DE2117682C3

DE2117682C3 - Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier

Info

Publication number: DE2117682C3
Application number: DE19712117682
Authority: DE
Inventors: Emil Dr.; Naarmann Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen; Schmidt Horst Dr. 6800 Mannheim Scharf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1976-05-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Salzen von statischen Copolymerisaten, die aus ct-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent weiteren nicht basischen copolymerisierbaren Verbindungen als charakteristischen Monomeren aufgebaut sind und einen K-Wert von 30 bis 55 aufweisen nach Patentanmeldung P 20 40 692.2.

Aus der FR-PS 15 63 774 ist ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmittel zwei verschiedene Polymerisate verwendet. Wie die Vergleichsbeispiele A und B der genannten FR-PS zeigen, erhält man bei Anwendung der einzelnen Komponenten des Leimungsmittelgemisches nur unzureichende Leimungen.

Aus der BE-PS 6 55 981 sind Papierstreichmassen bekannt, die aus einer wäßrigen Dispersion einer Mischung von zwei verschiedenen Copolymerisaten und einem Pigment bestehen. Ein Copolymerisat der Mischung ergibt, wenn es allein auf einer Oberfläche aufgetragen wird, klebende Überzüge. Derartige Überzugsmittel sind jedoch nicht für die Papierleimung brauchbar, bei der es darauf ankommt, die Papieroberfläche zu hydrophobieren und damit beschreibbar und bedruckbar zu machen. Demgegenüber werden die in der BE-PS 6 55 981 beschriebenen Papierstreichmassen dazu verwendet, die Oberfläche von Papier τα glätten.

Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von z. B. Kolophonium und verwandten Stoffen (»Harzleim«) und Aluminium- oder Eisen(III)-salzen zu leimen.

Weiterhin ist z. B. aus der französischen Patentschrift 9 31 044 bekannt, zur Verbesserung der Festigkeiiseigenschaften das fertige Papier mit carboxylgruppenhalligen Copolymerisaten zu imprägnieren. Eine Leimung, also eine mit einer gewissen Hydrophobierung verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit kann gemäß dieser Lehre jedoch nur erzielt werden, wenn genügend hohe Konzentrationen von dreiwertigen Aluminium- und/oder Eisenionen vorliegen.

Da die mit den bisher bekannten Mitteln erzielten

ίο Papierleimungen vielfach nur unzureichend alkalifest sind, und da sich ferner füllstoffreiche Papiere häufig nur mit ungenügendem Erfolg in der Masse leimen ließen, bestand die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, darin, die Technik um neue

Leimungsmittel zu bereichern, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen. Es mußte vielmehr nacn einem Leimungsmittel gesucht werden, das genügend alkalifest ist und das außerdem noch höhere Tintenfestigkeiten der Papiere bewirkt.

Es wurde gemäß einem älteren Vorschlag die Lösung dieser Aufgabe mit wasserlösüchen Salzen von statistischen Copolymerisaten versucht, die im wesentlichen zum größeren Teil aus \-Olefinen und zu einem geringeren Teil aus Acrylsäure und/oder Methacryl-

säure und gegebenenfalls mit weiteren nichtbasischen polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert waren. Hierbei wurden noch charakteristische K-Werte von 30 bis 55 als optimale Lösung vorgeschlagen. Hergestellt werden diese Copolymerisate gemäß dem älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 20 40 692.2) in an sich bekannter Weise durch Suspensions- oder Fällungspolymerisation in organ^chen Lösungsmitteln.
Die Verwendung der nach diesem Vorschlag hergestellten Copolymerisate brachte die Lösung der Aufgabe um einen großen Schritt voran. Es bestand aber immer noch ein 'technisches Bedürfnis, diese Lösung noch zu verbessern und schließlich zu Leimungsmitteln zu gelangen, die in ihrer Tintendurch-Schlagsfestigkeit noch günstiger liegen. Außerdem war man auch gemäß diesem Vorschlag noch nicht in der Lage mit einem zwingenden Verfahren zu den gewünschten Ergebnissen zu gelangen, da bei den erwähnten Fällungs- und Emulsionspolymerisationen die Ergebnisse in ihrer Güte noch relativ starken Schwankungen unterworfen waren, :;o daß man gezwungen war, nach der Herstellung erst die günstigsten Produkte auszuwählen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr ein überraschendes Lösungsprinzip zugrunde, das es gestattet, hervorragend geleimtes Papier zu erhalten, wenn man sich bei der Herstellung der statischen Copolymerisate des Prinzips der Lösungspolymerisation bedient, bei dem die Polymerisate nicht ausgefällt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate verwendet werden, die — bezogen auf festes Copolymerisat — 50 bis 80 Gewichtsprozent einer C₂- bis C^-ungesättigten Verbindung mit endständiger Doppelbindung, 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und/odei Methacrylsäure enthalten und durch Lösungspolymerisation in Isopropanol oder n-Propanol oder Propanolgemisch in Gegenwart von thermisch in Radikale spaltbare Verbindungen bei 60 bis 13O⁰C, anschließende Nachpolymerisation und — ohne Fällung des gebildeten Copolymerisats — Verdünnung mit einer alkalisch reagierenden wäßrigen Lösung auf einen

Feststoff gehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent — bezogen auf die Lösung — erhalten werden.

Die zum Aufbau der Copolymerisate dienenden ungesättigten Verbindungen mit endständiger Doppelbindung enthalten 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 K.ohlenstoffatome. Als technisch besonders wertvoll hat sich hierbei St\rol erwiesen. Der Anteil der ungesättigten Verbindungen als Comonomeren beträgt 50 bis 80. vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent.

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind zu 20 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent in den Polymerisaten enthalten. Hierbei wird vorzugsweise Acrylsäure verwendet.

Als sonstige polymerisierbare Verbindungen kommen z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, die C₁- bis C,-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und die Vinylester von C--bis C-Alkancarbonsäuren und Vinylchlorid in Betracht. D'e Polymerisation wird in n- oder i-Propanol oder Propanolgemischen durchgeführt.

Als thermisch in Radikale spaltbare Verbindungen werden solche verwendet, die bekanntermaßen als Starter von Radikalpolymerisationen der Technik bekannt sind. Es sind dies im einzelnen z. B. organische Peroxide wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Peressigsäure, tert.-Butylhydroperoxid, aliphatische Azoverbindungen wie Azosiobutyronitril, außerdem aromatische Verbindungen, die thermisch in freie Radikale dissoziieren können. Technisch besonders bedeutsam hat sich z. B. das polymere p-Diisopropy!- benzol erwiesen, das sich an der C-C-Verknüpfung besonders leicht thermisch spaltet und somit dann radikalisch vorliegt.

Als alkalische reagierende Lösungen werden zweckmäßig wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Natrium- und Kaliumhydro.xid verwendet. Grundsätzlich können aber auch Salze von organischen Mono-, Di- oder Trialkylaminen verwendet werden, die insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Im erfindungsgemäßen Sinn besonders wertvoll ist aber wäßrige Ammoniaklösung.

Die Herstellung der Polymerisate geht nach dem Schema einer Lösungspolymerisation vor sich und geschieht im erfindungsgemäßen Sinn in der Weise, daß man ?.. B. das Styrol und Acrylsäure in einem der definitionsgemäßen Verhältnissen vorlegt und mit etwa — bezogen auf 100 Teile Copolymerisat — einem Viertel bis der halben Menge Isopropanol versetzt und löst. Anschließend fügt man den Radikalstarter, vorzugsweise das Azodiisobutyronitril in derselben Menge Alkohol, wie Isopropanol, gelöst den Reaktionspartnern zu und polymerisiert im allgemeinen bei Normaldruck bei der Temperatur des jeweils verwendeten siedenden Alkohols. Da bei dem Verfahren vorzugsweise Isopropanol verwendet wird, beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise etwa 85⁰C. Anschließend läßt man noch etwa 2 Stunden nachreagieren (naclipolymerisieren) und fügt dann eine verdünnte etwa 3 bis 25prozentige wäßrige Ammoniaklösung zu, bis man einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent — bezogen auf die Lösung — eingestellt hat.

Eine derartige Lösung kann dann mit Wasser auf die gebrauchsfertige, für Papierleimungen erforderliche Verdünnung eingestellt werden.

Das Verfahren hat gegenüber dem obengenannten älteren Vorschlag gemäß der deutschen Patentanmeldune P 20 40 692.2 den Vorteil, daß man hierbei die Überführung in die Salze direkt mit der fertigen Polymerisationslösung vornehmen kann und nicht wie gemäß dem älteren Vorschlag zunächst ausfällen und anschließend mit der alkalisch reagierenden Lösung wieder auflösen muß, was naturgemäß einen zusätzlichen Arbeitsschritt erfordert. Mit der im erfindungsgemäßen Sinn praktizierten Arbeitsweise erreicht man im allgemeinen einen Neutralisierungsgrad von 75 bis 100, meistens aber etwa 80% — bezogen

ίο auf die Anzahl aller Carboxylgruppen im Polymermolekül. Diese Anzahl reicht aber für den technischen Zwtck aus. Beim Neutralisieren mit der wäßrigen Ammoniaklösung ist es unter Umständen zweckmäßig, Formaldehyd oder andere aliphatische Aldehyde wie Glyoxal in Mengen von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent — bezogen auf die Menge des Copolymerisats — einzusetzen.

Die für die Papierleiinung benötigte Menge der Copolymerisate liegt zwischen 0,05 und 5. vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (Feststoff) — bezogen auf die Menge des Faserstoffs.

Grundsätzlich ist es auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung geleimter Papiere möglich, gemäß den Lehren de* Standes der Technik, Aluminium- oder Eisensalze in der Oxidationsstufe +3 wie Aluminiumoder Eisensulfat mitzuverwenden. Hierbei kann aber mit einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisaten zu diesen Kationen zwischen 1 zu 10 und 1 zu 300 gearbeitet werden. Das bevorzugte Verhältnis Hegt hierbei in der Größenordnung von 1: 100 bis 1: 200. Für die erfindungsgemäße Herstellung ist aber die Mitverwendung derartiger Kationen im allgemeinen nicht erforderlich. Wenn diese Kationen mitverwendet werden, empfehlen sich für weiße Papiere Aluminiumsalze, während man bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört Eisen(III)-salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen etwa 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Kationen, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Zweckmäßigerweise werden die Salze dem Papierbrei zugesetzt. Andererseits kann man aber auch das fertige Papier mit einer Lösung der Salze imprägnieren, bevor man es mit dem Copolymerisat behandelt.
Neben der erfindungsgemäß zur Herstellung geleimter Papiere zu verwendenden Salz-Copolymerisat-Kombination können auch sonstige nichtionische oder anionische Leimungsmittel, z. B. der eingangs erwähnte Harzleim, mitverwendet werden. Ganz allgemein sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Mittel mit Papierhilfsmitteln wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere jeder Stärke und Art, also z. B. für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und Holzschliff.

Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im übrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß an dieser Stelle nicht mehr auf die übliche Arbeitsweise eingegangen werden muß.

Der erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend erhält man Papiere mit ganz ausgezeichneten Leimungseffekten; besonders gut sind Alkalifestigkeit und sehr gute Füllstoffverträglichkeit.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-Werte und damit die Molekulargewichte der in die

Polymeren überführten Copolymerisate wurden in 0,5prozentigen Dimethylformamidlösungen bestimmt.

Beispiel 1

70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylsäure und 34 Teile Isopropanol werden in einem Reaktionskessel vorgelegt. Anschließend fügt man dieselbe Menge an Isopropanol, das 2 Teile Azodiisobutyronitril gelöst enthält, dem Reaktionsansatz zu und polymerisiert bei 85°C. Nach beendeter Polymerisation, die nach etwa 6 Stunden zu Ende ist, polymerisiert man noch etwa 2 Stunden nach. Anschließend wird mit einer 12%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf einen Endfeststoff von etwa 30% verdünnt.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 mit 65 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Acrylsäure.

B e i s ρ i e 1 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 mit 60 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 30 Teilen Acrylsäure.
Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 mit 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Methacrylsäure.

Beispiel 5

Man verwendet dieselben Ingredienzien wie im Beispiel 1, dosiert aber in eine Vorlage, die 10% der Reaktionspartner enthält, die restlichen 9C% zusammen mit dem Isopropanol ein.

Beispiel 6

Man verarbeitet eine etwa 0,5%ige Faserstoffsuspension aus 100%igem gebleichtem Sulfitzellstoff in üblicher Weise zu einem Papier des Flächengewichts 80 g/m*. Dieses Papier wird sodann mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines statistischen Copolymerisates nach Beispiel 1 des K-Werts 36 aus 70% Styrol und 30% Acrylsäure auf 1,2% Feststoff auf nähme (bezogen auf die Menge des Papiers) imprägniert und danach getrocknet.

Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimt, da man nach diesem Verfahren die nächst vergleichbaren Leinjungseffekte erzielt.

Der Leimungsgrad wurde sodann nach dem Cobb-Text (DIN-Norm 53/32-1 min) und nach der Tinten- »chwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Übersicht:

Beispiel 7

?apier	Cobb-Test	Tintenschwimm-
	nach 1 Min.	probe
Ungeleimt	140	Durchschlag
		nach 0,5 Minuten
Herkömmlich geleimt	50	Durchschlag
(Masse)		nach 3 Minuten
Erfindungsgemäß	18	Durchschlag
geleimt		nach 4,5 Minuten
Erfindungsgemäß	16	Durchschlag
geleimt mit Zusatz		nach 5,0 Minuten
von-0,5% Al-Sulfat,
bezogen auf Faserstoff

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension des Mahlgrades 38°SR aus 30% Holzschliff und 70% gebleich-Ter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffs) von 14% Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m⁵) und behandelt es mit den in Beispiel 2 genannten Leimungsmitteln weiter.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte ίο veranschaulicht:

Papier	Cobb-Test 1 Min.	5 Min.	Tintenschwimm- probe
¹⁵ Ungeleimt	120	130	Durchschlag nach
			1 Minute
Herkömmlich ge- ₂₀ leimt (Masse)	15	60	Durchschlag nach 6 Minuten
Erfindungsgemäß geleimt	15	26	Durchschlag nach 11 Minuten
25 Erfindungsgemäß geleimt mit 1 % Al-Sulfat, bezogen auf Faserstoff	15	29	Durchschlag nach 12 Minuten

Beispiel 8

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%), 12% Kaolin wie üblich zu Papier des Fläcbengewichts 80 g/m² und imprägniert es sodann mit einer, wäßrigen Lösung, die

1,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisats des K-Wertes 39 aus 60 % Styrol, 10% n-Butylacrylat und 30% Acrylsäure nach Beispiel 3 und 2 % heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält, auf etwa 1,5% Feststoffaufnahme.

Im Vergleich dazu stellt man ein üblich in der Masse geleimtes Papier her, bei welchem lediglich das Copolymerisat durch die gleiche Menge Harzleim ersetzt ist.
Die Prüfung des Leimungsgrades erbrachte folgende Werte:

Papier	Cobb-Test	Tintenschwimm-
	IMin.	probe
⁵⁰ Ungeleimt	110	Durchschlag
		nach 2Minut;n
Herkömmlich geleimt	60	Durchschlag
(Masse)		nach 4 Minuten
₅₅ Erfindungsgemäß	19	Durchschlag
geleimt		nach 6 Minuten
Erfindungsgemäß	16	Durchschlag
geleimt mit 3 %		nach 8,5 Minuten
Al-Sulfat, bezogen
60 auf Faserstoff

Beispiel 9

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%), 12% Kaolin und 1% eines handelsüblichen anionischen Harzstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichts 80 g/m². Danach imprägniert man das Papier mit einer wäßrigen Lösung des

Methylammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisate des K-Wertes 35 aus 70% Styrol und 30% Methacrylsäure nach Beispiel 4. Die Feststoffaufnahme betrug 1,6% und in einem Parallel versuch 14°/
*>* /οίοι Vergleich dazu wurde das Papier in der Masse wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim aber zusammen mit dem Naßfestharz geleimt. Die Prüfung nach dem Cobb-Test und auf Alkaliresistenz, bei der die Zeit gemessen wurde, die ein Tropfen 10%ige Natronlauge benötigt, um ins Papier einzuziehen, erbrachte folgende Werte:

Papier	Cobb-Test	Alkalifestigkeit
	5 Min.	(Min.)
Ungeleimt	112	5
Herkömmlich geleimt	45	5
(Masse)
Erfindungsgemäß ge	19	70
leimt, 1,4 %ig
Erfindungsgemäß ge-	18	120
eimt, 1,6 %ig
Erfindungsgemäß ge-	16	110

Beispiel 10

leimt mit 3% Al-Sulfat

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100%) und 0,5% Na-Aluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung auf 1,0% Feststoff auf nähme mit je einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisats des K-Wertes 36 aus 70% Styrol und 30% Acrylsäure nach Beispiel 5. Bei der Tintenschwimmprobe zeigte das so geleimte Papier einen Wert von 14 Minuten (Durchschlag).

¹S Beispiel 11

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 1,4% Feststoff auf nähme mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100 °/o) eines Copolymerisats des K-Wertes 40 auf 7O°/o Styrol, 25°/o Acrylsäure und 5 °/o Acrylsäuremethylester. Die Leimung erwies sich als ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 Minuten) betrug etwa 16.

609 621/177

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Salzen von statischen Copolymerisaten, die aus ^-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent weiteren nicht basischen copolymerisierbaren Verbindungen als charakteristischen Monomeren aufgebaut sind und einen K-Wert von 30 bis 55 aufweisen nach Patentanmeldung P 20 40 692.2, d adurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate verwendet werden, die — bezogen auf festes Copolymerisat — 50 bis 80 Gewichtsprozent einer C₂- bis C^-ungesättigten Verbindung mit endständiger Doppelbindung, 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten und durch Lösungspolymerisation in Isopropanol oder n-Propanol oder Propanolgemisch in Gegenwart von thermisch in Radikale spaltbare Verbindungen bei 60 bis 130° C, anschließende Nachpolymerisation und — ohne Fällung des gebildeten Copolymerisats — Verdünnung mit einer alkalisch reagierenden wäßrigen Lösung auf einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent — bezogen auf die Lösung — erhalten werden.