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Leimungsmittel für Papier
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Die Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier auf der Basis anionischer
Polymerisate.
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Es ist bekannt, anionische Lösungspolymerisate, z,B, Copolymerisate
aus Styrol, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid als Oberflächen- und Masseleimungsinittel
für Papier zu verwenden. Obwohl diese anionischen Lösungspolymerisate vor allem
in der Oberfläche eine gute Leimung des Papiers ergeben, besitzen sie auch einige
Nachteile. So sind beispielsweise auch verdünnte wässrige Lösungen der Copolymerisate
hochviskos und daher schlecht pumpbar oder gießbar. Es können daher nur Lösungen
mit Feststoffgehalten unter 20 Gewichtsprozent eingesetzt und verschickt werden.
Nachteilig ist auch, dass die Leimung gegenüber Alkali instabil ist. Für verschiedene
Papiersorten, wie Streichrohpapiere, Diagrammpapiere oder Etikettenpapiere, ist
jedoch eine Alkaliresistenz der Leimung wünschenswert.
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Um das Viskositätsproblem bei anionischen Leimungsmitteln zu vermeiden,
ist aus der DT-OS 2 034 263 bekannt, ein bestimmtes anionisches Copolymerisat mit
einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat-Latex abzumischen.
Der Polymerisat-Latex kann auch in Gegenwart des anionischen, wasserlöslichen Leimungsmittels
hergestellt werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass das anionische Leimungsmittel
im wässrigen Medium mit Ammoniak bei Temperaturen oberhalb von 1200C umgesetzt werden
mussO Für diese Reaktion sind Druckapparaturen erforderlich0 Die mit diesen Copolymerisaten
erhaltene Leimung ist jedoch immer noch alkaliempflndlich,
Es wurden
Leimungsmittel für Papier auf der Basis anionischer Polymerisate in Dispersionsform
mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften gefunden, die aus A) 10
bis 60 Gewichtsprozent eines an sich bekannten Copolymerisates aus 30 bis 90 Gewichtsprozent
einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Xohlenwasserstoffverbindung,
eines Vinyläthers, eines Acrylsäure-oder Methacrylsäureesters, Acrylnitril oder
Methacrylnitrll und 70 bis 10 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten O3
bis C5 -Carbonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid bestehen, auf das in alkalischer
wässriger Lösung, die bis zu 60% dispergierte copolymerisatanteile und bis zu 50
Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten
kann, B) 90 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus A) und B), eines
Gemisches von äthylenisch ungesättigten miteinander copolymerisierbaren Monomeren
aufgepfropft sind, die für sich allein polymerisiert hydrophobe Copolymerisate mit
einer Glastemperatur zwischen +60 und -400C bilden, Man erhält Dispersionen mit
sehr hohen Feststoffgehalten, die überraschenderweise eine relativ geringe Viskosität,
eine ausserordentlich hohe Leimpressenstabilität und alkalistabile Leimungen ergeben,
Die erfindungsgemässen Leimungsmittel können sowohl für die Masse- als auch für
die Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden0 Das anionische Lösungscopolymerisat,
das bis zu 60% dispergierte Copolymerisatanteile und bis zu 50 Gewichtsprozent eines
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten kann, wird nach an sich
bekannten Verfahren in einem Lösungsmittel unter Zuhilfenah me eines Radikalbildners
hergestellt0 Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise C1- bis C4-Alkohole, Tetrahydrofuran,
Dioxan und Ketone. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser
mischbar sind0 Geeignete copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen
sind beispielsweise
C2- bis C12-Olefine, wie Athylen, Isobutylen,
Diisobutylen, Dicyclopentadien, Inden, Propylen, Buten-1, Styrol und höhersubstituierte
Styrole, Ausserdem kommen als Monomere Vinyläther in Betracht, zaBo Vinylmethyläther,
Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther oder Vinyldodecyläther,
Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
ableiten, Acrylnitril und Methacrylnitril Die genannten Comonomeren sind am Aufbau
des Lösungscopolymerisates zu 30 bis 90 Gewichtsprozent beteiligt, Sie können entweder
allein oder auch in Mischung eingesetzt werden, beispielsweise Styrol und Acrylnitril,
Styrol, Acrylsäureethylester, Styrol und Vinylisobutyläther Diese Gruppe von Monomeren
bilden hydrophobe Polymerisate, wenn sie allein polymerisiert werden0 Diese Monomeren
werden mit einer äthylenisch ungesättigten c3 -bisCarbonsäure oder Maleinsäureanhydrid
copolymerisiert Geeignete äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und in untergeordnetem
Maße auch copolymerisierbare Monomere mit Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphit-GruppenO
Besonders geeignet ist Maleinsäureanhydrid, das vorzugsweise in Mischung mit Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure eingesetzt wird0 Die Polymerisation wird in einem der oben
genannten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise bei der
Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchgeführt0 Dabei setzt man Radikalstarter
in den üblichen Mengen ein, Im Anschluss an die Polymerisation leitet man zweckmässigerweise
bei Normaldruck Ammoniak in die Copolymerisatlösung ein und gibt anschliessend Wasser
zuO Vorzugsweise wird die Lösung jedoch direkt mit wässrigem Ammoniak verdünnt,
Dabei bilden sich die Ammoniumsalze der Oarbonsäuren. Um die Carboxylgruppen des
Lösungscopolymerisates zu neutralisieren, kann man auch andere basische Substanzen
verwenden, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge und organische Amine, wie Triäthanolamin,
Äthanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und AthylaminO
Die
Copolymerisate A können auch dadurch hergestellt werden, dass man die beiden Gruppen
der genannten Monomeren kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 130 und 320°C in
Abwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Dabei
ist es jedoch in der Regel erforderlich, bei höheren Drücken zu arbeiten, Man erhält
dann lösungsmittelfreie Copolymerisate, die mit wässrigem Ammoniak in die Carboxylatform
überführt werden können Die Copolymerisate A haben einen K-Wert von 10 bis 80, vorzugsweise
20 bis 45 (gemessen in Tetrahydrofuran bei Temperatur von 250C, Konzentration 1
Gewichtsprozent)0 Die K=Werte wurden ermittelt nach HOFikentscher, Cellulosechemie
13 58-64 und 71-74 (1932); dabei bedeutet K = k,10 Die Copolymerisate A werden als
Pfropfgrundlage bzwo als Schutzcolloid für die Herstellung der erfindungsgemässen
Leimungsmitteldispersion eingesetzt0 In einigen Fällen kann es erforderlich sein,
eventuell vorhandenes Lösungsmittel abzudestillieren. Die alkalischen Lösungen des
Copolymerisates A, die bis zu 60% dispergierte copolymerisatanteile enthalten können,
werden zum überwiegenden Teil, vorzugsweise jedoch vollständig in die Vorlage gegeben
und durch Zugabe von copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren B
unter Verwendung eines Radikalstarters in bekannter Weise der Emulsionspolymerisation
unterworden, Als copolmyerisierbare, äthylenisch ungnsesättigte-Monomere B eignen
sich vorzugsweise Gemische, die, wenn sie für sich alleine (also ohne Pfropfgrundlage
polymerisiert werden) hydrophobe Polymerisate mit einer Glastemperatur von +60 bis
-400C bilden. Geeignete copolymerisierbare Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise
vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, oL-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylester,
wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, VinylEther wie Vinylisobutyläther,
Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylpyrrolidon,
Salze der Acryl- und Methacrylsäure und deren substituierte und unsubstituierte
Amide, z oB O N-Methylolamid, C2- bis C12-Olefine, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure,
Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, bei denen sich die Alkoholkomponente von
Alkoholen von 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet. Vorzugsweise
eignen sich Gemische aus Styrol und/oder Acrylnitril mit Butadien und/oder Acrylester
und/ oder Methacrylester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
ableiten, Die Monomeren können der Pfropfgrundlage bzwo dem Schutzkolloid beispielsweise
als Monozulauf (der Zulauf enthält dann kein Wasser, gegebenenfalls jedoch einen
Emulgator) in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Emulgators in der Vorlage oder
auch als Emulsionszulauf (die Monomeren sind mit Hilfe eines Emulgators in Wasser
emulgiert) in bekannter Weise zugefügt werden0 Als Emulgatoren eignen sich alle
üblichen, für die anionische Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Emulgatoren,
wie nichtionische Emulgatoren vor allem Addukte aus 7 bis 50 Mol Athylenoxid an
1 Mol eines langkettigen Alkohols, Amins oder Alkylphenols0 Geeignete anionische
Emulgatoren sind z.B. die üblichen, gegebenenfalls auch Äthylenoxid angelagert enthaltenden
Alkylsulfate, -sulfonate und -phosphateO Carboxylgruppenhaltige Emulgatoren eignen
sich bevorzugt, besonders die Na-, -K- und NH4-Salze von Fettsäuren, wie ölsäure,
Stearinsäure, Laurinsäure, Harzsäuren, Tallölfettsäuren sowie disproportionierten
Harzsäuren. Die eingesetzte Emulgatormenge kann zwischen 0 und 10%, vorzugsweise
O bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betragen.
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Bei dem Verfahren können die üblichen, Radikale bildenden Initiatoren
verwendet werden, die im allgemeinen wasserlöslich sind.
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Geeignet sind z,B, Persulfate, wie Natrium-, Kalium und Ammoniumpersulfat,
Perborate, wie Na-Perborat, Wasserstoffperoxid, auch in Kombination mit Redoxkatalysatoren,
vorzugsweise Persulfate0 Die Menge an derartigen radikalbildenden Initiatoren liegt
im allgemeinen im üblichen Bereich, d.h. von 0.1 bis 4, vorzugsweise von 0,2 bis
2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren.
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Die Polymerisationstemperatur beträgt 200 bis gOOC, vorzugsweise 45
bis 850C, die Feststoffkonzentration liegt zwischen 25 und 65%, vorzugsweise 35
bis 50% Die erhaltenen anionischen Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier
verwendet.
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Bei der Massenleimung setzt man das erfindungsgemässe Leimmittel in
Mengen zwischen 0,05 bis 10% (Gewicht Feststoff der Dispersion, bezogen auf die
Menge des Papierstoffs), vorzugsweise zwischen 0,1 und 2% dem Papierstoff vor der
Blattbildung zu und fällt mit Schwefelsäure und/oder Alaun bei pH-Werten zwischen
7 und 4,5 Es ist auch möglich, dem Papierstoff zusätzlich Aluminat oder Silikat
zuzusetzen0 Bei der Oberflächenleimung wird das erfindungsgemässe Leimungsmittel
mit Wasser auf die Konzentration eingestellt, die für Papierleimungen erforderlich
ist, beispielsweise auf einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis etwa 1%, bezogen auf
die Präparationslösung0 Die Menge der Copolymerisate, die auf das Papier aufgetragen
wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des PapierstoffsO Die Präparationslösung kann noch Stärke
in Mengen von 0 bis 8 Gewichtsprozent enthalten, Die erfindungsgemäßen Dispersionen
sind auch für die Naßvliesverfestigung mit Vorteil einsetzbar Dazu setzt man der
Faseraufschlämmung nach dem Verlassen der Bütte in einem Schlauch vor der Vliesbildung
die erfindungsgemässe Dispersion in Mengen von 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise
5 bis 25 zu und fällt mit Schwefelsäure und/oder Alaun bei pH 7 bis 4,5 und bildet
auf einem Schrägsieb ein Papier oder Faservlies, welches anschliessend im Trockenkanal
getrocknet wird0 Dabei ist es auch möglich5 den Papierfasern zusätzlich Aluminat
oder Silikat zuzusetzen0 Die erfindungsgemässen Leimmittel können auch mit konventionellen
Leimungsmitteln, vorzugsweise mit Paraffinen, Wachs-Emulsionen und Harzleim kombiniert
werden0 Ausserdem können Lösungspolymerisate aus Styrol und Acrylsäure oder auch
kationaktive organische Verbindungen, wie Polyäthylenimin oder Polyamidoamine oder
Produkte die gemäss der US-Patentschrift 3 642 572 erhalten
werden,
eingesetzt werden0 Als Zusätze geeignet sind neben Formaldehyd-Harnstoff-Harzen
auch Formaldehyd-Harnstoff-Cyanamid-Harze, die beispielsweise in der deutschen Patentschrift
1 070 916 beschrieben sind oder Formaldehyd-Melamin-Harze, vorzugsweise solche,
die in der DT-PS 883 652 und der DT-OS 2 241 129 beschrieben werden Diese Zusätze
erhöhen noch zusätzlich die Tintenschwimmzeiten der Papierprobeno Die in den Beispielen
angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent0
Beispiel 1 Zur Herstellung des Lösungspolymerisates A werden 130 Teile Styrol und
50 Teile Acrylsäure in 100 Teilen Isopropanol mit 20 Teilen Maleinsäureanhydrid
in 80 Teilen Dimethylformamid bei 800C in 4 Stunden unter Zuhilfenahme von 3 Teilen
Di-tert0-butylperpivalat copolymerisiert. Zu der Lösung tropft man bei 800C unter
starkem Rühren 200 Teile einer 25-prozentigen wässrigen Ammoniak-Lösung und 400
Teile Wasser hinzu0 Bo Zu der 850C heißen Lösung tropft man unter Rühren gleichzeitig
ein Gemisch aus 300 Teilen iso-Butylacrylat, 300 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen
Wasser und 4 Teilen C15-Paraffinsulfonat-Natrium und gleichzeitig ein Gemisch aus
6 Teilen Kaliumpersulfat und 40 Teilen Wasser in 2 Stunden zu und polymerisiert
1 Stunde nach.
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Beispiel 2 Zur Herstellung des Lösungspolymerisats A werden 90 Teile
Styrol, 10 Teile Acrylnitril, 20 Teile n-Butylacrylat und 30 Teile Acrylsäure in
100 Teilen Aceton und 50 Teile Maleinsäureanhydrid in 85 Teilen Dimethylformamid
bei 450C in 6 Stunden 4 Teilen Cumolhydroperoxid und 1,2 Teilen Ascorbinsäure copolymerisiert.
Zu der Lösung tropft man bei 550C unter starkem Rührern 250 Teile einer 25-prozentigen
wässrigen NH3-Lösung in 350 Teilen Wasser hinzu Anschliessend destilliert man 200
Teile eines Gemisches
aus Aceton/Wasser ab und fügt 200 Teile einer
konzentrierten NH3-Lösung hinzu0 Zu der 65°c heißen Lösung tropft man unter Rohren
ein Gemisch (B) aus 170 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 230 Teilen Styrol und gleichzeitig
ein Gemisch aus 45 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumpersulfat in 3 Stunden zu und
polymerisiert 2 Stunden nach Beispiel 3 Zur Herstellung des Lösungscopolymerisats
A werden 120 Teile Styrol und 5 Teile Acrylsäure in 100 Teilen 1-Propanol und 80
Teile Maleinsäureanhydrid in 130 Teilen Dimethylformamid mit 5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril
bei 800C copolymerisiert Dann fügt man unter starkem Rühren 250 Teile konzentrierten
Ammoniak und 500 Teile Wasser zu Zu der 800C heißen Lösung lässt man unter Rühren
ein Gemisch (3) aus 100 Teilen Styrol und 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und gleichzeitig
ein Gemisch aus 3 Teilen Ammoniumpersulfat, 3 Telen konzentrierten Ammoniak und
10 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden zulaufen, Man erhält eine ausserordentlich
feinteilge Dispersion mit einem Teilchendurchmesser unter 150 nmO Beispiel 4 Das
Losungspolymerisat A wird durch Oopolymerisieren von 75 Teilen Styrol mit 25 Teilen
Acrylsäure und 15 Teilen Fumarsäure in 75 Teilen Isopropanol bei 85°C innerhalb
einer Stunde hergestellte Zu der Copolymerisatlösung gibt man dann langsam eine
Mischung aus 140 Teilen konzentrierter NH3-Lösung, 610 Teilen H2° und 14 Teilen
Ammoniumoleat zu. Diese Lösung wird auf 800c geheizt und anschliessend mit einer
Mischung (3) aus 140 Teilen Styrol und 140 Teilen n-Butylacrylat und gleichzeitig
mit einer Lösung von 32 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser in dem Maße
versetzt,
dass die Polymerisationsreaktion kontrolliert werden kann. Nach Beendigung der Zugabe
der Monomeren und der Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei einer
Temperatur von 800C gehalten, Es resultiert eine koagulatfreie, feinteilige Dispersion
mit einem pH-Wert > 9,5 Beispiel 5 100 Teile eines copolymerisats A aus 50 Teilen
Styrol und 50 Teilen Maleinsäureanhydrid vom K-Wert 18 werden in 100 Teilen konzentriertem
Ammoniak und 50 Teilen Wasser gelöst, Anschliessend gibt man 2 Teile Kaliumstearat
hinzu und erwärmt auf 850c0 Zu der 850c heißen Lösung gibt man innerhalb von 2 Stunden
ein Gemisch B aus 100 Teilen Styrol, 180 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Methacrylamid,
das ausserdem 200 Teile Wasser und 3 Teile Kaliumstearat enthält und gleichzeitig
ein Gemisch aus 3 Teilen Kaliumpersulfat und 40 Teilen Wasser hinzu und polymerisiert
2 Stunden nach0 Beispiel 6 100 Teile eines Copolymerisats A aus 60 Teilen Styrol,
20 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Isopropanol
und 50 Teilen Dimethylformamid werden mit 120 Teilen konzentriertem Ammoniak und
350 Teilen Wasser versetzt, Zu der auf 850C erhitzten Lösung tropft man innerhalb
von 2 Stunden ein Gemisch B aus 125 Teilen Styrol und 125 Teilen iso-Butylacrylat
und gleichzeitig ein Gemisch aus 4 Teilen Ammoniumpersulfat, 10 Teilen konzentriertem
Ammoniak und 10 Teilen Wasser0 Man polymerisiert 2 Stunden nach0 Beispiel 7 Zu einem
Copolymerisat A aus 15 Teilen Maleinsäureanhydrid, 80 Teilen Styrol und 27 Teilen
Methacrylsäure in 40 Teilen Isopropanol und 40 Teilen Dimethylformamid gibt man
bei 750C
eine Mischung aus 160 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung,
650 Teilen H20 und 15 Teilen Natriumöleat Zu dieser Lösung tropft man während 4
Stunden ein Gemisch B aus 130 Teilen Styrol und 150 Teilen n-Butylacrylat und gleichzeitig
ein Gemisch aus 40 Teilen Natriumpersulfat, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen NH3-Ldsung
und polymerisiert 2 Stunden nach Beispiel 8 Zur Herstellung des Copolymerlsats A
werden 130 Teile Styrol und 50 Teile Acrylsäure in 100 Teilen Isopropanol zusammen
mit 20 Teilen Maleinsäureanhydrid in 40 Teilen Dimethylformamid bei 800C unter Verwendung
von 3 Teilen Azo=bis-isobutyronitril innerhalb von 5 Stunden copolymerisiert0 Man
fügt ein Gemisch aus 150 Teilen konzentriertem Ammoniak und 650 Teilen Wasser hinzu
Nach Zugabe von 15 Teilen Ammoniumoleat erhitzt man die Copolymerisatlösung auf
85°C und fügt anschliessend ein Gemisch B aus 220 Teilen Styrol, 70 Teilen Vinyltoluol
und 300 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 4 Teilen Ammoniumpersulfat,
50 Teilen konzentriertem Ammoniak und 50 Teilen Wasser in 2 Stunden hinzu und polymerisiert
2 Stunden nach0 Beispiel 9 Ein Lösungspolymerisat A wird erhalten, indem man 120
Teile Styrol, 50 Teile Acrylsäure und 10 Teile Methacrylsäure in 100 TEilen Isopropanol
und 30 Teile Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Dimethylformamid im Verlauf von 4
Stunden bei 800C mit 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril copolymerisiert Man fügt ein
Gemisch aus 180 Teilen konzentriertem Ammoniak und 600 Teilen Wasser hinzu Nach
Zugabe von 10 Teilen C15-Parafflnsulfonat-Natrium heizt man die Copolymerisatlösung
auf 850C auf und fügt in 2 Stunden ein Gemisch B aus 290 Teilen Styrol, 300 Teilen
2-Äthylhexylacrylat und 5 Teilen ß-Acrylamido-ß-methylpropansulfonsäure und 3 Teilen
konzentriertem Ammoniak und gleichzeitig ein Gemisch aus 5 Teilen Natriumpersulfat
und 45 Teilen Wasser hinzu0 Man polymerisiert 2 Stunden nach0
Beispiel
10 Ein Lösungspolymerisat A wird hergestellt, indem man 80 Teile Styrol mit 30 Teilen
Acrylsäure und 15 Teilen Maleinsäure in 75 Teilen Isopropanol bei 800C mit 4 Teilen
Azo-bis-isobutyronitril in 3 Stunden copolymerisiert Zu der Copolymerisatlösung
gibt man unter starkem Rühren eine Mischung von 50 Teilen Ammoniaklösung in 660
Teilen Wasser und 13 Teilen Ammoniumoleat Zu dieser 800C heißen Lösung tropft man
dann ein Gemisch B aus 140 Teilen Styrol und 140 Teilen Äthylhexylacrylat und gleichzeitig
ein Gemisch aus 32 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen konzentrierter NH 3-Lösung
in 50 Teilen Wasser während 2 Stunden, Man erhält eine feinteilige Polymerisatdispersion
Beispiel 11 Ein Lösungspolymerisat A wird aus 60 Teilen Styrol, 6 Teilen Acrylnitril,
30 Teilen Methacrylsäure und 25 Teilen Maleinsäure in 75 Teilen Isopropanol unter
Verwendung von 4 Teilen Azo-bisisobutyronitril bei 800C hergestellt0 Zu dieser Lösung
tropft man unter starkem Rühren 50 Teile einer konzentrierten NH3-Lösung, dann 650
Teile Wasser und 13 Teile AmmoniumoleatO Man fügt nun eine Mischung B aus 180 Teilen
Styrol und 80 Teilen Äthylhexylacrylat und gleichzeitig ein Gemisch aus 30 Teilen
Ammoniumpersulfat, 50 Teilen NH3Lösung in 50 Teilen Wasser in dem Maße zu, wie die
Polymerisation fortschreitet, so dass die Reaktion kontrolliert werden kann Das
Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden nach Zugabe der Monomeren auf 850" erhitzt0
Man erhält eine Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 180 nm.
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Beispiel 12 78 Teile Styrol werden mit 42 Teilen Acrylsäure in 75
Teilen Isopropanol bei 800C mit 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril innerhalb
1
Stunde zu einem Copolymerisat A copolymerisiert Zu dieser Lösung gibt man unter
starkem Rühren langsam 710 Teile einer 1,8-prozentigen wässrigen Ammoniaklösung
Die Lösung des Copolymerisates A wird auf 850C erhitzt und dann gleichzeitig mit
einer Mischung B aus 150 Teilen Styrol und 130 Teilen Äthylhexylacrylat und einer
Lösung von 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen NH3-Lösung
versetzt Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren und der Lösung erhitzt man das
Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 8500.
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Beispiel 13 8 Teile der aus Beispiel 10 erhaltenen Dispersion werden
mit 2 Teilen einer alkalischen Lösung eines Formaldehyd-Melamin-Harzes abgemischt
Die Lösisung des Formaldehyd-Melamin-Harzes wurde gemäss Beispiel 1 der DT-OS 2
126 866 hergestellt0 Die stabile Abmischung eignet sich sowohl für die Oberflächenleimung
von Papier als auch für die Masseleimungo Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen
gemäss den Beispielen 1 bis 13 als Leimungsmittel für Papier 1o Oberflächenleimung
von Papier Die Leimungswirkung wird durch Imprägnieren von vorgefertigten, in der
Masse ungeleimten Papierbögen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben
wird, in einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert0 Beispiel
14 PrUfpapiero 100% gebil, Sulfit; 10% Asche (Clay); 3% Alaun, 230SR, 75 g/m2e Die
Präparationslösung, mit der das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,6% eines gemäss
der Herstellungsbeispiele 1 bis 11 beschriebenen Leimungsmittels, kombiniert mit
6% einer oxidativ
abgebauten niedrigviskosen Maisstärke. Die Präparationsaufnahme
betrug 85%, bezogen auf atro (absolut trocken) Papier Das gleiche Papier wurde zur
Demonstration des Standes der Technik mit einer anionischen Dispersion, entsprechend
Beispiel 2 der DT-OS 2 034 263 imprägniert und ebenfalls geprüft.
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Der Leimungsgrad wurde jeweils nach dem Klimatisieren bei 200C und
65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53/32 - 1 min) und nach
der Tintenschwimmprobe (PrüStinte nach DIN 53 126) bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Papier
Cobb-Test Tintenschwimmzeit bis 50% Durchschlag (Minuten) ungeleimt 120 sofortiger
Durchschlag herkömmlich oberflächengeleimt (DT-OS 2 034 263, Beispiel 2) 1998 12
geleimt mit einer gepfropften Dispersion nach Herstellungsbeispiel 1 17,6 25 2 15,8
28 4 18,3 19 7 18,3 22 11 17,4 19 Beispiel 15 Prtfpapier: 50% gebl. Langfaserzellstoff,
50% Kurzfaserzellstoff, 14% Asche (Clay), 1% Alaun, 250 SR, 80 g/m2.
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Das Prüfpapier wurde mit einer Präparationslösung, die 0,6$ eines
erfindungsgemässen Leimungsmittels nach Beispiel 1, 8 oder 10 und 6% einer enzymatisch
abgebauten Stärke enthielt, imprägniert und getrocknet. Die Präparationsaufnahme
betrug 90%, bezogen auf atro Papier. Vergleichsweise wurde das Prüfpapier mit
einer
anionischen Lösung nach dem Stande der Technik mit einer Polymerlösung aus einem
Copolymerisat aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäure (6 Leimungsmittel A)
behandelt Zur Anwendung kamen dieselben Festmengen Leimungsmittel wie oben Aus den
in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist klar zu erkennen, dass
durch die Pfropfung aus einem Leimungsmittel mit grosser Instabilität gegenüber
Laugen ein alkalistabiles Leimungsmittel erhalten wird Papier Cobb-Test Cobb-Test
Tintenschwimmzeit bis (Wasser) (n/10 NaOH) 50% Durchschlag (Minuten) ungeleimt 125
- sofort geleimt mit Leimungsmittel A (Vergleich) 17,8 75,0 25 erfindungsgemäss
geleimt mit Leimmittel nach Beispiel 1 17,3 22,5 25 8 18,2 24,1 22 10 16,9 21,9
28 Masseleimung von Papier Beispiel 16 Auf einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner
werden unter Zusatz der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Leimungsmittel
Normblätter aus 100% gebleichtem Fichtensulfitzellstoff mit einem Flächengewicht
von 80 gSm2 hergestellt0 Die Leimung erfolgt demnach in der Masse, d,h, der in Wasser
auspendierten Zellstoffsuspension werden Leimungsmittel und (gegebenenfalls) noch
Fällungsmittel, wie Alaun, zugegeben, Die Leimungsprüfung umfasst die Bestimmung
des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit mit einer Normtinte nach
DIN 53 126. Zum Vergleich wird ein Laborblatt in üblicher Weise mit Harzleim geleimt.
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Leimungsmittel % Zusatz, bezo- Cobb-Wert 50% Tintendurchgen auf trockenen
(1 min) schlag (min) Faserstoff Harzleim 1,0 20s3 8 (vollverseift) 1,5 15,4 15 Leimmittel
nach 1,0 22,2 10 Beispiel 11 1,5 17,8 23 Zur Fällung der erfindungsgemässen Dispersion
genügen Mengen von 1% Alaun bei einem pH-Wert von 5,5 - 6,0. Dagegen sind zur Fällung
des Harzleimes 3% Alaun bei pH 4,5 nötig.