Amine oder Ammoniak zu neutralisieren.
-
Die Überführung der Teilester-Copolymerisate in die Ammoniumsalze
geschieht am zweckmäßigsten durch Umsetzung der in Substanz oder in einem ggf. mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel vorliegenden Copolymerisate mit wäßrigen Amin- oder
Ammoniaklösungen bei Temperaturen zwischen 50°C und 1500C, bevorzugt 400C - 800C,
wobei ca. 5 bis 50 Gew,-%ige, vorzugsweise 10-35%ige, wäßrige Lösungen oder Dispersionen
erhalten werden. Sofern die Amine nicht wasserlöslich sind, können organische Lösungsmittel
wie Alkohol, Ketone, Kohlenwasserstoffe usw. zugesetzt werden.
-
Es ist durchaus möglich, daß die zum Einsatz gelangenden Teilester-Copolymerisate
zu einem untergeordneten Anteil auch Diestergruppierungen oder durch Verseifungsreaktionen
oder Nebenreaktionen bedingt, Dicarbonsäure-Ammoniumsalzgruppen, Imid- oder Amid-Ammoniumsalzgruppen
aufweisen.
-
Derartige Nebenreaktionen und deren Elolgeprodukte beeinträchtigen
im allgemeinen die Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel nht nennenswert.
-
In den neuen Leimungsmitteln sind die Ammoniumsalze der Copolymerisate
von Teilestern aß-ungesättigter Dicarbonsäuren bezogen auf Feststoffgehalt in Mengen
von 5 bis 99,5, bevorzugt in Mengen von 20-90 Gew.-% enthalten.
-
Die Kombination des Umsetzungsproduktes I, das aus a + b und ggf.
c besteht, mit. den Ammoniumsalzen von Copolymerisaten der Teilester «,ß-ungesättigter
Dicarbonsäuren II erfolgt am zweckmäßigsten in wäßrigem Medium, z.B. durch Abmischen
der jeweiligen, in wäßriger Lösung und/oder wäßriger Dispersion vorliegenden Komponent,en
im gewünschten Verhältnis.
-
Man kann jedoch auch beispielsweise in einer Mischung der wäßrigen
Lösungen der Umsetzungsprodukte aus a) und b) einerseits und des Copolymerisats
II im gewünschten Mischungsverhältnis andererseits direkt nach den Methoden der
radikalischen Emulsionspolymerisation die Monomeren des Copolymerisats c, etwa Acrylnitril
und Butylacrylat polymerisieren und so ein wirkungsvolles Leimungsmittel erhalten.
-
Im letzteren Falle ist die Bildung von Pfropfpolymerisaten möglich.
-
Die neuen Leimungsmittel werden in Form ihrer vorzugsweise wäßrigen
Lösungen bzw. Dispersionen angewendet. Sie können als etwa 5 - 50 Gew.-%ige Dispersion
oder Lösung zum Einsatz gelangen oder aber in starker verdünnter Form dem Papier
herstellungsprozeß zugeführt werden, z.B. 0,05 bis 5%ig.
-
Bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Leimungsmittel
bestehen aus Mischungen, bezogen auf gesamte Festsubstanz, von 1. 10 - 80 Gew.-%
eines Uinsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat von a) 40 - 60 Mol- copolymerisiertem
Styrol und 60 - 40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
wobei weniger als 50 Gew.-% der Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen
bzw. deren Ammoniumsalze ersetzt sein können mit
b) 0,4 - 100 Äquivalenten
Ammoniak, bezogen auf eine Imidgruppe und II. 90 - 20 Gew.-% an Ammoniumsalzen (NH4+)
eines Copolymerisates aus 40 - 60 Mol-% Styryl und 60 - 40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester.
-
Eine andere besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus Mischungen,
bezogen auf Festsubstanz, von 1. 10 - 80 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem
Copolymerisat von a) 40 - 60 Mol-96 copolymerisiertem Styrol und 60 - 40 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten
der Formel
wobei weniger als 50 Gew.-% der Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppen
bzw. deren Ammoniumsalze ersetzt sein können mit b) 0,4 - 100 Äquivalenten Ammoniak,
bezogen auf eine Imidgruppe und c) 20 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b,
eines Copolymerisats aus 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril
85 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäurealkylester mit 1-8
C-Atomen in der Alkoholkomponente, vorzugweise Acrylsäurebutylester,
wobei
bis 50 Gew.»°% der (Meth)Acrylester durch Styrol ersetzt sein können.
-
II. 90 - 20 Gew.-% an Ammoniumsalzen (NH4+) eines Copolymerisates
aus 40 - 60 Mol-% Styrol und 60 - 40 Mol-% Maleinsäureisopropylhalbester.
-
Die neuen Leiirngsmittel eignen sich für den Einsatz in der Papiermasse
oder an der Papier-Oberfläche, wobei letzterem Verfahren aus ökologischen Gründen
(Abwasserbelastung entfällt) der Vorzug gegeben wird.
-
Die Applikation kann durch Zumischen, durch nachträgliches Tränken,
oder Besprühen und sonstige übliche Verfahrensweisen erfolgen.
-
Im Folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel
beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf
das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
-
Die erfinduiigsgemäßen Leimungsmittel können mit konventionellen Leimungsmitteln,
wie Paraffinen, Fettsäureabkömmlingen, Harzleimen in der Masse oder an der Oberfläche
sowie mit weiteren Hilfsmitteln, wie optischen Aufhellern, Füllstoffen, Stärke oder
Pigmenten kombiniert und bei den für die Papier herstellung üblichen pH-Werten eingesetzt
werden.
-
Im Folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel
beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf
das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
-
Herstellung der Leimungsmittelkomponente (a + b) In einem Autoklaven
erhitzt man 927 Tle Maleinanhydrid und-852 Tie Isopropanol auf 120°C. Dann drückt
man im Laufe von -3 Stunden eine Mischung von 927 Tlen Styrol, 72 Tlen Isopropanol
und 12 Tlen t-Butylhydroperoxyd in den Autoklaven ein und steigert im Verlauf von
3 Stunden die Autoklaven-Temperatur auf 150°C. Dann drückt man eine Mischung von
413 Tlen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 1970 Tlen Wasser hinzu und hält
die Temperatur für 6 Stunden bei 15O0C. Dann wird unter Rühren abgekühlt. Man erhält
eine ca. 30%ige fließfähige wäßrige Lösung der Leimungsmittelkomponente (a+b). Sie
stellt das Ammoiumsalz eines annähernd äquimolar zusammengesetzten Copolymerisats
aus Styrol und Maleinsäure-isopopylhalbester dar.
-
Herstellung der Leimungsmittelkomponente (c) In einem Autoklaven werden
unter Rühren vereinigt: 70 Tle Wasser, 9,9 Tle Acrylnitril, 20,1 Tle Butylacrylat,
0,7 Tle Natrium-C12-C18 Alkylsulfonat, 0,15 Tle Ammoniumperoxydisulfat, 0,1 Tle
Natriumpyrosulfit. Dann erhitzt man in Nz-Atmosphäre auf 45 0C und läßt bei dieser
Temperatur auspolymerisieren. Man erhält einen Polymerisatlatex mit ca. 30 Gew.-%
Feststoffgehalt. Das Copolymerisat besteht aus polymerisierten Einheiten von etwa
33% Acrylnitril und 67% Butylacrylat.
-
Herstellung der Leimungsmittelkomponente II Ammoniumsalz eines Copolymerisates
aus Styrol und Maleinsäureisopropylhalbester (Molverhältnis ca. 1 : 1); In einem
Rührautoklaven werden 2000 Tle Isopropanol, 20 Tle t-Dodecylmerkaptan und 2200 Tle
Maleinsäureanhydrid auf 1200C gebracht, wobei Halbesterbildung erfolgt. Sodann pumpt
man im Laufe von 3 Stunden bei 1200C eine Mischung von 2200 Tlen Styrol, 500 Tlen
Isopropanol, 10 Tlen t-Butylperoktoat und 30 Tlen t-Butylhydroperoxid hinzu, wobei
Polymerisation
erfolgt. Zur Vervollständigung der Polymerisation erhitzt man im Verlaufe von 5
Stunden auf 1500C.
-
Sodann drückt man in den auf 150 0C befindlichen Autoklaven eine Mischung
von 1500 Tlen konzentrierter (ca. 24%iger) wäßriger Ammoniaklösung und 12 000 Tlen
Wasser unter gutem Rühren ein. Dabei sinkt die Temperatur ab und wird sodann für
6 Stunden bei 700 gehalten. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch ab und erhält eine
auch bei Raumtemperatur fließende ca. 25%ige Polymerisatlösung. Eine im Vacuum bei
30 0C getrocknete Polymerisatprobe zeigt im IR-Spektrum die charakteristischen Ester-
und Carboxylat-Banden. Amid läßt sich so nur spurenweise feststellen, desgleichen
Imid.
-
Zur Herstellung eines entsprechenden Produktes II2 mit einem Styrolgehalt
von 60% im Copolymerisat verfährt man gleichartig unter Verwendung einer entsprechend
vergrößerten Styrolmenge. -Die erhaltene Polymerisatlösung kann gleichartig verwendet
werden.
-
Zur Herstellung eines der Leimungsmittelkomponente 112 entsprechenden
Produkts II3 auf Basis des Maleinsäure-äthylhalbesters geht man analog vor, verwendet
jedoch Äthanol anstelle von Isopropanol.
-
Im Folgenden soll anhand einiger Beispiele die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Leimungsmittel demonstriert werden.
-
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel stellen Kombinationen aus der
Leimungsmittelkomponente vom Typ (a + b) oder Typ (a + b) plus c und der Leimungsmittelkoiponente
vom Typ II dar.
-
Diese Kombinationen werden beispielhaft hergestellt, indem man die
Leimungsmittelkomponenten vom Typ (a + b), c und II der leichteren Verarbeitbarkeit
wegen auf einen Feststoffgehalt von jeweils 10 Gew.-% mit Wasser verdünnt und dann
diese vorverdünnten Lösungen im gewünschten Verhältnis
verrührt.
So entsteht eine 1096ige Wirkstoffmischung (Leimungsmittel), die zum Einsatz noch
weiter verdünnt werden kann.
-
Das beispielhaft verwendete ungeleimte Papier ist unter Verwendung
von ca. 1,5% Alaun aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt und hat ein m2-Gewicht
von 80 g.
-
Das verwendete vorgeleimte Papier ist ein Papier gleicher Zusammensetzung,
das in der Masse mit ca. 0,4% konventionellem Harzleim auf Abienatbasis vorgeleimt
wurde und ebenfalls ein m2-Gewicht von 80 g hat.
-
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Verteilung
von 5 Gew.-% Stärke (PerfektamylR A 4692 der Firma AVEBE) und 0,1 Gew.-% des zu
prüfenden Leimungsmittels (berechnet als Feststoff) in 94,9 Gew.-% Wasser verwendet.
-
Für die Leimung wurde eine taborleimpresse mit vertikaler Bahnführung
der Firma Werner Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF, eingesetzt.
-
Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse ca. 200C und einen Flüssigkeitsstand
von 3 cm Höhe, das Papier wurde mit 4m/Min bei einem Anpressdruck von 50% durchgezogen.
-
Die Trocknung der geleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder
1 Minute bei 100°C.
-
Die getrockneten Prüflinge wurden 2 Stunden auf Raumbedingung aklimatisiert.
-
Dann wurde der Prüfling vorgewogen, anschließend in ein Wasserbad
von 200C geführt und dort 1 Minute belassen.
-
Dann wurde der Prüfling zwischen Filterpapierpacken mittels eines
10 kg-Rollgewichtes einmal abgepreßt und nochmals zurückgewogen.
-
Der Wert für die Wasseraufnahme, der an den 1 dm2 großen Prüflingen
gemessen wurde, ist für die folgenden tabellarischen Aufßtellungen auf g-Wasseraufnahme
pro m2 umgerechnet.
-
Je kleiner die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung
des geprüften Leimungsmittels.
-
Die in den Tabellen angegebenen %-Angaben beziehen sich auf den Anteil
an dem in der Flotte zu 0,1 Gew.-% enthaltenen Gesamt-Leimungsmittel. (100% Angabe
in der Tabelle = 0,1 Gew.-% erfindungsgemäßes Leimungsmittel in der Flotte).
-
Die folgende Tabelle zeigt, daß die Kombination der Leimungsmittelkomponenten
(a + b) und II beim Einsatz auf vorgeleimtem Papier besser ist als die Leimungsmittelkomponente
(a + b).
-
Außerdem wird neben dieser Verbesserung gezeigt, daß die Kombination
von (a + b) und II auch zu besseren Werten führen kann, als sie von II alleine erreicht
werden: Beispiele 1-10: W = Wasseraufnahme % (a + b) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 100
in Flotte % II 100 90 80 70 60 50 40 30 20 0 in Flotte W vorgeleim- 37,8 36,9 36,0
36,8 37,1 39,5 42,4 43,6 44,5 48 tes Papier Die folgende Tabelle zeigt, daß die
Komponente II alleine keine Leimungswirkung auf ungeleimtem Papier besitzt.
-
Außerdem wird gezeigt, daß die Kombination von 1 T1 der Komponente
(a + b) mit 2 Tlen der Komponente c zwar auf ungeleimtem Papier gute Wirksamkeit
besitzt, aber auf vorgeleimtem Papier nicht zufrieden stellt. Es wird fernerhin
gezeigt, daß es möglich ist, durch eine Kombination der Mischung von (a+ b) (lTl)
und c (2 Tle) mit der Leimungsmittelkomponente II erfindungsgemäß ein Leimungsmittel
herzustellen, das sowohl auf ungeleimtem wie auf vorgeleimtem Papier eine zufriedenstellende
Wirkung zeigt.
-
Beispiele 11-15: W = Wasseraufnahme % in Flotte Mischung (a+b)/c (1:2)
0 50 60 70 100 % II, in Flotte 100 50 40 30 0 W vorgel. Papier - 36,5 36,4 41,8
51,0 W ungel. Papier 57,0 46,0 44,1 42,9 38,7 Die folgende Tabelle zeigt, daß auch
im Falle der in den Beispielen 11-15 gewählten Abmischung der Leimungsmittelkomponenten
(a + b)/c (1:2) und II eine Mischungsreihe erhalten wird, die ein Wirkungsmaximum
zeigt.
-
Diese Ergebnisse korrespondieren mit den Beispielen 1-10.
-
Beispiele 16-21: W = Wasseraufnahme % in Flotte Mischung (a+b)/c (1:2)
5 10 20 30 40 50 % II in Flotte 95 90 80 70 60 50 W yorgel. Papier 35,8 33,7 32,8
34,0 35,4 36,5 Die folgenden tabellarisch dargestellten Versuchsreihen zeigen, daß
die erfindungsgemäßen Mischungen der Leimungsmittelkomponenten vom Typ (a+b) oder-(a+b)
+ c (Verh. 1:2) mit der Komponente vom Typ II bei verschiedenenpH-Werten ein gleichmäßigeres
Leimungsergebnis erbringen, als es ohne Mitverwendung der Komponente II der Fall
ist. Dieser Befund wird dargestellt auf vorgeleimtem Papier und mit Hilfe von Mischungen,
die 80% der Komponente II enthalten:
Beispiele 22-25: W = Wasseraufnahme
PH-Wert Einstellung erfolgt durch Zusatz von Essigsäure bzw.
-
Ammoniak.
-
Mischung A entspricht 100% Typ (a + b) Mischung B " 100% " (a + b)/c
(1 : 2) Mischung C " 20% " (a +-b), 80% Typ II Mischung D " 20% " (a + b)/c (1 :
2), 80% Typ II PH-Wert 6 7 8 9 10 11 W bei Mischg. A 45,5 43,8 38,2 35,4 30,1 32,2
B 50,0- 52,0 50,0 49,0 35,3 33,2 C 32,2 33,2 32,1 32,2 31,8 33,3 D 34,5 35,1 33s4
33,1 32,3 35,3