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Anionische Papierleimungsmittel Neben den bekannten Harzleimen auf
Kollophonium-Basis haben sich auch Kunststoffdispersionen oder -lösungen zum Leimen
von Papier bewährt. Der Vorteil der Kunststoffdispersionen besteht u. a. darin,
daß sie auch auf das bereits fertige Papier aufgebracht werden können, während normaler
Harzleim seine Wirksamkeit nur dann entfaltet, wenn er durch Aluminium-Ionen in
der Papiermasse ausgefällt wird.
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Kunststoffdispersionen bzw. -lösungen mit guten Leimungseffekten gegenüber
Wasser, Säuren und Alkalien, sind Jedoch meist kationisch, da die bekannten anionischen
Polymerisate oder Kondensate kaum leimende Wirkung aufweisen, insbesondere nicht
gegen alkalische wäßrige Flüssigkeiten. Ein Nachteil der kationischen Dispersionen
besteht Jedoch in der Unverträglichkeit Dit den üblichen optischen Aufhellern auf
Basis Diawinostilbendisulfonsäure, ein effekt, der bei anionischen Leimungsmitteln
nicht zu erwarten ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein anionisches Leimungsmittel
zu entwickeln, das auch in der Masse, insbesonderer aber
bei der
Oberflächenleimung eingesetzt werden kann und hierbei einen ausreichenden Leimungseffekt
gegen neutrales und auch alkalisches wäßriges Medium erbringt.
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Gegenstand der Erfindung sind somit anionische Leimungsmittel aus
wasserlöslichen Umsetzungsprodukten von A) Copolymeren enthaltend 30 - 70 noi ffi
copolymerisierte Einheiten von Vinylmonomeren und 70 - 30 Mol % 3ernsteinsäureimideinheiten
der
| Formel - OH - OH - |
| 0=0 0=0 |
| N |
| H |
mit B) 0,4 - 100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen
Amins, eines Aikalihydroxids, eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats oder
deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf 1 Imidgruppe im Copolymeren
A) beziehen.
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Die Möglichkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen Um8et2ung8-produkte
als Leimungsmittel muß als überraschend bezeichnet werden, da nicht erwartet werden
konnte, daß die genannten Umsetzungsprodukte, die nach theoretischer Erwartung den
Charakter von Salzen haben und wasserlöslich sind, einen Leimungseffekt
erbringen
könnten. Beispielsweise zeigen die Halbamidammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
keinen Leimungseffekt. Auch kannen die theoretisch zu erwartenden Imidsalze nicht
mit den Alkalisalzen der Harz säuren verziehen werden, wobei letztere auch erst
bei der Ausfällung in Verbindung mit Aluminiumsalzen wirksam werden.
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Mit den erfindungagemäßen Leimungsmitteln ist die anionische Leimung
in der Masse, insbesondere jedoch an der Papieroberfläche mit gutem Erfolg möglich
geworden, wobei auch eine bemerkenswerte Leimungswirkung gegen alkalisch wäßriges
Medium beobachtet wird.
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Die für die Leimungsmittel als Ausgangsmaterial dienenden Copolymeren,
@@@ 30 - 70 Mol % Einheiten der Formel
eingebaut enthalten, werden z. B. durch Copolymerisation von Maleinsäureimid mit
Vinylmonomeren oder durch Umsetzung der entsprechenden Copolymeren aus Vinylmonomeren
und Anhydriden, Halb- und Vollestern von α, ß-ungesättigten iicarbonsäuren
mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen nach bekannten Verfahren
erhalten.
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Speziell sind als Ausgangsmaterial derartige Copolymere geeignet,
die in Iatexform vorliegen und gemäß Patent (deutscher Patentanmeldung F 53 966
IVd/39c) erhalten worden sind, wonach man Copolymerisate von Vinylmonomeren mit
30 - 70 Mol % des Anhydrides und/oder des Halb- und/oder Vollesters einer ,ß-ungesättigten
Dicarbonsäure in wäßrigem Medium mit 0,6 - 2,5 Mol Ammoniak pro Mol im Polymerisat
enthaltener Dicarbonsäuregruppierung bei Temperaturen über 1200 C umsetzt.
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Die einzusetzenden Copolymerisate sollen neben 70 - 30 Mol ffi Vinylmonomeren
50 - 70 Mol s des Anhydrids und/oder Halb-und/oder Vollesters eines oC,ß-ungesättigten
Dicarbonsäure eingebaut enthalten. Hierbei werden als α, ß-ungesättigte Dicarbonsäuren
Itacon-, Malein-oder Fumarsäure und deren Gemische bevorzugt. Das größte Interesse
besitzt Maleinsäureanhydrid.
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Als Veresterungskomponenten kommen insbesondere Alkohole mit 1 - 20
C-Atomen in Frage, bevorzugt Monoalkohole mit 1 - 12 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol,
Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Dodekanol.
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Als Vinylmonomere eignen sich alle insbesondere mit Maleinsäureanhydrid
copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt werden jedoch monoolefinisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 2- 12 C-Atomen, wie beispielsweise Athylen, Isobutylen, Styrol,
Diisobutylen, Dicyclopentadien, α-Methylstyrol, Inden und deren Gemische
Mit
besonderem Erfolg werden alternierend und weitgehend äquimolar aufgebaute Coapolymerisate
dieser Vinylmonomeren mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt, die nach.konventionellen
Verfahren zugänglich sind, bevorzugt alternierende Copolymerisate des Styrols mit
Maleinsäureanhydrid.
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Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate mit den acyclischen Carbonsäureimidgruppen
werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel mit. Ammoniak und/oder
aliphatischen Aminen mit 1 - 24, bevorzugt 1 - 12 0-Atomen, und/oder cycloaliphatischen
Aminen mit 5 - 7 C-Atomen und/oder Alkalien umgesetzt und in wäßrige Lösungen überführt.
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Hierzu wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser, das bevorzugt
keine sonstigen Lösungsmittel enthält, mit Ammoniak und/oder den Aminen und/oder
Alkalien umgesetzt. Das Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien können
rein oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Mischungen eingesetzt werden.
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Unter Alkalien werden in dieser Anmeldung alkalisch reagierende Verbindungen,
z. B. Oxide, Hydroxide oder Salze, z. B. Carbonate oder Bicarbonate oder Acetate
der Alkalimetalle verstanden. Bevorzugt sind Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid.
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Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft
seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, die entsprechenden Äthylamine,
Propyl-und Butylamine, Cyclohexylamin,
Methylhexylamin, Dodecylamin,
Stearylamin. Auch Polyamine sind geeignet wie Äthylendiamin, Die oder Tetramethyläthylendiamin
oder Äthanolamin, Methyläthanolamin.
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Besonders geeignet sind neben Ammoniak flüchtige Amine, deren Siedepunkt
unter 1000 C liegt wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und die entsprechenden
Äthylamine, n-Propylamin, Isopropylamin oder n-Butylamin, sec.-Butylamin oder tert.-Butylamin.
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Die bei der Umsetzung angewendete Alkali-, Ammoniak- oder Aminmenge
soll zwischen 0,4 und 100 Äquivalenten basischen Stickstoffs bzw. Alkali pro in
der Copolymerisatmenge enthaltener Imidgruppierung liegen, bevorzugt werden 0, -
10 Äquivalente. Hierbei kann im Falle der Verwendung von Ammoniak in verdünnten
Produktlösungen der angegebene Höchstwert aufgrund der guten Wasserlöslichkeit des
NH auch ohne Beeinträchtigung der verfahrensgemäßen Wirksamkeit überschritten werden.
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Zweckmäßigerweise wird soviel Alkali und/oder Ammoniak und/oder Amin
verwendet, daß das umzusetzende Copolymerisat glatt in Lösung geht.
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Die bei der Umsetzung verwendete Wassermenge wird zweckmäßigerweise
so bemessen, daß die anfallenden Lösungen der Umsetzungsprodukte einen Feststoffgehalt
von 5 - 50 %, bevorzugt 10 - 30 Gew.-%, aufweisen.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 - 1200 C, bevorzugt bei
15 - 900 C vorgenommen, zumeist arbeitet man bei ca. 45 - 80Q C. Höhere Temperaturen
sind zwar möglich, lassen jedoch einen Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktionen
erwarten.
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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die wäßrige
Aufschlämmung oder Dispersion bzw. den Latex des Copolymerisats gemäß Patent . (deutsche
Patentanmeldung F 53 966 IVd/39c) mit den wiederkehrenden Einheiten
die bereits die nötige Wassermenge enthält, mit wäßrigem Alkali oder gasförmigen
Ammoniak oder dem Amin langsam versetzt bis bei der gewählten Reaktionstemperatur
der Lösungsprozess eingetreten ist. Eventuell wird'dann noch nachgerührt oder eine
überschüssige Ammoniak- oder Aminmenge hinzugefügt. Die entstehende Lösung ist anschließend
gegebenenfalls nach Verdünnung auf eine gewünschte Konzentration gebrauchsfertig.
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Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können allein oder in Kombination
mit anderen Leimungsmitteln, etwa Harzleimen, Paraffinen oder sonstigen Hilfsmitteln,
wie optische Aufheller, Fixiermitteln oder Farbstoffe bei den für die Papierhers-teL
lung
üblichen pH-Werten eingesetzt werden.
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Die in den nachfolgenden Ausführungen angegebenen Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Leimungamittel
1 100 Teile Oopolymerisat aus 50 Teilen Maleinsäureimid und 50 Teilen Styrol werden
fein pulverisiert und bei 400 C in 400 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung
suependiert.
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Man rührt so lange bis sich eine ca. 20 %ige Lösung gebildet hat.
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Leimungsmittel 2 100 Teile eines alternierenden Copolymerisates aus
Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid werden mit 250 Teilen Wasser und 50 Teilen
konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8 h auf 1700 C erhitzt.
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Hierbei entsteht ein ca. 25 %iger Latex des entsprechenden polymeren
Imids. Dieser Latex wird auf einen Festgehalt von 15 Gew.-* verdünnt. Anschließend
leitet man bei 200 C solange NH3 ein, bis eine dünnflüssige Lösung entstanden ist.
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Leimungsmittel 3 110 Teile eines weitgehend alternierend aufgebauten
Copolymerisates aus Inden und Xaleinsäureimid.werden fein gepulvert und mit 500
Teilen Wasser und 500 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei 500 C gerührt,
bis eine 10 %ige Lösung entstanden ist.
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Leimungsmittel 4 Wie Leimungsmittel 3, nur wird ein Copolymerisat
aus äquimolaren Mengen α d-Methylstyrol und Maleinsäureimid eingesetzt.
Leimungsmittel
5 1000 Teile eines vorwiegend alternierend äquimolar aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates
werden mit 2500 Teilen Wasser und 500 eilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 8 h
bei 1700 C gerührt. Es entateht ein ca. 25 %iger Latex des entsprechenden polymeren
Imids. Dieser Latex wird auf ca.
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20 % verdünnt. Man rührt nun bei Raumtemperatur zu 100 Teilen des
verdünnten Latex 18 Teile Triäthylamin, wobei eine klare Lösung entsteht.
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Leimungsmittel 6 Wie Leimungsmittel 5, nur werden in 100 Teile des
verdünnten Latex 12 Teile n-Butylamin eingerührt.
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Leimungsmittel 7 Wie Leimungsmittel 5, nur wird in 100 Teile des unverdünnten
Latex solange bei 550 C Ammoniak eingeleitet bis eine viskose Lösung entsteht, die
einen Festgehalt von ca. 24 Gew.-% hat.
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Leimungsmittel 8 Wie Beimungsmittel 7, nur wird in den auf 17 % verdünnten
Iatex solange bei 300 C Ammoniak eingeleitet bis eine mäßig viskose Lösung mit einem
Festgehalt von ca. 17 % entsteht.
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Leimungsmittel 9 In einen VA-Stahlautoklaven werden eingefüllt: 1000
Teile alternierend aufgebautes Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,
2500
Teile Wasser und 400 Teil einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung. Dann erhitzt man
unter Rühren 8 Stunden auf 1700 C und kühlt dann auf 750 C ab. In den entstandenen
Latex drückt man sodann eine Lösung von 160 Teilen NaOH in 370 Teile Wasser ein
und rührt noch 8 Stunden bei 800 C.
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Die entstandene ca. 25 obige Lösung kann direkt als anionisches Leimungsmittel
eingesetzt werden.
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Der Feststoffgehalt wird in allen Fällen durch 30 minütiges Erhitzen
einer ca. 10 Gramm-Probe des Materials auf 180 - 2000 C und Rückwägungen ermittelt.
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Beispiel 1 100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff vom Mahlgrad 380
SR, dispergiert in 20.000 Teilen Wasser, werden zunächst mit 0,05 Teilen eines optischen
Aufhellers der Konstitution entsprechend dem Colour-Index No. 40622 versetzt. Danach
fügt man 10 Teile einer 12 zeigen wäßrigen Lösung des Leimungsmittels 7 hinzu und
formt nach einigen Minuten auf einer Papiermaschine ein Blatt von einem Flächengewicht
von 80 g/m2. Nach der Trocknung bei 1000 C erhält man ein voll geleimtes Papier
mit einer Tintenachwimmzeit von iiber 10 Minuten. Durch den geringen Einfluß des
Leimungsmittels auf die Wirksamkeit des optischen Aufhellers resultiert eine ausgezeichneter
Weißgrad Die Leimung der Papiere wurde nach folgender Methode geprüft:
Tintenschwimmzeit
nach P. Klemm, Handbuch der Papierkunde, 1923, 3. Auflage, Seite 219.
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Beispiel 2-10 Die im folgenden tabellarisch zusammengefaßten Versuche
zur Oberflächenleimung werden wie folgt durchführt: Ein ungeleimtes Papier, hergestellt
aus 30 Teilen Holzschliff, 70 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 12 Teilen China
Clay, mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in eine 0,5 ziege Verdünnung des
Leimungsmittels getaucht und abgequetscht, so daß auf 1 Teil Papier ca. 1 Teil Leimungsmittellösung
aufgenommen wurde. Das so imprägnierte Papier wird bei 1000 C getrocknet.
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Anschließend wird ein 7 x 9 cm großes Stück dieses Papieres bei 200
C ausgewogen und 1 Minute in Wasser bzw. 2 ziege Sodalösung getaucht. Dann wird
die Probe zwischen doppelte Lagen Filtrierpapier (Schleier & Schüll, Schwarzband)
gelegt und zweimal mit einem 10 kg-Rollgewicht überrollt. Sodann wird das getauchte
Papier ausgewogen und die ermittelte Gewichtszunahme umgerechnet auf g-Gewichtszunahme
pro m beidseitig. Dieser Wert ist in der Tabelle jeweils für die Sodalösung und
für Wasser aufgeführt. Zum Vergleich sind die Werte für ein Amidammoniumsalz eines
alternierend aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates angegeben. Wie
ersichtlich liegen die erhaltenen Werte der erfindungsgemäßen Leimungsmittel für
Wasser- und Sodalosungaufnahme wesentlich günstiger als für das Amidammoniumsalz.
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Aufnahme g/m2 beidseitig Wasser 2 % Soda Amidammoniumsalz eines Vergleichs-
83 159 Styrol-Maleinsäureanhy- versuch drid-Copolymerisats Leimungsmittel Beispiel
1 2 33,2 96 2 3 75 91 3 4 31 86 4 5 34 98 5 6 41,2 119 6 7 40 106 7 8 32,7 94 8
9 27,3 77 9 10 32,8 33,8