DE1621693B2

DE1621693B2 - Anionische Papierleimungsmirtel

Info

Publication number: DE1621693B2
Application number: DE1968F0054892
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. Bonin; Werner Dr. Theuer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1621693A1; BE728763A

Description

B) 0,4 bis 100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A beziehen.

Die Möglichkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel muß als überraschend bezeichnet werden, da nicht erwartet werden konnte, daß die genannten Umsetzungsprodukte, die nach theoretischer Erwartung den Charakter von Salzen haben und wasserlöslich sind, einen Leimungseffekt erbringen könnten. Beispielsweise zeigen die Halbamidammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten keinen bzw. nur einen geringen Leimungseffekt. Auch können die theoretisch zu erwartenden Imidsalze nicht mit den Alkalisalzen der Harzsäuren verglichen werden, wobei letztere auch erst bei der Ausfällung in Verbindung mit Aluminiumsalzen wirksam werden. Die Imidstruktur der erfindungsgemäßen Produkte wurde durch IR-Analyse sichergestellt. Sie zeigen deutlich die Banden des cyclischen 5-Ringimides bei 1700 und 1760 cm-¹.

Mit den erf ndungsgemäßen Leimungsmitteln ist die anionisch Leimung in der Masse, insbesondere jedoch an der Papieroberfläche mit gutem Erfolg möglich geworden, wobei auch eine bemerkenswerte Leimungswirkung gegen alkalisch wäßriges Medium beobachtet wird. Sie sind verträglich mit optischen Aufhellern, beispielsweise auf Basis von Diaminostilbendisulfonsäure, und sind lager- und auftaustabil.

Die für die Leimungsmittel als Ausgangsmaterial dienenden Copolymeren, die 30 bis 70 Molprozent Einheiten der Formel

— CH — CH-

O = C

C = O

'N'

eingebaut enthalten, werden z. B. durch Copolymerisati )n von Maleinsäureimid mit Vinylmonomeren oder durch Umsetzung der entsprechenden Copolymere aus Vinylmonomeren und Anhydriden, Haibund Vollestern von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen nach bekannten Verfahren erhalten.

Speziell sind als Ausgangsmaterial Copolymere gee"g iet. die in Latexform vorliegen und gemäß DT-OS 17 20 746 erhalten worden sind, wonach man Copolymerisate von Vinylmonomeren mit 30 bis 70 Molprozent des Anhydrids und/oder des Halb- und/oder Vollesters einer α,/3-ungesättigten Dicarbonsäure in wäßrigem Medium mit 0,8 bis 2,5 Mol Ammoniak pro Mol im Polymerisat enthaltener Dicarbonsäuregruppierung bei Temperaturen über 120°C umsetzt. Die einzusetzenden Copolymerisate sollen neben 70 bis 30 Molprozent Vinylmcnomeren 30 bis 70 Molprozent des Anhydrids und/oder Halb- und/oder Vollesters eines Λ,/3-ungesättigten Dicarbonsäure eingebaut enthalten. Hierbei werden als α,/9-ungesättigte Dicarbonsäuren Itacon-, Malein- oder Fumarsäure und deren Gemische bevorzugt. Das größte Interesse besitzt Maleinsäureanhydrid. Als Veresterungskomponenten kommen insbesondere Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage, bevorzugt Monoalkohole mit 1 bis 12 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Dodekanol.

Als Vinylnionomere eignen sich alle insbesondere mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt werden jedoch monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 C-Atomen,

ίο wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen, Dicyclopentadien, a-Methylstyrol, Inden und deren Gemische.

Mit besonderem Erfolg werden alternierend und weitgehend äquimolar aufgebaute Copolymerisate dieser Vinylmonomeren mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt, die nach konventionellen Verfahren zugänglich sind, bevorzugt alternierende Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureanhydrid. Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate mit

zo den cyclischen Carbonsäureimidgruppen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, und/oder cycloaliphatischen Aminen mit 5 bis 7 C-Atomen und/oder Alkalien umgesetzt und in wäßrige Lösungen überführt.

Hierzu wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser, das bevorzugt keine sonstigen Lösungsmittel enthält, mit Ammoniak und/oder den Aminen und/ oder Alkalien umgesetzt. Das Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien können rein oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Mischungen eingesetzt werden.
Unter Alkalien werden in dieser Anmeldung alkalisch reagierende Verbindungen, z. B. Oxide, Hydroxide oder Salze, z. B. Carbonate oder Bicarbonate oder Acetate der Alkalimetalle verstanden. Bevorzugt sind Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, die entsprechenden Äthyl-, amine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin Methylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin. Auch

Polyamine sind geeigret wie Äthylend:'amn, Di- oder Tetramethyläthylendiamin oder Äthanolamin, Methyläthanolamin. Besonders geeignet sind neben Ammoniak flüchtige Amine, deren Siedep¹ n'ct unter 100⁰C liegt wie Methylamin, Dimeth¹ lamin, Tri-

methylamin und die entsprechenden Ätiylamine, n-Propylamin, Isopropylamin oder n-Butylamin, sec-Butylamin oder tert.-Butylamm.

Die bei der Umsetzung angewendete Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge soll zwischen 0,4 und

100 Äquivalenten basischen Stickstoffs bzw. Alkali pro in der Copolymerisatmenge enthaltener Imidgruppierung liegen, bevorzugt werden 0,6 bis 10 Äquivalente. Hierbei kann im Falle der Verwendung von Ammoniak in verdünnten Produktlösungen der angegebene Höchstwert auf Grund der guten Wasserlöslichkeit des NH₃ auch ohne Beeinträchtigung der verfahrensgemäßen Wirksamkeit überschritten werden. Zweckmäßigerweise wird so viel Alkali und/oder Ammoniak und/oder Amin verwendet, daß das umzusetzende Copolymerisat glatt in Lösung geht.

Die bei der Umsetzung verwendete Wassermenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die anfallenden Lösungen der Umsetzungsprodukte einen

Feststoff gehalt von 5. bis 50%. bevorzugt, 10 bis 30 Gewichtsprozent, aufweisen.- . : :

Die Umsetzung, wird bei Temperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt bei 15 bis 90⁰C vorgenommen, zumeist arbeitet man bei etwa 45 bis 80° C. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktionen erwarten. ;. .- _;: . . ...-:'..■■,

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion bzw. den Latex des Copolymerisate gemäß DT-OS 17 20 746 mit den wiederkehrenden Einheiten

-CH CH-

O = C

'N'

die bereits die nötige Wassermenge enthält, mit wäßrigem Alkali oder gasförmigem Ammoniak oder dem Amin langsam versetzt, bis bei der gewählten Reaktionstemperatur der Lösungsprozeß eingetreten ist. Eventuell wird. dann noch nachgerührt oder eine überschüssige Ammoniak- oder Aminmenge hinzugefügt. Die entstehende Lösung ist anschließend gegebenenfalls nach Verdünnung auf eine gewünschte Konzentration gebrauchsfertig.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können allein oder in Kombination mit anderen Leimungsmitteln, etwa Harzleimen, Paraffinen oder sonstigen Hilfsmitteln, wie optischen Aufhellern, Fixiermitteln oder Farbstoffen, bei den für die Papierherstellung üblichen pH-Werten eingesetzt werden.

Die in den nachfolgenden Ausführungen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Leimungsmittel 1

100 Teile Copolymerisat aus 50 Teilen Maleinsäureamid und 50 Teilen Styrol werden fein pulverisiert und bei 40° C in 400 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung suspendiert. Man rührt so lange, bis sich eine etwa 20%ig^e Lösung gebildet hat.

Leimungsmittel 2

100 Teile eines alternierenden Copolymerisates aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid werden mit 250 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8 Stunden auf 170° C erhitzt. Hierbei entsteht ein etwa 25%iger Latex des entsprechenden polymeren Imids. Dieser Latex wird auf einen Festgehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt. Anschließend leitet man bei 20⁰C so lange NH ein, bis eine dünnflüssige Lösung entstanden ist.

Leimungsmittel 3

110 Teile eines weitgehend alternierend aufgebauten Copolymerisates aus Inden und Maleinsäureimid werden fein gepulvert und mit 500 Teilen Wasser und 500 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei 5O⁰C gerührt, bis eine 10%ige Lösung entstanden ist.

Leimungsmittel 4

Wie Leimungsmittel 3, nur wird ein Copolymerisat aus äquimolaren Mengen oc-Methylstyrol und Maleinsäureimid eingesetzt.

Leimungsmittel 5 '

1000 Teile eines vorwiegend alternierend äquimolar aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates werden mit 2500 Teilen Wasser und 500 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8 Stunde.! bei 170° C gerührt. Es entsteht ein etwa 25%iger Latex des entsprechenden polymeren Imids. DiesJr Latex wird auf etwa 20% verdünnt. Man rührt nun bei ίο Raumtemperatur zu 100 Teilen des verdünnten Latex 18 Teile Triäthylamin, wobei eine klare Lösung entsteht. . .· . ■· . : . -.-■■■· -·-.·.■:·

Leimungsmittel 6

Wie Leimungsmittel 5, nur werden in 100 Teile des verdünnten Latex 12 Teile n-Butylamin eingerührt.

Leimungsmittel 7

Wie Leimungsmittel 5, nur wird in 100 Teile des unverdünnten Latex so lange bei 55° C Ammoniak eingeleitet, bis eine viskose Lösung entsteht, die einen Festgehalt von etwa 24 Gewichtsprozent hat.

Leimungsmittel 8

Wie Leimungsmittel 7, nur wird in den auf 17 % verdünnten Latex so lange bei 30⁰C Ammoniak eingeleitet, bis eine mäßig viskose Lösung mit einem Festgehalt von etwa 17 % entsteht.

Leimungsmittel 9

In einen VA-Stahlautoklav werden eingefüllt: 1000 Teile alternierend aufgebautes Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 2500 Teile Wasser und 400 Teile einer 25 %igen wäßrigen Ammoniak lösung. Dann erhitzt man unter Rühren 8 Stunden auf 17O⁰C und kühlt dann auf 75° C ab. In den entstandenen Latex drückt man sodann eine Lösung von 160 Teilen NaOH in 370 Teile Wasser ein und rührt noch 8 Stunden bei 8O⁰C. Die entstandene etwa 25 %ige Lösung kann direkt als anionisches Leimungsmittel eingesetzt werden. Der Feststoffgehalt wird in allen Fällen durch 30minutiges Erhitzen einer etwa 10-g-Probe des Materials auf 180 bis 200⁰C und Rückwägungen ermittelt.

Die Imidstruktur wird durch IR-Analyse belegt. Die Produkte zeigen deutlich die Banden des cyclischen 5. Ringimids bei 1700 und 1760 cm"¹.

B ei sp i e 1 1

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff vom Mahlgrad 38° SR, dispergiert in 20000 Teilen Wasser, werden zunächst mit 0,05 Teilen eines optischen Aufhellers der Konstitution entsprechend dem Colour-Index Nr. 40622 versetzt. Danach fügt man 10 Teile einer 12 %igen wäßrigen Lösung des Leimungsmittels 7 hinzu und formt nach einigen Minuten auf einer Papiermaschine ein Blatt von einem Flächengewicht von 80 g/m². Nach der Trocknung bei 100⁰C erhält man ein voll geleimtes Papier mit einer Tintenschwimmzeit von über 10 Minuten. Durch den geringen Einfluß des Leimungsmittels auf die Wirksamkeit des optischen Aufhellers resultiert ein ausgezeichneter Weißgrad.

Die Leimung der Papiere wurde nach folgender Methode geprüft: Tintenschwimmzeit nach P. Klemm, Handbuch der Papierkunde, 1923, 3. Auflage, S. 219.

Beispiele 2 bis 10

Die im folgenden tabellarisch zusammengefaßten Versuche zur Oberflächenleimung werden wie folgt durchgeführt:

Ein ungeleimtes Papier, hergestellt aus 30 Teilen Holzschliff, 70 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 12 Teilen China Clay, mit einem Flächengewicht von 80 g/m² wird in eine 0,5 %ige Verdünnung des Leimungsmittels getaucht und abgequetscht, so daß auf 1 Teil Papier etwa 1 Teil Leimungsmittellösung aufgenommen wurde. Das so imprägnierte Papier wird bei 100°C getrocknet. Anschließend wird ein 7X9cm großes Stück dieses Papiers bei 20° C ausgewogen und 1 Minute in Wasser bzw. 2 %ige Sodalösung getaucht. Dann wird die Probe zwischen doppelte Lagen Filtrierpapier (Schleier & Schüll, Schwarzband) gelegt und zweimal mit einem 10-kg-Rollgewicht überrollt. Sodann wird das getauchte Papier ausgewogen und die ermittelte Gewichtszunahme umgerechnet auf g Gewichtszunahme pro m² beidseitig. Dieser Wert ist in der Tabelle jeweils für die Sodalösung und für Wasser aufgeführt. Zum Vergleich sind die Werte für ein Amidammoniumsalz eines alternierend aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates

angegeben. Wie ersichtlich, liegen die erhaltenen Werte der erfindungsgemäßen Leimungsmittel für Wasser- und Sodalösungsaufnahme wesentlich günstiger als für das Amidammoniumsalz.

	Amidammonium	Vergleichs	Aufnahme	g/m²
	salz eines Styrol-	versuch	beidseitig
	Maleinsäureanhy-		Wasser	2% Soda
IO	drid-Copolymeri-		83	159
	sates
	Leimungsmittel	Beispiel
	1	2
	2	3
15	3	4
	4	5	33,2	96
	5	6	35	91
	6	7	31	86
20	7	8	34	98
	8	9	41,2	119
	9	10	40	106
		32,7	94
		27,3	77
25		32,8	33,8

cno c*>r mc /.

Claims

Patentansprüche- vor mrem Einsatz als Leimungsmittel wieder durch Behandlung mit alkalischen Mitteln in Epoxidgruppen

1. Anionische Leimungsmittel aus wasserlös- rücküberführt werden, d. h., derartige Leimungslichen Umsetzungsprodukten von mittel sind umständlich zu handhaben.

A) Copolymeren, enthaltend ⁵ _u.,^Aus. ^de,^r ^^{PS 14},⁵⁶⁶⁹J ^sind anionische Papier-30 bis 70 Molprozent copolymerisierte Ein- hilfsmittel bekannt die Papieren eine verbesserte heiten von Äthylen, Isobutylen, Diisobutylen, Transparenz, Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit ver-Styrol, «-Methylstyrol, Inden oder Dicyclo- ^leilfⁿ' ^w°^bei die verbesserte Wasserdichtigkeit unter pentadien oder deren Mischungen und anderem durch die Leimungswirkung dieser Hilfs-70 bis 30 Molprozent Bernsteinsäureimid- ^{10 m}!^ttel ^bedin^ «t-Diese Hilfsmittel enthalten wäßrige einheiten der Formel Losungen von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und C₆-C₂₄-Alkenen und werden mit Alkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen zu Disalzen bzw. zu teilamidierten Salzen umgesetzt. Von den

_ ' ' _ 15 Leimungsmitteln der vorliegenden Anmeldung unter-

\^ C-U scheiden sie sich nicht nur durch ihren verschieden-

\ vt / artigen Aufbau, sondern auch durch ihre geringere

TT Leimungswirkung. Aus dem Vergleichsversuch der

•_t vorliegenden Anmeldung ist ersichtlich, daß die Amid-

B) 0,4 bis 100 Äquivalenten Ammoniak bzw. ²⁰ ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Styrol/Coeines aliphatischen oder cycloaliphaten polymerisaten wesentlich schlechtere Werte fur Wasser-Amins, eines Alkalihydroxids, eines Alkali- und Sodalosungsaufnahme besitzen als die erfindungscarbonats oder Alkalibicarbonats oder deren gemäßen anionischen im wesentlichen aus cyclische Mischungen, wobei die angegebenen Äqui- ^^f^^f'^S ifmungsmitteL
valente sich auf eine Imidgruppe im Copoly- ²⁵ „ .^{Aus der} F^R-^p,^{s 12 44 284 ist es}J^e™^er bekannt mit meren A beziehen ^von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid

und Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Methylstyrol,

2. Anionische Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, (Meth)Acrylsäureestern usw., die mit wäßrigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren A Ammoniak oder Aminen in anionische Salze der als copolymerisierte Vinylmonomere Styrol oder 30 Halbamide überführt werden, neben der Verbesserung «-Methylstyrol oder deren Mischungen enthalten. der Naßfestigkeit eine Leimung des Papiers zu er-

3. Anionische Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 reichen. Wie aus dem Vergleichsversuch der vor- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo- liegenden Anmeldung hervorgeht, weisen jedoch nente B aus Ammoniak oder Natriumhydroxid Produkte mit Amidammoniumsalzstrukturen schlechbesteht. 35 tere Leimungseigenschaften auf als entsprechende mit

Imidstruktur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, anionische Leimungsmittel zu entwickeln, die in

Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungs- Masse, insbesondere bei der Oberflächenleimung einmittel aus wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- oder 40 gesetzt werden können und einen ausreichenden Aminsalzen von Polymeren, die copolymerisierte Leimungseffekt gegen neutrales und alkalisch wäßriges Einheiten von Vinylmonomeren und Bernsteinsäure- Medium erbringen und auch mit üblichen optischen imideinheiten enthalten. Die Salzbildung erfolgt durch Aufhellem auf Basis Diaminostilbendisulfonsäure verSubstitution des sauren Imidwasserstoffatoms des träglich sind.
Bernsteinsäureimids durch die Kationen der Base. 45 Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß wasser-

Es ist aus der US-PS 32 91 679 bekannt, Copoly- lösliche Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze von merisate aus «-Olefinen und Maleinsäureanhydrid Polymerisaten, die copolymerisierte Einheiten von mit Diaminen, die mindestens eine primäre Amino- Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, und Bernsteingruppe enthalten, zu cyclischen Imiden umzusetzen, säureimideinheiten enthalten, als Papierleimungswobei der Imidwasserstoff durch eine primäre, se- 50 mittel eingesetzt wurden.

kundäre oder tertiäre Aminoalkylgruppe ersetzt ist. Gegenstand der Erfindung sind somit anionische

Anschließend werden diese polymeren cyclischen Leimungsmittel aus wasserlöslichen Umsetzungspro-

Imidamine an der basischen Aminogruppe mit Hilfe dukten von

von Epihalogenhydrinen quaterniert, wobei kationische _M _Conoi_vmeren enthaltend

Leimungsmittel entstehen. Ein Nachteil der katio- 55 ^A) S STSÄXolymerisierte Einheiten

mschen Leimungsmittel besteht in ihrer Unvertrag- _{von Äthy}i_en, ^PT_sobutylen, Diisobutylen, Styrol,

hchkeit mit den üblichen optischen Aufhellern auf «.Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder

Basis Diaminostilbendisulfonsäure, ein Effekt, der _deren Mischuneen und

bei anionischen Leimungsmitteln nicht zu erwarten _{70 bis 3Q Molpr} ⁵ _ozent ßernsteinsäureimideinheiten

ist. Ein weiterer Nachteil der kationischen Epoxid- 60 . p_ormei
gruppen enthaltenden Leimungsmittel der US-PS

32 91 679 liegt in ihrer geringen Lagerbeständigkeit. — CH — CH —

Sie neigen zur Gelbildung bzw. vorzeitigen Ver- I |

netzung. Durch Umsetzung mit Halogenwassersäuren O = C C = O

können die Epoxidgruppen zwar in 3-Halogen- 65 \ /

2-hydroxyalkyIgruppen (Halogenhydrochingruppen) N

überführt und somit die Leimungsmittel stabilisiert H

werden, jedoch müssen die Halogenhydringruppen mit