DE2034263C3 - Modifizierte, anionische Papierleimungsmittel - Google Patents
Modifizierte, anionische PapierleimungsmittelInfo
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Description
A) Copolymeren, enthaltend
30-70 Mol-% copolymerisate Einheiten von
olefinisch ungesättigten Monomeren und 70-30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der
Formel
-CH
CH-
-CH
O=C
O=C
CH-C = O
N
H
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder
Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit B) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines
aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonats
oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A)
beziehen, und
II. 5—50 gew.-%igen Latices von Copolymerisaten
aus olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und Hl : 15 bis 15:1 beträgt.
2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten
Monomeren im Copolymeren A copolymerisierte Einheiten von Styrol oder Isobutylen sind und daß
das Copolymere A annähernd äquimolar und alternierend aufgebaut ist.
3. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate der
Latices II aus copolymerisierten Einheiten von Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylester bzw. Gemischen
dieser Monomeren bestehen.
Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungsmittel auf der Basis von Mischungen aus Bernsteinsäureimideinheiten
enthaltenden Copolymerisatsaizen und Polymerisatlatices, wobei letztere für sich allein kaum
eine Leimungswirkung zu zeigen brauchen.
Aus der belgischen Patentschrift 7 28 763 sind anionische Leimungsmittel bekannt, die auch in der
Masse, insbesondere aber bei der Oberflächenleimung B\ oT-100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines
aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats
oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf 1 Imidgruppe im
Copolymeren A) beziehen.
Obgleich diese anionischen Leimungsmittel gute Wirksamkeiten zeigen, haftet ihnen ein anwendungstechnischer
Nachteil an, der ihre Verwendbarken stark 2nscTrknkt. Sie haben relativ hohe Viskositäten, so daß
sie nur in verdünnter Form, d. h etwa bei Konzentrationen
unter 20 Gew.-%, so dünnflüssig sind, daß man sie
leicht weiter auf anwendungstechnische Konientrat.onen verdünnen kann. Weiter neigen sie bei Konzentraionen
über 20 Gew.-% bei Raumtemperatur auch zum r,plieren was die Handhabung ebenfalls erschwert.
Praktisch können nur verdünnte Lösungen verschickt werden wodurch unwirtschaftlich hohe TransportleistungenundTransporträumeerforderlichwerden.
Ziel der vorliegenden Erfindungen ist es, die
vorstehend genannten anionischen Leimungsm.ttel so ,<
zu modifizieren, daß Zubereitungen entstehen, die ohne Verlust an Leimungswirkung pro KonzentraUonseinheit,
möglichst bei Konzentrationen über 20 Gew.-o/o m
wäßriger Lösung noch so dünnflüssig sind, daß sie bei
Raumtemperatur mit weiterem Wasser gut verdünnt
co werden können.
Erfindungsgemäß läßt sich dieses Ziel erreichen, wenn man zunächst unter Verwendung üblicher
anionischer Emulgatoren, wie Aryl- oder Alkylsulfonaten oder -sulfalen, Fettsäuresalzen u. a oder auch unter
« Verwendung nichtionischer Emulgatoren, wie Athylenoxidanlagerungs-
oder Alkylenoxidanlagerungsprodukten an Fettalkohole, Alkylphenole usw. oder auch unter
Verwendung von den Leimungsmitteln - etwa gemäß
belgischer Patentschrift 7 28 763 - selbst, die ebenfalls emulgierend wirken, nach an und für s.ch bekannten
Verfahren einen Polymerisatlatex mit Feststoffgehalten von 5-50 Gew.-%, bevorzugt 15-35 Gew.-%,
hergestellt und diesen Latex, der selbst nur eine geringe, zumeist unzureichende Leimungswirkung aufweist bzw.
aufzuweisen braucht, mit dem eingangs genannten Leimungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 :15 bis 15 :1,
bevorzugt 2 :1 bis 1 :2, abmischt.
Hierbei wirkt der so hergestellte Latex als Verdun-
nungsmittel für das anwendungstechnisch zu hochviskose
Leimungsinittcl und macht es erst anwendungstechnisch
gut handhabbar. Überraschenderweise zeigt das so modifizierte Leimungsmittel - stets gleiche Feststoffgehalte
verglichen - gegenüber dem rr^n,
unverdünnten Leimungsmittel keinen Abfall an jimungswirkung,
obwohl erwartet werden mußte, dau das modifizierte Leimungsmittel aufgrund des geringeren
Gehaltes an leimungswirksamer Substanz eine geringere Leimungswirkung besitzt. Dieses Ergebnis ist auch
deshalb besonders überraschend, weil die zur Modifizierung (Verdünnung) dienenden Mischpolymerisaten
praktisch keine Leimungswirksamkeit besitzen, wie z. B. eineTintenschwimmprobe zeigt.
Verwendet man das reine Leimungsmittel als Emulgator bei der Herstellung des Poiymerisatlatex, so
ist es natürlich auch möglich, von vornherein so viei davon einzusetzen, daß eine spätere Abmischung des
Polymerisatiatex mit weiterem reinen Leimungsmittel entfallen kann, da es ja bereits in entsprechender Menge
in dem so hergestellten Latex enthalten ist
Es hat sich weiter herausgestellt, daß ein Teil der in den ursprünglich genannten, reinen anionischen Leimungsmittel
definitionsgemäß enthaltenen, von der Bernstein- bzw. Maleinsäure abzuleitenden cyclischen
Imidgruppen auch durch Dicarbonsäure- bzw. Carboxylatgruppierungen oder Amidcarboxylatgruppierungen
der entsprechenden Dicarbonsäure ersetzt sein kann. Dies ist z.B. dann der Fall, wenn, ausgehend von
Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäurehalbester-Polymerisaten, die Imidbildung unter Verwendung unterstöchiometrischer
Ammoniakmengen durchgeführt wird Es ist jedoch notwendig für die Wirksamkeit, daß
der überwiegende Anteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% der vorhandenen zugrunde liegenden Dicarbonsäureeinheiten
in der Imidform vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind nun modifizierte, anionische Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsäureimidgruppen
enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichnet durch Mischungen aus
I 5—50gew.-°/oigen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen
Umsetzungsprodukten aus
A) Copolymeren, enthaltend
30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel
II. 5 —50gew.-%igen Latices von Copclymerisaten aus
olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und II
1 :15 bis 15:1 beträgt.
Vorzugsweise sind die Lösungen I 10—3Ogew.-°/oig
und die Latices II15 — 35gew.-%ig.
Der Passus »Mischung« schließt sowohl physikalische wie auch chemische Mischungen ein, d. h., wird Latex II
aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart der Umsetzungsprodukte I hergestellt, so kann eine
teilweise Pfropfung der Monomeren auf das Umsetzungsprodukt 1 erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können mit konventionellen Leimungsmitteln, wie Paraffinen, Fettsäureabkömmlingen,
Harzleimen in der Masse oder an der Oberfläche sowie mit weiteren Hilfsmitteln, wie
optischen Aufhellern, Füllstoffen, Stärke oder Pigmenten kombiniert und bei den für die Papierherstellung
üblichen pH-Werten eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln ist die anionische Leimung in der Masse, insbesondere jedoch
an der Papieroberfläche mit gutem Erfolg durchführbar, wobei auch eine bemerkenswerte Leimungswirkung
gegen alkalisch wäßriges Medium beobachtet wird.
Die für die nichtmodifizierten Leimungsmittel (Vorprodukte = Umsetzungsprodukte I gemäß Anspruch 1)
als Ausgangsmaterial dienenden Copolymeren A, die 30-70 Mol-% Einheiten der Formel
-CH
O = C
CH-
C = O
40
-CH
O=C
-CH-C = O
N
H
H
55
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen
bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit
B) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen
oder cyeloalinhatischen Amins, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats oder
deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine
Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen, und
eingebaut enthalten, wobei weniger als 50 Gew.-% Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen
bzw. deren Salze ersetzt sein können, werden z. B. durch Copolymerisation von Maleinsäureimid mit olefinisch ungesättigten Monomeren
oder durch Umsetzung der entsprechenden Copolymeren aus den Monomeren und Anhydriden,
Halb- und Vollestern von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen nach
bekannten Verfahren erhalten, z. B. gemäß belgischem Patent 7 23 338, wonach man Copolymerisate von
olefinisch ungesättigten Monomeren mit 30—70 Mol-% des Anhydrides und/oder des Halb- und/oder Vollesters
einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure in wäßrigem
Medium mit etwa 0,5—2,5 Mol Ammoniak pro Mol im Polymerisat enthaltener Dicarbonsäuregruppierung bei
Temperaturen über 120° C umsetzt.
Die einzusetzenden Copolymerisate sollen neben 70—30 Mol-% olefinisch ungesättigten Monomeren
30—70 Mol-% des Anhydrids und/oder Halb- und/oder Vollesters einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure eingebaut
enthalten. Hierbei werden als α,/3-ungesättigte
Dicarbonsäuren Itacon-, Malein- oder Fumarsäure und deren Gemische bevorzugt. Das größte Interesse besitzt
Maleinsäureanhydrid. Als Veresterungskomponenten kommen insbesondere Alkohole mit 1 —20 C-Atomen in
Frage, bevorzugt Monoalkohole mit 1 — 12 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol,
Dodekanol.
Als olefinisch ungesättigte Monomere eignen sich alle
Als olefinisch ungesättigte Monomere eignen sich alle
mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt werden jedoch monoolefiseh ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 2-12 C-Atomen, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen,
Dicyclopentadien, «-Methylstyrol, Inden und deren
Gemische eingesetzt.
Mit besonderem Erfolg werden äQjimolar und
weitgehend alternierend aufgebaute Copolymerisate diesel olefinisch ungesättigten Monomeren mit Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäurehalbestern eingesetzt, die nach konventionellen Verfahren zugänglich
sind, bevorzugt annähernd alternierende Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern,
z. B. Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureisopropylhalbester.
Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate A mit den cyclischen Carbonsäureimidrjruppen werden zur
Herstellung der Umsetzungsprodukte I mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1—24, bevorzugt
1 — 12 C-Atomen, und/oder cycloaliphatischen Aminen mit 5—7 C-Atomen und/oder Alkalien umgesetzt und in
wäßrige Lösungen überführt. Hier ist Ammoniak bevorzugt einsetzbar.
Dabei wird das Copolymerisat in Gegenwart von
Wasser mit Ammoniak und/oder den Aminen und/oder Alkalien, vorzugsweise mit Ammoniak, umgesetzt. Das
Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien können rein oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen
oder Mischungen eingesetzt werden.
Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, die entsprechenden Äthylamine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin, Methylhexylamin,
Dodecylamin, Stearylamin.
Auch Polyamine sind geeignet, wie Äthylendiamin, Di- oder Tetramethyläthylendiamin oder Äthynoldiamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyläthanolamin. Besonders geeignet sind neben Ammoniak
flüchtige Amine, deren Siedepunkt unter 100° C liegt,
wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und die entsprechenden Äthylamine, n-Propylamin, Isopropylamin
oder n-Butylamin, sek.-Butylamin oder tert.-Butylamin.
Aus physiologischen Gründen verwendet man jedoch bevorzugt neben dem gut flüchtigen Ammoniak
weniger flüchtige Amine, wie Äthanolamin oder Triäthanolamin. Die bei der Umsetzung angewendete
Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge soll zwischen 0,4 und 100 Äquivalenten basischen Stickstoffs bzw. Alkali
pro in der Copolymerisatmenge enthaltener Imidgruppierung liegen, bevorzugt werden 0,6—30 Äquivalente.
Hierbei kann im Falle der Verwendung von Ammoniak in verdünnten Produktlösungen der angegebene
Höchstwert aufgrund der guten Wasserlöslichkeit des NH3 auch ohne Beeinträchtigung der verfahrensgemäßen
Wirksamkeit überschritten werden.
Zweckmäßigerweise wird so viel Alkali und/oder Ammoniak und/oder Amin verwendet, daß das umzusetzende
Copolymerisat in Lösung geht.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0— 120°C, bevorzugt bei 15—90° C, vorgenommen,
zumeist arbeitet man bei ca. 45—80°C. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen
Wirkungsabfaii infoige von Sekundärreaktionen erwarten.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion bzw.
den Latex des Copolymerisats gemäß belgischem Patent 7 23 338 mit den wiederkehrenden Einheiien
-CH CH-
-CH CH-
O=-C
wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinhciier durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamid
gruppierungen bzw. deren Salzen ersetzt sein können die bereits die nötige Wassermenge enthält, mi
wäßrigem Alkali oder gasförmigen Ammoniak ode; dem Amin langsam versetzt bis bei der gewählter
Reaktionstemperatur der Lösungsprozeß eingetreter ist. Eventuell wird dann noch nachgerührt oder eint
überschüssige Ammoniak- oder Aminmenge hinzu gefügt. Die entstehende Lösung ist anschließen
gegebenenfalls nach Verdünnung auf eine gewünschte Konzentration als Umsetzungsprodukt I gebrauchsfer
tig·
Die bei der Umsetzung verwendete Wassermenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die anfallenden
Lösungen der Umsetzungsprodukte, die die Umsetzungsprodukte I (= Vorprodukte) darstellen
einen Feststoffgehalt von 5 — 50 Gew.-%, bevorzug! 10—30 Gew.-%, aufweisen.
Erfindungsgemäß stellt man nunmehr in Gegenwan der so gewonnenen wasserlöslichen oder zumindesi
kolloiddispers in wäßriger Phase vorliegenden Umsetzungsprodukte I (= Vorprodukte = nichtmodifizierte
Leimungsmittel) durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer eine Polymerisatemulsion
her, die direkt oder nach Abmischung mil weiterem Vorprodukt als Leimungsmittel Verwendung
findet.
Bei dieser Emulsionspolymerisation, die nach konventioneller
Art durchgeführt wird, fungiert das Umsetzungsprodukt I als Emulgier- oder Dispergiermittel.
Es ist jedoch auch möglich, den Latex II nach konventionellen Verfahren unter Verwendung üblicher
anionischer oder nichtionischer Emulgatoren herzustellen und später mit Umsetzungsprodukt I abzumischen
Solche Emulgatoren sind Aryl- oder Alkylsulfonate oder
auch Alkyl- oder Alkylsulfonate, fettsaure Salze Äthylenoxidanlagerungsprodukte an Alkylphenole
Fettsäuren oder Fetialkohole oder als Emulgatoren bekannte Polymere, wie etwa teilverseiftes Polyvinylacetat..
Stärke- oder Cellulosederivate. Die Einsatzmengen der üblichen Emulgatoren liegen, bezogen aul
Gesamtmonomere, bevorzugt unter 6 Gew.-%. Wird jedoch Umsetzungsprodukt I als Emulgator verwendet
so kann dieses in Mengen von 3—200 Gew.-% vorzugsweise 6—200 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere,
eingesetzt werden.
Als olefinisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Copolymerisatlatex II eignen sich
Vinylaromaten, wie Styrol, kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, oc-Methylstyrol
p-Isopropy!styrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinyläther, wie Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyiamide,
wie Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren substituierte oder unsubstituierte Amide, z. B,
N-Methylolamide bzw. N-Methylolalkylätheramide,
Olefine, wie Äthylen, Butadien, Ester der Malein-,
Fumar- oder Itakonsäure, bevorzugt sind jedoch [Methacrylnitril und Ester der (Meth)Acrylsäure mit
Alkoholen mit 1 — 18, bevorzugt 2 — 8 C-Atomen, wie Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat.
Es sind auch Kombinationen verschiedener Monomerer geeignet, wobei bevorzugt Kombinationen
von Acrylnitril mit (Meth)Acrylestern, wie Butyl(meth)acrylat zu nennen wären.
Die Emulsionspolymerisation wird mit üblichen Radikalbildnern, bevorzugt mit Redoxsystemen, wie ι ο
Persulfat/Triäthanolamin, Cumolhydroperoxid/Formaldehydsulfoxylat/Fe,
bei Temperaturen von 10—900C durchgeführt. Die entstehenden Latices sollen Feststoffgehalte
von 5 — 50 Gew.-%, bevorzugt 15—35 Gew.-%, aufweisen.
Die erhaltenen Latices II können im Gewichtsverhältnis
1 :15 bis 15 : 1, bevorzugt 1 :2 bis 3 :1, mit dem
Umsetzungsprodukt I abgemischt werden. Obgleich es keine zwingende Voraussetzung ist, werden Polymerisatlatex
II und Umsetzungsprodukt I vorzugsweise in gleicher Konzentration miteinander abgemischt, so daß
das bei Mischungstemperaturen von Raumtemperatur bis 8O0C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 500C,
hergestellte erfindungsgemäße Leimungsmittel Feststoff konzentrationen von 15—35 Gew.-% im Vorzugsbereich
aufweisen.
Verwendet man das Leimungsmittelvorprodukt als Emulgator bei der Herstellung des Polymerisatlatex, ist
es natürlich auch möglich von vornherein über die übliche Emulgatormenge hinausgehend so viel des
Vorproduktes einzusetzen, daß eine nachträgliche Abmischung des erhaltenen Polymerisatlatex mit
weiterem Vorprodukt entfallen kann, da es ja bereits in entsprechender Menge in dem so hergestellten Latex
enthalten ist.
Die in den nachfolgenden Ausführungen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das
Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 1 = Vorprodukt 1
Leimungsmittel 1 = Vorprodukt 1
40
156 Teile annähernd alternierend und äquimolar aufgebautes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid
und Isobutylen oder 190 Teile des Methylhalbesters dieses Polymerisates mit einem η-Wert von ca. 0,5 (wie
alle folgenden η-Werte gemessen in Dimethylformamid = DMF bei 250C) werden in 350 Teilen Wasser
gegeben. Sodann drückt man in den dabei verwendeten Autoklav noch 35 Teile Ammoniak und erhitzt 10 h auf
170°C, dann kühlt man die dabei gebildete Suspension des Imids auf ca. 700C ab und drückt weitere 10—15
Teile Ammoniak hinzu und rührt J h bei 700C. Es
entsteht eine trübe Paste mit einem Feststoffgehalt von ca. 33%, die beim Abkühlen zu einem Gel erstarrt. Sie
läßt sich nun mit heißem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 14% verdünnen, wobei eine leicht getrübte
Lösung entsteht, die nicht mehr geliert. Diese Lösung wird als Vorprodukt 1 eingesetzt.
Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 2 = Vorprodukt 2
Leimungsmittel 2 = Vorprodukt 2
1000 Teile eines vorwiegend alternierend äquimolar aufgebauten Styrol-Malcinsäurcanhydrid-Copolymerisatcs
werden mit 2500 Teilen Wasser und 500 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8h bei 170°C (>s
gerührt. Es entsteht ein ca. 25%igcr Latex des entsprechenden polymeren Imids. Nun wird in 100 Teile
des unverdünnten Lalcx so lange bei 55"C Ammoniak
eingeleitet bis eine viskose Lösung entsteht, die einen Festgehalt von ca. 25 Gew.-% hat. Diese bei
Raumtemperatur zum Gelieren neigende Lösung läßt sich mit warmem Wasser auf einen Feststoffgehalt von
15% verdünnen und ist erst in dieser Form dünnflüssig.
Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 3 = Vorprodukt 3
Leimungsmittel 3 = Vorprodukt 3
1200 Teile Maleinsäureanhydrid und 1100 Teile Isopropanol werden im Autoklav auf 120°C gebracht.
Dann drückt man bei 12O0C eine Lösung von 12 Teilen
tert.-Butylhydroperoxid, 100 Teilen Isopropanol und 1200 Teilen Styrol hinzu. Man rührt eine Stunde bei
120°C und 1500C. Dann drückt man zu dem auf diese Weise gebildeten Halbesterpolymerisat eine Mischung
von 2400 Teilen Wasser und 1200 Teilen 23%iger wäßriger NH3-Lösung und erhitzt 10 h auf 1500C, wobei
die Imidierung erfolgt. Es entsteht eine viskose Paste, die durch Verrühren mit wäßriger 23%iger NH3-Lösung
auf einen Feststoffgehalt von 28% eingestellt wird. Die so entstandene sehr viskose trübe Lösung
kann mit warmen Wasser weiter verdünnt werden.
Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 4 = Vorprodukt 4
Leimungsmittel 4 = Vorprodukt 4
Wie Vorprodukt 3, nach dem lOstündigen Erhitzen auf 15O0C wird jedoch auf 70° C abgekühlt. Sodann
drückt man eine Lösung von 900 Teilen Triäthanolamin in 1300 Teilen Wasser hinzu und rührt 1 h bei 70° C. Man
erhält eine mit Wasser nur in der Wärme verdünnbare trübe Paste mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.
N ichtmodifiziertes
Leimungsmittel 5 = Vorprodukt 5
Leimungsmittel 5 = Vorprodukt 5
2400 Teile Maleinsäureanhydrid und 2200 Teile Isopropanol werden im Autoklav auf 1200C gebracht.
Dann pumpt man eine Lösung von 24 Teilen tert.-Butylhydroperoxid in 200 Teilen Isopropanol und
2400 Teilen Styrol ein. Man rührt 1 h bei 1500C nach, drückt eine Lösung von 1900 Teilen wäßrigem 24%igem
N H3 in 5100 Teilen Wasser hinzu und hält 6 h bei 170° C.
Dann erniedrigt man die Temperatur auf 7O0C und setzt
eine Mischung von 4000 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak und 20 000 Teilen Wasser hinzu. Nach 1 h
Rühren erhält man eine dünnflüssige, nahezu klare Lösung mit einem Feststoff gehalt von ca. 14%. Dampft
man eine Probe vorsichtig zur Trockne ein, so zeigt das Festprodukt im IR-Spektrum die charakteristische
Imiddoppelbande bei ca. 1770 cm -' und ca. 1705 cm-'
für cyclische Imide.
Modifiziertes Leimungsmittel 1
In einem Kolben werden 2450 Teile Vorprodukt 1 auf 45°C erwärmt. Dann tropft man in einer Stunde
gleichzeitig ein: ein Gemisch aus 200 Teilen Acrylnitril, tOO Teilen Styrol, 400 Teilen Acrylsäurebutylester und
7,5 Teilen Cumolhydroperoxid sowie eine Lösung von 3,8 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 170 Teilen
Wasser. Eine Stunde nach dem Eintropfen ist die Polymerisation beendet, es resultiert ein Latex mit
einem Feststoffgehalt von ca. 32 Gew.-%. Dieser Latex ist nunmehr als Leimungsmittel verwendbar und im
Gegensatz zu einer entsprechend konzentrierten Vorproduktlösung leichtflüssig und gut verdünnbar.
Modifiziertes Leimungsmittel 2
In einem Autoklav werden 25 000 Teile des auf 15% verdünnten Vorprodukts 2 auf 500C erwärmt. Dann fügt
man 2100 Teile Acrylnitril und 4900 Teile Butylacrylat hinzu, sowie 1750 Teile Wasser und 100 Teile
Ammoniumpersulfat. Die Polymerisation wird bei 500C unter N2 durchgeführt und ist nach 3 h beendet. Es
resultiert ein Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 31%, der im Gegensatz zu einer vergleichbaren
30%igen Lösung des Vorprodukts leichtflüssig und gut verdünnbar ist. Er hat, bezogen auf Festkörper, etwa die
gleiche Leimungswirkung wie das Vorprodukt.
Modifiziertes Leimungsmittel 3
In einen Kolben werden unter N2 eingetragen: 800
Teile Wasser, 60 Teile Vorprodukt 3 (28%ig), 0,8 Teile Triethanolamin, 100 Teile Butylacrylat und 50 Teile
Acrylnitril. Man aktiviert mit 1,5 Teilen Ammoniumpersulfat und polymerisiert unter Rühren bei 45° C. Es
resultiert ein Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 15%. Dieser dünnflüssige Latex ist bereits als Leimungsmittel
verwendbar. Er wird jedoch im Verhältnis 2 :1 mit weiterem Vorprodukt 3 (28%ig) abgemischt, wobei
ein noch gut fließender, nicht gelierender und leicht mit Wasser verdünnbarer Latex erhalten wird, der als
Leimungsmittel verwendet wird.
Modifiziertes Leimungsmittel 4
Modifiziertes Leimungsmittel 5
kung, d. h., durch die Abmischung ist die Leimungswirkung des Vorprodukts nicht etwa vermindert worden,
sondern die Gesamtfestsubstanz zeigt nunmehr eine gute Leimungswirkung. Fernerhin sind die so hergestellten
Abmischungen niederviskos und anwendungstechnisch sehr gut zu handhaben, was für das Vorprodukt
allein nicht zutrifft.
Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 6 = Vorprodukt 6
Leimungsmittel 6 = Vorprodukt 6
In einem Autoklav werden 3600 Teile Maleinsäureanhydrid
und 3300 Teile Isopropanol auf 125° C gebracht.
Sodann pumpt man in ca. 2 h eine Lösung von 36 Teilen tert.-Butylhydroperoxid in 300 Teilen Isopropanol und
3600 Teilen Styrol ein. Man rührt sodann 1 h bei 150°C, drückt dann eine Lösung von 1600 Teilen ca. 25%iges
Ammoniakwasser in 7600 Teilen Wasser hinzu und erhitzt 6 h auf 1500C. Nun wird auf 70° C abgekühlt, mit
einer Lösung von 4500 Teilen ca. 25%igem Ammoniakwasser in 4500 Teilen Wasser verdünnt und abgelassen,
wobei eine viskose, schwach getrübte Lösung erhalten wird. Der Feststoffgehalt wird durch Eindampfprobe
mit 27—30 Gew.-% gefunden, der theoretische Wert liegt bei 26,5 Gew.-%. Dieses Material wird in allen
folgenden Abmischungen als 30%ige Lösung eingesetzt, lmiddoppelbande wie Vorprodukt 5.
In einen Autoklav gibt man (berechnet als Festsubstanz)
125 Teile Vorprodukt 4, 750 Teile Wasser, 112,5 Teile Butylacrylat, 52,5 Teile Acrylnitril und 1 Teil
Ammonpersulfat. Man polymerisiert unter N2 und unter
Rühren 1 h bei 45°C, dann gibt man nochmals 122,4 Teile Butylacrylat, 52,5 Teile Acrylnitril und 1 Teil
Ammonpersulfat hinzu und polymerisiert weitere 3 h bei 45°C. Man erhält einen Latex mit einem
Feststoffgehalt von ca. 40%, der als Leimungsmittel eingesetzt wird.
In einen Autoklav gibt man 700 Teile des ca. 15%igen
Vorproduktes 5 und 3 Teile Triäthanolamin. Man erwärmt unter N2 auf 450C und tropft die beiden
folgenden Lösungen gleichmäßig im Verlaufe einer Stunde ein: Lösung A = 100 Teile Butylacrylat und 100
Teile Acrylnitril; Lösung B = 50 Teile Wasser, 3 Teile Ammoniumpersulfat. Man rührt noch 1 h nach und
erhält einen opaken Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 32 Gew.-%, der als Leimungsmittel Einsatz
findet. so
Die modifizierten Leimungsmittel 1—5 stellen leichtflüssige und gut verdünnbare Latices dar, die
anwendungstechnisch gut zu handhaben sind und somit einen technischen Vorteil gegenüber den gleich
konzentrierten Vorprodukten bieten, insbesondere S5 deswegen, weil ihre Wirksamkeit außerdem mindestens
der der Vorprodukte gleicher Konzentration entspricht. Dies soll weiter unten verdeutlicht werden:
Während bisher das Verfahren für Latices bzw. deren
Abmischungen erläutert wurde, bei denen das Vorpro- <>0
dukt selbst als Emulgator fungierte, soll nunmehr die Abmischung von Leimungsmittclvorprodukt mit Latices
beschrieben werden, die mit üblichen anionischen und nichtionischen Emulgatoren hergestellt wurden. Die
Abmischung dieser Latices erfolgt mit dem Vorprodukt f,_s
6. Während die reinen Laliccs nur ungenügende Leimungswirkung zeigen, erbringen die Abmischungen
mit dem Vorprodukt eine ausgezeichnete Leimungswir-Latex
1
Man stellt eine Mischung der folgenden Komponenten unter N2 im Rührautoklav her: 10 500 Teile Wasser,
60 Teile Paraffinsulfonat (handelsüblicher Emulgator Mersolat"), 25 Teile Triäthanolamin, 1350 Teile Acrylnitril,
3150 Teile Acrylsäurebutylester und 25 Teile Ammoniumpersulfat. Man polymerisiert bei 45° C bis
ein Latex mit 30% Feststoffgehalt entstanden ist.
Leimungsmittcl 6
500 Teile Latex 1 werden bei 400C gerührt, sodann
gießt man langsam 500 Teile Vorprodukt 6 hinzu und rührt noch 30 Minuten bei 400C. Dann kühlt man ab und
filtriert die Mischung gegebenenfalls durch ein Tuch. Die erhaltene, gut verdünnbare 30%ige Mischung ist
sodann gebrauchsfertig.
Latex 2
In einem Rührgefäß werden unter N2 vorgelegt: 63C
Teile Wasser, 20 Teile ca. 25%iges wäßriger Ammoniak 3 Teile Triäthanolamin und 6 Teile eines Anlagerungs
Produktes von ca. 14 Mol Äthylenoxid an Oleylalkoho als Emulgator. Man erhitzt auf 500C und tropf
gleichmäßig in ca. 70 Minuten eine Lösung von 6 Teilet des obengenannten Emulgators in 90 Teilen Acrylnitri
und 210 Teilen Butylacrylat sowie eine Lösung von ; Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser hinzi
Hierbei entsteht ein dünnflüssiger Polymcrisatlatex mi einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-%.
Leimungsmittel 7
Der Latex 2 wird in der bei Leimungsmittcl geschilderten Weise mit dem Vorprodukt 6 abgemischt
Latex 3
In einem Rührtopf werden vorgelegt: eine Lösun
yon 20 Teilen 24%igcm wäßrigem Ammoniak, 1 Te ölsäure, 3 Teilen Triäthanolamin und 6 Teilen des b
Latex 2 eingesetzten Emulgators in 630 Teilen Wasse Bei 5O0C dosiert man in ca. 2 h gleichmäßig eine Lösur
von 10 Teilen ölsäure in 190 Teilen Butylacrylat, '
Peilen Acrylnitril und 80 Teilen Styrol, sowie eine lösung von 3 Teilen A.rnmoniumpersulfat in 50 Teilen
Wasser hinzu. Es entsteht ein dünnflüssiger ca. 30%iger Latex.
Leimungsmittel 8
Der Latex 3 wird analog Leimungsmittel 6 mit Vorprodukt 6 abgemischt.
Latex 4
In einem Rührgefäß vereinigt man unter N2 650 Teile
Wasser, 50 Teile konz. wäßrige Ammoniaklösung, 3 Teile Triäthanolamin, 90 Teile Acrylnitril, 210 Teile
Butylacrylat, 20 Teile Laurinsäure und 3 Teile Kaliumpersulfat. Man rührt bei 50°C bis ein ca. 30%iger
Latex entstanden ist.
Leimungsmittel 9
Der Latex 4 wird analog Leimungsmittel 6 bei einer Mischungstemperatur von 25°C mit Vorprodukt 6
abgemischt.
Latex 5
Es wird wie bei Latex 4 gearbeitet. Man verwendet nur anstelle von Laurinsäure ein als Tallöl bezeichnetes
technisches Fettsäuregemisch, dessen Hauptbestandteil ölsäure ist.
Leimungsmittel 10
Der Latex 5 wird analog Leimungsmittel 6 mit Vorprodukt 6 abgemischt.
Latex 6
In einem Rührtopf vereinigt man 650 Teile Wasser, 50 Teile konz. wäßrige Ammoniaklösung, 5 Teile Triäthanolamin,
150 Teile Acrylnitril, 150 Teile Butylacrylat, 30 Teile ölsäure und 3 Teile Ammoniumpersulfat. Man
rührt 5 h bei 500C und erhält einen glasigen Latex mit
einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-%.
Leimungsmittel 11
Der Latex 6 wird bei 25°C analog Leimungsmittel 6
mit Vorprodukt 6 abgemischt.
Leimungsmittel 12
Man verrührt hei 300C 500 Teile Vorprodukt 6 mit
500 Teilen eines »enrjlgatorfrei« hergestellten Latex, der ein Copolymcrisat aus ca. 95 Gew.-% Äthylen und
ca. 5 Gcw.-% Maleinsäurecyclohexylhalbester (als Na-SaIz) darstellt, in einer Äthyiendruckapparatur unter
Pcrsulfataktivicrung hergestellt wird und auf 30 Gew.-% eingestellt ist.
Es entsteht eine dünnflüssige Mischung, die als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.
Leimungsmittel 13
Man stellt einen ca. 30%igen Butadien (ca. 65%)-Acrylnitril
(ca. 35%)-Latex nach bekannten Methoden her (vgl. Ho übe η Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band 14/1, Seiten 674 — 733) und vermischt diesen Latex im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit dem
Vorprodukt 6.
Leimungsmittel 14
Es wird wie bei Leimungsmittel 13 gearbeitet, man verwendet lediglich einen ca. 30%igcn Latex eines
Copolymcrisals aus ca. 70% Butadien und ca. 30% Sivrol. Die entstandene dünnflüssige Mischung hat wie
bei Leimungsmittel 13 auch eine beachtliche Leimungswirkung, d. h., die Wasseraufnahme des damit behandelten
Papiers ist wesentlich besser vermindert als bei Verwendung des reinen Latex.
Eine Papierstoffsuspension, bestehend aus 100 Teilen gebleichtem Nadelsulfitzellstoff vom Mahlgrad 45° SR
in 20 000 Teilen Wasser wird zur besseren Retention des anschließend zugegebenen Leimungsmittels zunächst
mit 1 Teil eines handelsüblichen wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Dicyandiamid mit Formaldehyd
versetzt. Danach wird der pH-Wert der Stoffsuspension auf 8 eingestellt.
Anschließend setzt man 2 Teile (bezogen auf Festprodukt) eines Leimungsmittels aus einer Mischung
von 34% Vorprodukt 6 und 66% Latex 1 zu und bildet auf übliche Weise ein Papier mit einem Flächengewicht
von 80 g/qm. Nach der Trocknung erhält man einen Leimungswert nach Cobb (1 Min. Benetzungszeit)
von 35 g/qm Wasseraufnahme. Der Cobb-Wert eines Papiers, das auf die gleiche Weise gefertigt wurde,
jedoch ohne Leimungsmittel liegt bei ca. 180 g/qm Wasseraufnahme.
Leimungsmittel nach Cobb siehe »Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technologie, 2. Edition, Bd. 2,
Seite 1036«.
Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/qm, hergestellt aus 50 Teilen gebleichtem
Sulfitzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff, Mahlgrad 40° SR, 15 Teilen China Clay und 3 Teilen
Aluminiumsulfat, wird in der Leimpresse mit einer Präparation der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung
so imprägniert, daß 1 Gewichtsteil Papier 0,33 Teile Präparationslösung aufnimmt. Nach der
Trocknung des Papiers bei 80—1000C erhält man
folgende Leimungswerte:
I. Leimpressenpräparation
10 g heißwasserlösliche Stärke
1 g Leimungsmittel 1 bis 5 (berechnet auf Festgehalt)
89 g Wasser
89 g Wasser
II. Leimungswerte nach Cobb
(I Min. Benetzungszeit)
(I Min. Benetzungszeit)
/.ugcsciztcs Leimungsmittel
Leimungsmittel 1
Leimungsmittel 2
Leimungsmittel 3
Leimungsmittel 4
Leimungsmittel 5
Leimungsmittel 2
Leimungsmittel 3
Leimungsmittel 4
Leimungsmittel 5
Wasscraufnahme
in g/qm
in g/qm
20
20
20
18
19
19
17
Vergleichsweise werden unter Verwendung des Lcimungsmittcl-Vorprodukts 5 in gleicher Einsatzmenge
Wasseraufnahmewerte von 19 g/qm gefunden. \s Hieraus geht hervor, daß der verfahrensgemöße Effekt
der Verdünnung des Leimungsmittel-Vorprodukts durch in Latcxform gebildete Polymersubstanz nicht zu
einem Verlust an Leimungswirkung führt.
Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/qm, hergestellt aus 30 Teilen Holzschliff, 70
Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff vom Mahlgrad 45° SR und 3 Teilen Aluminiumsulfat wird in der Leimpresse
mit einer Präparationslösung der nachstehenden Zusammensetzung so imprägniert, daß 1 Gewichtsteil
Papier 0,33 Gewichtsteile Präparationslösung aufnimmt.
Nach der Trocknung des Papiers bei 80—1000C
erhält man folgende Leimungswerte:
I. Leimpressenpräparation:
6 g heißwasserlösliche Stärke
0,6 g Leimungsmittel-Vorprodukt bzw. Latex (berechnet auf Festgehalt) wie nachstehend beschrieben 93,4 g Wasser
0,6 g Leimungsmittel-Vorprodukt bzw. Latex (berechnet auf Festgehalt) wie nachstehend beschrieben 93,4 g Wasser
II. Leimungswerte der Papiere nach Cobb (1 Min. Benetzungszeit) und Viskositäten der 30% Feststoff
enthaltenden Dispersionen
Wasserauf | Viskosität 5 | |
nahme, g/qm | incPbei | |
t = 20°C | ||
Latex 1 | 24 | 7,8 |
Mischung aus 70% | ||
Latex 1 und 30% | ||
Vorprodukt 6 | 16 | 15,6 |
Mischung aus 50% | ||
Latex 1 und 50% | ||
Vorprodukt 6 | 14,5 | 70 |
Mischung aus 30% | ||
Latex 1 und 70% | ||
Vorprodukt 6 | 14,5 | 915 |
Vorprodukt 6 | 14,5 | 4040 |
15
11. Leimungswerte nach Cobb | Wasseraufnahme |
(1 Min. Benetzungszeit) | in g/qm |
25 | |
22,5 | |
Leimungsmittel 6 | 24,5 |
Leimungsmittel 7 | 25,5 |
Leimungsmittel 8 | 23 |
Leimungsmittel 9 | 22 |
Leimungsmittel 10 | 36 |
Leimungsmittel 11 | 34 |
Latex 1 | 33 |
Latex 2 | 31 |
Latex 3 | 32 |
Latex 4 | 31 |
Latex 5 | 22,5 |
Latex 6 | |
Vorprodukt 6 | |
Die Leimungswerte zeigen, daß durch Abmischen des Vorprodukts 6 mit den Latices 1—6 Leimungsmittel
erhalten werden, die dem reinen Vorprodukt in der Leimwirkung praktisch gleichwertig sind.
Wie diesen Werten i\i entnehmen ist, kann das
Vorprodukt 6 mit einem an sich wenig leimenden Latex in weiten Bereichen abgemischt werden, ohne daß die
leimende Wirkung der Mischung wesentlich abnimmt. Die Viskosität dagegen wird durch den Zusatz des
dünnflüssigen Latex erniedrigt und ermöglicht eine bessere Handhabung des Produkts.
Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/qm, hergestellt aus 50 Teilen gebleichtem
Sulfitzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 40° SR, 15 Teilen China Clay und 3 Teilen
Aluminiumsulfat wird in der Leimpresse mit einer Präparation der nachstehenden Zusammensetzung so
imprägniert, daß ein Gewichtsteil Papier 0,33 Gewichtsteile Präparationslösung aufnimmt.
Nach der Trocknung des Papiers bei 80—1000C
erhält man folgende Leimungswerte:
I. Leimpressenpräparation:
10 g heißwasserlösliche Stärke
0,4 g Leimungsmittel 6 bis 11 bzw. Latex 1—6 bzw.
0,4 g Leimungsmittel 6 bis 11 bzw. Latex 1—6 bzw.
Vorprodukt (berechnet auf Festprodukt)
0,2 g optischer Aufheller entsprechend der Konstitu- (>s tion Nr. 40 622 gemäß Colour Index II, Auflage 1956
89,4 g Wasser
0,2 g optischer Aufheller entsprechend der Konstitu- (>s tion Nr. 40 622 gemäß Colour Index II, Auflage 1956
89,4 g Wasser
Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/qm, hergestellt aus 50 Teilen gebleichtem
Sulfitzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 40° SR, 15 Teilen China Clay und 3 Teilen
Aluminiumsulfat, wird in der Leimpresse mit einer Präparation der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung
so imprägniert, daß 1 Gewichtsteil Papier 0,6 Gewichtsteile Präparationslösung aufnimmt. Nach
der Trocknung des Papiers bei 80—1000C erhält man
folgende Leimungswerte:
1. Leimpressenpräparation
0,4 g Leimungsmittel 12—14 bzw. 0,2 g Vorprodukt 6
99,6 g bzw. 99,8 g Wasser
II. Leimungswerte nach Cobb
(1 Min. Benetzungszeit)
(1 Min. Benetzungszeit)
(10
Halbe Einsatzmenge von
Vorprodukt 6
Leimungsmittel 12
Leimungsmittel 13
Leimungsmittel 14
Latex:
Äthylen-Maleinsäurecyclohexylhalbester,
beschrieben bei
Leimungsmittel 12
beschrieben bei
Leimungsmittel 12
Latex:
Butadien-Acrylnitril,
beschrieben bei
Leimungsmittel 13
beschrieben bei
Leimungsmittel 13
Latex:
Butadien-Styrol,
beschrieben bei
Leimungsmittel 14
beschrieben bei
Leimungsmittel 14
Wasseraufnahme in g/qm
21 20 22 20
26
36
39
Wie die erhaltenen Leimungswerte zeigen, sind erfindungsgemäß die verschiedensicn Typen von
Polymerlatices geeignet, in Kombination mit einem für sich zu hochviskosen Vorprodukt des zuvor beschriebenen
Typs anwendungstechnisch gut handhabbare Leimungsmittel mit guten Leimungswerten zu erbringen.
Claims (1)
1. Modifizierte, anionische Leimungsm.ttel auf der
Basis von Bernsteinsäureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichnet durcn
Mischungen aus
5-5Ogew.-o/oigen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen
Umsetzungsprodukten aus A) Copolymeren, enthaltend
30-70 Mol-% copolymerisate Einheiten
von olefinisch ungesättigten Monomeren und 70-30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten
der Formel
ersetzt werden können und hierbei einen ausreichenden
Leimungseffekt gegen neutrales und auch alkali-X,
wäßriges Medium erbringen. Es handelt s.ch dabei um anionische Leimungsmiitel aus wasserlöshchen
Umsetzungsprodukten von
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB3165171A GB1358296A (en) | 1970-07-10 | 1971-07-06 | Anionic papersizing agents |
US00160516A US3726822A (en) | 1970-07-10 | 1971-07-07 | Modified anionic paper-sizing agents |
NLAANVRAGE7109408,A NL172168C (nl) | 1970-07-10 | 1971-07-07 | Werkwijze voor het bereiden van gemodificeerde, anionogene lijmmiddelen, alsmede werkwijze voor het lijmen van papier met toepassing daarvan. |
CA117590A CA937346A (en) | 1970-07-10 | 1971-07-07 | Modified anionic paper-sizing agents |
AT595171A AT303511B (de) | 1970-07-10 | 1971-07-08 | Anionische Leimungsmittel |
JP5037671A JPS5511800B1 (de) | 1970-07-10 | 1971-07-09 | |
BE769802A BE769802A (fr) | 1970-07-10 | 1971-07-09 | Agents anioniques modifies pour l'appretage du |
FR7125336A FR2101551A5 (de) | 1970-07-10 | 1971-07-09 | |
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DE19702034263 DE2034263C3 (de) | 1970-07-10 | Modifizierte, anionische Papierleimungsmittel |
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