DE1696221C3

DE1696221C3 - Bindemittel für Papierstreichmassen auf Polyvinylalkohol-B3 747t

Info

Publication number: DE1696221C3
Application number: DE1696221A
Authority: DE
Inventors: Tatsuaki Hattori; Kyoichiro Ikari; Saburo Imoto; Hirosaburo Mori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE1696221A1; DE1696221B2; GB1143974A

Description

Ein das Bindemittel nach der Erfindung enthaltende?-. Tonerdeüberzugsgerrisch kann mit einer Verbindung

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für Papier- eines Metalls der Gruppe Ib, Π oder III des Perioden-

streichmassen auf der Basis eines carboxylgruppen 20 systems vermischt werden, wobei durch Chelatbildung

haltigen Polyvinylalkoholderivates, das dadurch ge- der Carboxylgruppe des Bindemittels mit_dem Metali-

kennzeichnet ist, daß es ein 3 bis 60 Molprozent Car- ion eine intermolekulare Vernetzung stattfindet, so dal·.

boxylgruppen enthaltendes Polyvinylalkoholderivat die Wasserbestandigkeit der überzogenen Obernaciu-

und einen an sich bekannten Latex auf Styrol-Butadien- noch weiter verbessert wird.

Basis enthält. *5 Die geeignete Menge an Carboxylgruppen in dem Wenn bisher Polyvinylalkohol im allgemeinen als Polyvinylalkoholmolekül, die zur Entfaltung deBindemittel für Pigmentüberzüge verwendet wurde, so Effektes der Carboxylgruppen wirksam ist und gleich deswegen, we.' er wegen seiner Wasserlöslichkeit unu zeitig die Vonüge des Polyvinylalkohole zur Geltung ausgezeichneten Klebefähigkeit überzogenen Papieren bringt, beträft 3 bis £0 Molprozent, vorzugsweise :0 ausgezeichnete Eigenscnaften verlieh. Andererseits 30 bis 30 Molprozent. Wenn die Menge an Carboxylgrupmußte dabei die überzogene Oberfläche wasserunlös- pen 3 Molprozent unterschreitet bzw. 60 Molprozem lieh gemacht werden, weil sonst ihre Wasserbeständig- überschreitet, kann ein Bindemittel für Pigmentuber keit unzureichend war. Im allgemeinen ist es jedoch sehr züge mit guter Fließfähigkeit und Wasserbestandigkeit schwierig, sie vollkommen unlöslich zu machen. Weil nicht erhalten werden.

außerdem die Viskosität des als Bindemittel für Über- 35 Die carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholden-

züge verwendeten Polyvinylalkohole nicht angemessen vate, die erfindungsgemaß verendet werden, können

ist, ist die Scherverhältnisabhängigkeit des Überzugs hergestellt werden:
geringer, und die Überzugseigenschäft ist schlecht.

Weil schließlich noch der Polyvinylalkohol selbs* in 1. durch Mischpolymerisation von Vinylester mn

das Papier eindringt, was zu einer Verminderung der 40 einem Monomeren, das mit dem Vinylester misch-

auf der Papieroberfläche zurückbleibenden Menge an polymerisierbar ist und die Carboxylgruppen tragt

Polyvinylalkohol führt, bewirkt die Behandlung mit oder nachher entwickelt, und Verseifung de.

einer Polyvinylalkoholüberzugslösung mit niedriger Mischpolymerisates zum Polyvinylalkoholderivat.

Konzentration ein Eindringen des Polyvinylalkohole, 2. durch Pfropfpolymerisation auf einen Polyvinyl-

wodurch eine hohe Oberflächenfestigkeit nicht erzielt 45 alkohol oder auf einen Polyvinylester und an-

werden kann. Wenn dagegen eine Überzugslösung mit schließende Verseifung oder

hoher Konzentration verwendet wird, kann ein einheit- 3. durch chemische Umsetzungvon Polyvinylalkohol, licher und glatter Überzug nicht erhalten werden, wenn

Papiere mit dieser Überzugslösung behandelt werden. Bei dem vorstehend unter 1. genannten Verfahren

Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei s° kann der Vinylester Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl-

dem ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Carboxy- propionat oder ein Vinylester einer anderen organischen

methylceliulose zur Verbesserung der Überzugseigen- Säure sein.

schäften von Polyvinylalkoholbindemitteln verwendet Weiterhin kann bei dem Verfahren 1 das mit dem

wird. Während dabei jedoch die Überzugseigenschaft Vinylester mischpolymerisierbare Monomere eine

verbessert wird, hat es den Nachteil, daß die Wasser- 55 ungesättigte Monocarbonsäure, eine ungesättigte Di-

beständigkeit des so überzogenen Papiers außerordent- carbonsäure oder ein Anhydrid oder Ester davon sein.

lieh herabgesetzt wird. Dazu gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacryl-

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 566 244 säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon-

ein Streichmassenbindemittel auf der Basis eines Poly- säure, Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Acrylnitril,

vinylalkoholderivates bekannt. Die mit diesem Binder 60 Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid usw.

hergestellten Streichmassen führen jedoch durch ihre Bei dem vorstehend unter 2. genannten Verfahren

außerordentlich geringe Viskosität zu mitunter be- kann auf Polyvinylalkohol oder Polyvinylester Acryl-

achtlichen Schwierigkeiten beim Streichen der Papiere. nitril, Acrylamid, u. dgl. aufgepfroft werden.

Außerdem weisen die so hergestellten gestrichenen Bei dem vorstehend unter 3. genannten Verfahren

Papiere eine nur mäßige Naßfestigkeit auf. *5 kann Polyvinylalkohol mit Dicarbonsäuren oder deren

In der deutschen Auslegeschrift 1264 944 wurde Anhydriden wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthal-

schließlich noch eine wäßrige Streichmasse für Papier säure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipin-

vorgeschlagen, die eine Mischung von Polyvinylalkohol säure und Maleinanhydrid chemisch umgesetzt werden.

I 696

Als Pigment, das zusammen mit dem Bind mittel nach der Erfindung verwendet wird, können Tonerde, Atlasweiß, Calciumcarbonat u, dgl. dienen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, deren einzige Figur ein Diagramm darstellt, das die Fließfähigkeiten von Bindemitteln for Pigmantüberziige, die aus carboxylgruppenhaltigen Poiyvinyialkoholderivaten bestehen, zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen an Hand von Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

Die Mischpolymerisation wurde unter Verwendung von Vinylacetat als Vinylester, Crotonsäure a s baure monomer und «,«'-Azo-bis-isobutyromtnl als Kataly sator durchgeführt, wobei die m der folge:nden Tabelle angegebenen Mischpolymerisate erhalten wurden.

Tabelle

Mischpolymerisat

Nr.

Reak'.ionsgemisch (Gewichtsteile)

Vinylacetat | Crotonsäure | Aceton

99 98 95 91

10 5 2 0 M ischpolymerisat-

zusammensetzung

(Molprozent)

Vinylacetat Crotonsäure

3,2

6,1

8,7

21,7

Strukturviskosität (>/) in Aceton bei 30⁰C

Viskosität einer wäßrigen Lösung von 7 Gewichtsteilen des verseiften. Produktes

..1/R)	(cP)
0,094	310
0,110	390
0,083	210
0,066	65

In 80Teilen (Gewichtsteilen) Methanol wurden 20 Teile des Mischpolymerisates gelöst und die Lösung zur Verseifung mit 100 ml einer methanolis.~hen Lösung von 25 g/l Natriumhydroxid bei 40^cC versetzt. Nach beendeter Verseifung wurde das Produkt auf übliche Weise gereinigt, wobei pulverförmiges, carboxylgruppenhaltiges Polyvinylalkoholderivat erhalten wurde. Dieses Polymerisat war gut löslich. Es wurde in einer Überzugslösung für Papier wie folgt verwendet: Zwei Ansätze von 60%igen Tonerdeaufschlämmungen wu.den jeweils außerdem mit 0,1 Teil Natriumhexametaphosphat als Dispergiermittel in 100 Teilen Tonerde versetzt.

Die eine der Aufschlämmungen wurUe unter Rühren mit 5,7 Teilen einer 10%igen Lösung des in der vorstehenden Tabelle als Mischpolymerisat 2 bezeichneten carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol versetzt, während die andere Aufschlämmung unter Rühren mit 5,7 Teilen einer 10°/»igen Lösung des in der vorstehenden Tabelle als Mischpolymerisat 4 bezeichneten Polyvinylalkohole versetzt wurde. Beide Lösungen wurden mit 7,2 Teilen Dow-Latex 612 in festem Zustand (Latex für Papier, hergestellt von Dow Chemical Co., mit einem Styroi-Butadien-Verhältnis von 60: 40 und einem Feststoffgehalt von 48%) unter Rühren vermischt, und die Mischungen wurden mit Wasser auf eine solche Konzentration verdünnt, daß der Gesamtfeststoffgehalt 45 % betrug.

Die Viskositätscharakteristika der auf diese Weise hergestellten beiden Überzugsgemische wurden mit einem hohen Scherkapillarviskosimeter gemessen, und ihre Fließfähigkeiten sind in dem Diagramm in der Zeichnung dargestellt, in dem die Fließfähigkeiten der die Mischpolymerisate 2 bzw. 4 enthaltenden Überzugsgemische durch die Kurven 2 bzw. 3 veranschaulicht werden. Zu Vergleichszwecken wurde außerdem ein Überzugsgemisch mit Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700 und Verseifungsgrad 97 Molprozent) auf die gleiche Weise hergestellt und dessen Fließfähigkeit gemessen. Dii*&c- wird durch die Kurve 1 in dem Diagramm veranschaulicht.

In dem Diagramm wird die Fließfähigkeit durch die Beziehung von Scherverhältnis (see-¹) zu Scherfest.gkeit (dyn/cm²) angegeben. .

Wie aus dem Diagramm hervorgeht, s.nd d.e^Sche Verhältnisabhängigkeiten der Überzugsgem.sche, de carboxylgruppenhaltige Polyv.nylalkoholderivate en halten, größer als die der Vergleichsprobe und (he Fließfähigkeiten der die Bindenuttel nach der Erfindung enthaltenden Gemische sind sogar ^ e.nem hohen Scherverhältnis gut. _f

Die Überzugsgemische wurden auf ^faP'«^r *^u[g bracht und zu einer Dicke von 101 g/m* ^trocknet. Das Papier wurde dann mit einer 5°/₀.gen waßr.gen AIuminium-Suifatlösung behandelt und nach dem Trocknen superkalandriert. Dann wurde d.e Naßabnebfestigkeit des auf diese Weise behändelten Papiers gemessen; die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Mischpolymerisat Nr.

1
2
3
4

Tabelle 2

Naßabriebbeständigkeit (Wärmebehandlung trocken)

3 Reibungen

4 Reibungen 4 Reibungen 6 Reibungen

120°C für 2 min

5 Reibungen

10 Reibungen

11 Reibungen 15 Reibungen

Anmerkung: Die Oberfläche des Überzogenen Papieis wurde mit Wasser angefeuchtet und, nachdem sie 10 Sekunden stehengelassen worden war, mit der Fingerspitze gerieben, bis das Pigment zum Vorschein kam. Die Naßabriebbeständigkeit wird durch die Anzahl der Reibungen angegeben.

Beispiel 2 Unter Verwendung von 90TeilenTonerde und lOTei-

len Atlasweiß an Stelle von 100 Teilen Tonerde wurde

das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt,

wobei ein überzogenes Papier mit ausreichender

Wasserbeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 3 getaucht und 2 Stunden bei 45°C im Stickstoffstrom

umgesetzt. Das Produkt wurde durch Filtration abge-

Unter Zusatz von 0,2 Teilen «,«'-Azo-bis-isobutyro- trennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei

nitril wurde ein Gemisch von 58 Teilen Vinylacetat, 117 g Acrylnitril-aufgepropfter Polyvinylalkohol mit

42 Teilen Maleinanhydrid und 100 Teilen Aceton 5 einem Pfropf verhältnis von Acrylnitril von etwa 120%

300 Minuten bei 60⁰C im Stickstoffstrom umgesetzt, (N-% = 13,32) erhalten wurden,

wobei ein aus 50,6 Molprozent Vinylacetat und 49,4 Das Produkt (60 g) wurde zu 6 leiner l,6%igen wäß-

Molprozent Maleinanhydrid bestehendes Mischpoly- rigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das

merisat erhalten wurde. Die Strukturviskosität (η) System 2 Stunden bei 95°C unter Rühren umgesetzt,

dieses Mischpolymerisates in Aceton betrug 0,1136 l/g. io Die Reaktionsflüssigkeit wurde zur Abscheidung eines

In 200 Teilen Wasser wurden 50 Teile dieses Misch- Niederschlages mit Aceton versetzt. Der Niederschlag

polymerisates gelöst, und die Lösung wurde dann zur wurde abgetrennt und gereinigt und ergab ein wasser-

Bildung von Natriumcarboxylat und gleichzeitigen lösliches Mischpolymerisat mit 3,71% Stickstoff und

Verseifung der Acetylgruppen zu Vinylalkohol mit 15,5 Molprozent Carboxylgruppen. Die Viskosität

300 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid- 15 einer 4%igen Lösung des Mischpolymerisates betrug

lösung versetzt. Nach der Verseifung wurde das Pro- 70,4 cP.

dukt in Wasser dialysiert und zur Entfernung der Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen

niedermolekularen Salze und zur Schaffung eines ous Pfropfmischpolymerisates wurde auf die im Beispiel 1

Vinylalkohol und Natriummaleat bestehenden Misch- beschriebene Weise eine Überzugslösung hergestellt,

polymerisates im Ionenaustauscher gereinigt. 20 deren Viskosität mit Hilfe eines hohen Scherkapillar-

Ein Tonerdeüberzugsgemisch, hergestellt unter Ver- viskosimeters gemessen wurde. Das Ergebnis ist in

wendung von 5,7 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Kurve 6 des Diagramms der Zeichnung dargestellt.

Mischpolymerisates an Stelle des Vinylalkohol-Cro- Es zeigt, daß dieses Überzugsgemisch die gleichen aus-

tonsäure-Mischpolymerisates im Beispiel 1, zeigte gjzeicrneten Viskositätseigenschaften aufweist wie das

eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, wie sie in Kurve 4 25 gemäß Beispiel 3.

des Diagramms der Zeichnung dargestellt ist, und die . Ein mit dem Überzugsgemisch überzogenes Papier,

Naßabriebbeständigkeit eines mit dem Überzugs- das mit einer 10%igen wäßrigen Zinksulfatlösung be-

gemisch überzogenen und mit Aluminiumsulfat- handelt, 2 Minuten bei 120°C nach Trocknen wärme-

Iösung behandelten Papiers betrug 17 Reibungen (bei behandelt und dann kalandriert worden war, hatte eine

100°C für 2 Minuten wärmebehandelt). Dies zeigt, 30 Naßabriebbeständigkeit von 15 Reibungen, daß das Papier eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufwies.

Vergleichsversuche

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Tonerde, die 0,4% Natriumpyro-

In 300 ml Dimethylsulfoxyd wurden 30 g Polyvinyl· phosphat enthielt, wurden 6 Teile eines verseiften Vinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad acetat-Acrylamid-Copolymerisats, das 11 Molprozent 98,5 Molprozent) gelöst, und die Lösung wurde mit ' Acrylamid enthielt, und 9 Teile Dow-Latex 636 (Styrol-90 g Phthalsäureanhydrid und 300 ml Pyridin ver- 40 Butadien-Copolymerisatlatex der Fa. Dow Chemical setzt. Nachdem das System über Nacht bei 45⁰C rea- Co.) als Binder gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde giert hatte, wurden 150 g 35%iger Salzsäure in 6 1 durch Rühren homogenisiert, wodurch eine Tonerde-Wasser zu dem Reaktionsprodukt zur Bildung eines streichmasse mit einem Feststoffgehalt von 45% erNiederschlages zugesetzt, der abgetrennt, mit Wasser halten wurde, wie sie erfindungesgemäß vorgeschlagen gespült und getrocknet wurde. Es wurde phthalisierter 45 wurde.

Polyvinylalkohol mit einem Phthalisierungsgrad von Zum Vergleich wurden 100 Teile der gleich.-n Ton-

37,2 Molprozent erhalten. erde mit 10 Teilen eines verseiften Vinylacetat-Acryl-

Ein Überzugsgemisch, hergestellt unter Verwendung amid-Copolymerisates, das 11 Molprozent Acrylamid von 5,7 Teilen einer schwach alkalischen Lösung des enthielt, versetzt (Vergleichsbeispiel 1). Weiterhin wurphthalisierten Polyvinylalkohols an Stelle des Vinyl- 50 den ebenfalls 100 Teile dieser Tonerde mit 15 Teilen alkohql-Crotonsäure-Mischpolymerisates im Beispiell, Dow-Latex 636 versetzt (Vergleichsbeispiel 2). Schließzeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, wie durch lieh wurde in einem dritten Ansatz eine ebenfalls Kurve S in dem Diagramm der Zeichnung veranschau- 100 Teilen entsprechende Menge der gleichen Tonerde licht ist. Die- Wasserbeständigkeit eines überzogenen mit 10 Teilen des Ammoniumsalzes einer Äthylen-Papiers nach Behandlung mit Aluminiumsulfat war gut, 55 Vinylalkohol-Acrylsäure versetzt (Vergleichsbeispiel 3). und die Naßabriebbeständigkeit betrug 10 Reibungen Diese Gemische wurden in der gleichen Weise, wie vordach Wärmebehandlung für 2 Minuten bei 100° C). stehend beschrieben, homogenisiert und ergaben eine

ebenfalls 45 Gewichtsprozent Feststoffanteil aufweisende Streichmasse.

B e i s ρ i e 1 5 ^{6o Jede dieser vier} Streichmassen wurde auf ein hoch

qualifiziertes Papier in einer Menge von 15 g/cm² aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Präparate

Nach Waschen mit Wasser wurden 100 g vollständig wurden anschließend mit einer 3%igen wäßrigen Aluverseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymerisa- miniumchloridlösung behandelt und bei 50° C einer tionsgfad von 1700 bei 80° C 8 bis 9 Stunden getrock- 65 Superkalandrierung unterworfen. Die an den so ernet, um den Wassergehalt auf weniger als 1 % herab- haltenen gestrichenen Papieren gemessenen Charaktezus'etzen, mit Elektronenstrahlen von 2 · 10^e rad be- ristiken sind in der nachstehenden Tabelle zusammenstrahlt, in eine wäßrige gesättigte Acrylnitrillösung gefaßt.

	7	Glanz des gestrichenen Papiers	Druckglanz	Druckfarben aufnahme (»IGT pick«)	8	Naßreib- fcstigkeit (Reibungen)	Druckfarben- trocken- dauer
	Viskosität	("/„)	(⁰W	(¹Vo)
	der Streichmasse (Brook-Fcld- viskosimeter; 100 Upm)	58	65	85	Festigkeit	15	normal
	(cP)	46	55	75		11	normal
Streichmasse nach Erfindung	780	62	68	51	18,5	10	verzögert
Vergleichsbeispiel 1 ...	2300	55	60	35	19,1	11	normal
Verglcichsbeispiel 2 ...	15			16
Vergleichsbeispiel 3 USA.-Patentschrift 2 566 244	30			17

Der vorstehenden Tabelle kann zunächst folgendes entnommen werden: Die Viskosität der Streichmasse nach Vergleichsbeispiel 1 ist wesentlich zu hoch und für die Papierherstellung ungeeignet. Die Viskosität der Streichmasse des Vergleichsbeispiels 2 ist wesentlich zu niedrig, so daß ein Streichen des Papiers nur sehr schwierig zu bewerkstelligen ist. Gleichzeitig ist die Elastizität eines mit der Streichmasse nach dem Vergleuhsbeispiel 2 hergestellten gestrichenen Papiers sehr gering, so daß ein maschinelles Bedrucken dieser Papiere kaum möglich ist. Auch die Streichmasse des Vcrgleiclisbcispiels 2 besitzt eine ungünstig niedrige Viskosität, und das mit dieser Masse gestrichene Papier zeigt vor aller, eine unzureichende Naßfestigkeit verbunden mit einer nur geringen Farbaufnahmefähigkeit, so daß diese Papiere nicht nur von vornherein schwer zu streichen, sondern vor allem auch schwierig zu bedrucken sind. Im Gegensatz dazu zeigen die mit unter Verwendung der Erfindung hergestellten Streichmassen gestrichenen Papiere bei idealer Viskosität der Streichmassen eine ausgezeichnefe Streichqualität, eine um 50°/₀ verbesserte Naßfestigkeit sowie eine optimale Kombination zwischen guter Druckeigenschaft und angenehmen Eigenglanz des Papiers.

as Der unerwartete synergistische Effekt der Erfindung zeigt sich durch den kombinierten Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit der Streichmasse und dem mit ihr hergestellten gestrichenen Papier. Während von einer Kombination der Streichmassen nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine Viskosität von weit über 1000 cP zu erwarten wäre, werden bei den Streichmassen nai'h der Erfindung unerwarteterweise die weit günstigeren Werte deutlich unter 1000 cP erhalten. Schließlich tritt der synergistische Effekt besonders deutlich bei der Naßreibfestigkeit hervor, bei der aus den für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Werten eine Erhöhung um rund 50 % ⁿ'cht zu erwarten war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 607/25'

Claims

und Butadienstyrollatex sein kann. Aber auch diese Streichmasse ist in bezug auf die Verbesserung der

Patentanspruch: Eigenschaften des gestrichenen Papiers nicht befriedigend. IU-A

Bindemittel für Papierstreichmassen auf der 5 Mitdem erfindungsgemäßen Bindemittel, bei demein

Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinyl- carboxylgruppenhaltiges Polyvinylalkoholderivat ein-

alkoholderivates, dadurch gekennzeich- gesetzt wird, können dagegen die Uberzugseigenschaf-

n e t daß es ein 3 bis 60 Molprozent Carboxyl- ten der Streichmasse sowie die Wasserbeständigen

gruppen enthaltendes Polyvinylalkoholderivat und und -festigkeit der überzogenen Trägermaterialien

einen an sich bekannten Latex auf Styrol-Butadien- _lo überraschenderweise erheblich verbessert werden.

Basis enthält. Außerdem ergeben sich erfindungsgemaß verbesserte

Filmbildungseigenschaft, Klebefähigkeit und Olbeständigkeit, die wesentliche Eigenschaften von PoIy-

' vinylalkohol sind, so daß pigmentüberzogene Papiere

15 mit hervorragender Oberflächenfestigkeit und Bedruckbarkeit erhalten werden können.