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Die
Erfindung betrifft eine auf Stärke
basierende Polymerdispersion, die ein Copolymer von Stärke mit Monomeren
enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion
und deren Verwendung bei der Papierherstellung, insbesondere als
ein Oberflächenleimungszusatz
für Papier
und als ein Nass- und Trocken-Festigkeitsmittel für Papier,
das zu der Nasspartie einer Papiermaschine gegeben wird. Der Begriff
Papier, wie in dieser Erfindung verwendet, bezieht sich sowohl auf
Papier als auch Karton, das/der unter Verwendung von entweder einem
Holz enthaltenden oder einer chemisch verarbeiteten Faser oder wieder
aufbereitetem Zellstoff oder einem Gemisch davon hergestellt wird.
Diese Papiere schließen
Feinpapiere, LWC-Papiere, SC-Papiere und Zeitungsdruckpapiere, Verpackungskartone
und Faltkartonagenpappe ein.
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US-Patent
Nr. 4 301 017 (Standard Brands Inc.) offenbart eine wässrige polymere
Dispersion, die durch Copolymerisation von mindestens einem Vinylmonomer
in einer wässrigen
Lösung
eines verdünnten/abgebauten
Stärkederivats
hergestellt wird. Die verwendeten Stärkederivate waren Diethylaminoethyl-, -acetyl-,
-cyanoethyl- oder -carbamoethyl-Derivate. Solche Derivate sind gerade
etwas ionisch bei neutralen pH-Werten,
und bei Papierherstellungsverfahren wird bestes Funktionieren nur
bei niedrigen pH-Werten (pH < 6)
erreicht, worin sie teilweise ionisiert sind. In der heutigen Zeit
sind die meisten Papierherstellungsverfahren neutral, und folglich
sollten Polymere auch bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise
7 bis 8, 5, wirken. Der Substitutionsgrad der angewendeten Stärke in dem
vorstehend genannten Patent und mit den vorstehend erwähnten Substituenten
sollte mindestens 0,05 sein. Vor der Polymerisation wird die Stärke enzymatisch
auf einen bevorzugten Grenzviskositätswert im Bereich von 0,12
bis 0,28 dl/g abgebaut/verdünnt. Ce(IV)Salze
wurden als ein Polymerisationskatalysator (Starter) angewendet.
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Patent
DE 37 02 712 (US 4 835 212;
BASF AG) beschreibt die Herstellung von Polymerdispersionen aus
Stärken
mit einer Grenzviskosität
von 0,04 bis 0,12 dl/g. Auch die in diesem Patent angewendeten Stärken sind
enzymatisch vor der Polymerisation stark abgebaut. In den Beispielen
wurden etwas kationische, kommerzielle Stärken verwendet, die einen maximalen
Substitutionsgrad (DS) von 0,07 aufweisen. Als Monomere wurden im
Patent
DE 3 702 712 40
bis 140 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtpolymer, eines Monomergemisches,
das 20 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Methacrylnitril,
80 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäureester
und 0 bis 10 Gewichtsprozent von anderen co-polymerisierbaren Monomeren
enthält,
verwendet. Peroxide wurden als Katalysatoren angewendet.
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Es
ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Dispersionen bereitzustellen,
die eine neue Zusammensetzung und eine verbesserte Reaktivität, im Vergleich
mit den im Stand der Technik bekannten Dispersionen, und eine gute
Retention und Anhaftung an Papierfasern aufweisen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen
können
als ein Hilfsmittel beim Papieroberflächenleimen und als ein Nass-
und Trocken-Festigkeitsmittel für
Papier verwendet werden, das zu der Nasspartie einer Papiermaschine
gegeben wird. Die Erfindung betrifft auch Verfahren für die Herstellung
der Dispersionen.
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Beim
Oberflächenleimen
werden im Allgemeinen verschiedene Arten von Polymeren der oberflächengeleimten
Stärke
zugesetzt, um die Bedruckbarkeit zu verbessern. Diese Polymere können Copolymere
von Styrol mit Maleinsäure,
verschiedene Acrylate, usw. sein. In diesen Fällen wird die Wirkung der zugesetzten, teuren
Polymere nicht vollständig
genutzt, wobei die Polymere nicht untereinander mit Stärke (thermodynamische
Löslichkeits-Koeffizienten
unterscheiden sich zu stark voneinander) komplett mischbar sind,
und somit bilden sie kein vollständiges
miteinander mischbares polymeres Netzwerk (einander durchdringendes
Netzwerk) während
des Trocknens.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymerteilchen herzustellen,
die eine Oberflächenstruktur
aufweisen, die ähnlich
zu jener der angewendeten Oberflächenleimstärke ist,
und folglich erreichen diese zwei ein vollständig einander durchdringendes
Netzwerk. Dies wird durch das Anwenden eines Polymerzwischenprodukts
und einer Ausgangscharge der gleichen Stärke wie, oder einer Stärke, die
chemisch ähnlich ist
zu der Stärke
des Oberflächenleimungszusatzes
selbst erreicht. Dann verbleiben die während der Polymerisation gebildeten
Teilchen in dem Stärkefilm
und werden während
des Trocknens nicht abgetrennt. Wenn die Stärke enzymatisch vor der Polymerisation
abgebaut wird, werden zum Stabilisieren des Polymers andere Mittel
benötigt
als nur die Stärke
selbst, beispielsweise ein Emulgator oder in Wasser lösliche Monomere.
In dem Fall ist die Oberflächenstruktur
des Polymers nicht mehr ähnlich
zu jener der Oberflächenleimungsstärke.
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Ein
geeigneterweise in den Faserzellstoff auf einer Papiermaschine zuzugebendes
Copolymer kann durch Anpassen für
jede Papiermaschine eines Stärkederivats
mit einem kationischen Wert und anderen Eigenschaften, die für das Nasspartiesystem
der Maschine geeignet sind, hergestellt werden. Ebenfalls gilt hierin als
Richtlinie, dass die Oberflächenstruktur
der Polymerteilchen der Molekularstruktur (Molekulargewicht, kationischer
Wert, Verzweigung, usw.) der Stärke
oder des in der Nasspartie verwendeten, auf Stärke basierenden Leimungszusatzes
möglichst ähnlich ist.
Dann werden die Polymere nicht während
des Trocknens von der Stärkematrix
abgetrennt, sondern bilden ein vollständig einander durchdringendes
Netzwerk.
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Im
Gegensatz zu den zwei vorstehend erwähnten Verfahren ist es in der
vorliegenden Erfindung möglich,
Copolymere durch Anwenden von nicht abgebauter oder nur leicht oxidierter
(beispielsweise Peroxid- oder Hypochlorit-oxidierter) Stärke herzustellen.
Beispielsweise kann die Stärke
Kartoffelstärke,
Maisstärke, Gerstenstärke, Weizenstärke oder
Tapiokastärke
sein, von der Kartoffelstärke
oder Maisstärke
bevorzugt sind. Die Stärke
wird vor der Polymerisation nicht enzymatisch abgebaut, und somit
hat sie eine Grenzviskosität
von mindestens 1,0 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 15 dl/g und besonders
bevorzugt 3 bis 15 dl/g.
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Die
erfindungsgemäße Polymerdispersion
ist stabil und ihre Viskosität
erhöht
sich während
jedes Herstellungsschritts nicht zu stark. Durch Anwenden der oxidierten
Stärke
können
die bei der Oxidation gebildeten Carboxylgruppen auch bei der Stabilisierung
des Polymers verwendet werden. Aufgrund des höheren Molekulargewichts der
Stärke
stabilisiert sie die Teilchen auch sterisch. Weiterhin stabilisieren
die bei der Oxidation und Kationisierung gebildeten ionischen Gruppen
das Teilchen, und somit sind die in Wasser löslichen Monomere zur Stabilisierung
der Teilchen bei der Polymerisation nicht notwendig. Bei der enzymatischen
Behandlung der Stärke
werden solche stabilisierenden Gruppen nicht gebildet und die sterische
Stabilisierung verschwindet ebenso; und dann ist es notwendig, Emulgatoren
anzuwenden, die im Allgemeinen dafür bekannt sind, dass sie das
Leimen beeinträchtigen.
Gleichzeitig werden die Festigkeitseigenschaften des Papiers stark beeinträchtigt.
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Während der
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen
ist die Stärke
vorzugsweise durch eine geeignete kationisierende Chemikalie, in
Abhängigkeit
von der beabsichtigten Verwendung, kationisiert, sodass bei Oberflächenleimungsanwendungen
die DS-Werte im Bereich von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis
0,08, liegen, und in Faserstoffleimungsanwendungen im Bereich von
0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,08 bis 1,0, und bevorzugter 0,1 bis
0,5, liegen. Jedoch kann eine native oder anionisierte Stärke ebenso
angewendet werden.
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Wenn
die Stärke
kationisiert ist, schließen
geeignete kationisierende Chemikalien kationisierende Chemikalien
ein, die quaternären
Stickstoff enthalten, beispielsweise 1,3-Epoxy- oder 1,3-Hydrochloridderivate.
2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid ist eine bevorzugte kationisierende
Chemikalie. Das Kationisieren wird ausgeführt, wenn die Stärke in löslicher
Form in einer alkalischen wässrigen
Lösung
(pH > 7, vorzugsweise
9 bis 11) vorliegt. Dann hat die wässrige Stärkelösung einen Feststoffgehalt
unter 50%, vorzugsweise 10 bis 35%, und eine Temperatur über 60°C, vorzugsweise
75 bis 90°C.
Die Oxidation und Kationisierung der natürlichen Stärke kann auch gleichzeitig
ausgeführt
werden, jedoch ist es bevorzugt, dass die Oxidation vor der Kationisierung
ausgeführt
wird, weil die Kationisierung wegen der Gelierung von nativer Stärke vorzugsweise
bei höheren
Temperaturen stattfindet, als bei jener, bei der die Oxidation zuerst
ausgeführt
werden muss.
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Wir
haben gefunden, dass die besten Ergebnisse bei der Co-Polymerisation
erzielt werden, wenn, im Gegensatz zu im Stand der Technik bekannten
Verfahren, eine Stärke
mit einem höheren
Molekulargewicht (d.h. eine höhere
Grenzviskosität),
zusammen mit einem geeigneten Substitutionsgrad, erreicht durch
kationische und/oder anionische Substituenten, und einer geeigneten
Monomerzusammensetzung verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung
stellt eine geeignete Monomerzusammensetzung das zu bildende Copolymer mit
einer guten Filmbildungsfähigkeit
bei der minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) im Bereich von –50 bis 200°C, vorzugsweise
0 bis 100°C,
noch vorteilhafter 0 bis 70°C,
auch vorteilhafterer 10 bis 50°C
und am vorteilhaftesten 20 bis 50°C,
bereit. Besonders bevorzugt wird eine Mischung verwendet, die mindestens
zwei oder mehrere polymerisierbare Monomere enthält, wovon mindestens ein Monomer
ein Vinylmonomer ist. Es sollte angemerkt werden, dass der Kationisierungs-
oder Anionisierungsgrad der Stärke
die Filmbildungstemperatur des Polymers beeinflusst; beispielsweise
je höher
die Kationizität
der Stärke,
umso niedriger die Filmbildungstemperatur der Polymerdispersion.
Die Stärke
wird vorzugsweise am Beginn der Polymeri sation zugegeben, jedoch
ein Teil davon kann später
während
eines als Ausbreitungsschritt der Polymerisation bekannten Schritt
zugegeben werden.
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Die
angewendeten Monomere können
beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylate, Acrylnitril, Vinylacetat, usw. sein. Ein Monomergemisch
ist vorzugsweise, worin mindestens eines der zwei Monomere ein hydrophobes
Monomer, wie Styrol, ist.
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Deshalb
betrifft die Erfindung eine Polymerdispersion, die die folgenden
Komponenten, bezogen auf den Feststoffgehalt des Produkts, umfasst:
- a) 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, einer
Stärke,
deren Substitutionsgrad (DS), bezüglich der kationischen oder
anionischen Substituenten 0,01 bis 1 beträgt, und deren Grenzviskosität, in kationisierter und/oder
anionisierter Form, > 1,0
dl/g beträgt,
- b) 50 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 95%, einer monomeren Mischung,
die mindestens ein Vinylmonomer aufweist, wobei die Filmbildungstemperatur
des aus diesen Komponenten gebildeten Polymers –50 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, und noch
vorteilhafterweise 0 bis 70°C,
beträgt,
und
- c) Wasser.
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Die
Substituenten, deren vorstehend angeführter Substitutionsgrad erreicht
ist, sind vorzugsweise kationisch, und die Stärke kann weiterhin zusätzliche
anionische Substituenten enthalten. Der vorstehend definierte Substitutionsgrad
kann entsprechend durch anionische Substituenten erreicht werden
und die Stärke kann
weiterhin kationische Substituenten enthalten.
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Der
Substitutionsgrad, insbesondere der Kationizitätsgrad, der Stärke in der
vorstehend beschriebenen Polymerdispersion ist 0,04 bis 1,0 und
die Grenzviskosität
ist 1,5 bis 15 dl/g. Ein bevorzugtes Monomergemisch besteht aus
40 bis 70% Acrylaten und 30 bis 60% Styrol.
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Die
Erfindung betrifft auch eine Polymerdispersion, die 5 bis 50%, vorzugsweise
5 bis 40%, Stärke,
0 bis 19% Acrylnitril, 10 bis 60% Acrylate und 10 bis 60% Styrol,
bezüglich
des Feststoffgehalts des Produkts, und Wasser enthält.
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Eine
bevorzugte erfindungsgemäße Polymerdispersion
umfasst 15 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 35%, Stärke, 5 bis 19% Acrylnitril,
20 bis 50% Acrylate und 20 bis 40% Styrol, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Produkts, und Wasser.
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Eine
besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, bezüglich des
Feststoffgehalts des Produkts, 20% einer Stärke mit einem Substitutionsgrad
von etwa 0,05 und einer Grenzviskosität von 3 bis 15 dl/g, 19% Acrylnitril,
30% Acrylate, vorzugsweise Acrylsäurebutylester und/oder 2-Ethylhexylacrylat, 31%
Styrol und Wasser.
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Eine
wässrige
Polymerdispersion, die gebrauchsfertig ist, kann beispielsweise
einen Feststoffgehalt von 10 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50%, bevorzugter
25 bis 40% und am vorteilhaftesten 25 bis 35% aufweisen.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird, um eine vorstehend erwähnte
Polymerdispersion herzustellen, ein mindestens ein Vinylmonomer
umfassendes Monomergemisch in einer wässrigen Lösung einer Stärke copolymerisiert,
und das so gebildete Polymer hat eine Filmbildungstemperatur von –0 bis 200°C, vorzugsweise
0 bis 70°C.
Die Polymerisation der Monomere auf der Stärke kann auch durch die aufeinander
folgenden Schritte der Zugabe von jedem Monomertyp, getrennt zu
dem Reaktionsgemisch, und auf der Stärke polymerisieren lassen,
vor der Zugabe des nächsten
Monomers, durchgeführt
werden.
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Ein
Vorteil der Erfindung besteht darin, dass während der Polymerisation die
Viskosität
nicht zu stark zunimmt, auch wenn das Molekulargewicht hoch ist.
Außerdem
ist es denkbar, dass, wenn der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen
auf der Stärke
etwas höher
ist und das Molekulargewicht der Stärke hoch ist, es möglich ist,
die Menge an Acrylnitril insbesondere auf unter 19% zu vermindern.
In diesem Fall wurde gefunden, dass die Polymerisation nachweislich
durch einen Mechanismus verläuft,
der als die Ausfällungspolymerisation
bekannt ist. In diesem Mechanismus werden hydrophobe Gruppen an
die Stärkemoleküle gebunden, die
vollständig
in Wasser gelöst
sind, und diese Gruppen versuchen, sich von der Wasserphase abzulösen. Dies
verursacht die Ausfällung
der Ketten in die Anfangsteilchen. Diese Stufe wird der erste Polymerisationsschritt
genannt. Dann findet der Start in einer wässrigen Lösung statt.
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Die
verwendeten Starter können
an sich bekannte Starter sein, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat
oder -peroxide, vorzugsweise Kupfersulfat-Wasserstoffperoxid-Redoxpaar. Die Polymerisationstemperatur
ist 70 bis 90°C,
vorzugsweise 75 bis 80°C,
und der pH-Wert ist unter 7, vorzugsweise pH 3 bis 5. Die Zugabe
der Stärke
ist 2 bis 200%, vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugter 10 bis 60%
und am vorteilhaftesten 10 bis 50%, bezogen auf die Menge des trockenen
monomeren Gemisches.
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Der
zweite Polymerisationsschritt beginnt, wenn das keimend gebildete
Polymer wächst
und die Menge an Monomer, die in die wachsenden Startteilchen diffundiert,
erhöht
ist. Der Schritt ist als der Ausbreitungsschritt der Polymerisation
bekannt. Die Koagulation der Teilchen geht weiter, bis die ionischen
Gruppen beginnen, die gebildeten Teilchen zu stabilisieren. Diese
Stabilisierung gemäß der DLVO-Theorie
ergibt eine stabilisierte Teilchenmenge und eine Teilchengröße, die
bei einem energetisch stabilen Bereich einer in der Kolloidchemie
bekannten Weise eingestellt wird. Die so gebildeten Starterteilchen
wirken als Starterteilchen für
die wachsenden Polymerteilchen. In diesem Fall funktioniert der
Mechanismus auch ohne irgendwelche oberflächenaktive Mittel. In dem Patent
DE 3 702 712 sind auch oberflächenaktive
Mittel erforderlich, die zeigen, dass in dem Fall die Polymerisation
gemäß dem klassischen
Harkins-Modell verläuft
(W.D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 1428), worin die Monomere
zuerst in Micellen angeordnet werden, worin der Start beginnt.
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Der
dritte Polymerisationsschritt beginnt, wenn das freie Monomer verwendet
wurde und es nur in Teilchen vorliegt. Dies ist als der Beendigungsschritt
bekannt. Dadurch wurden die Menge, der Durchmesser und die Oberflächenladungen
der Polymerteilchen gebildet.
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Durch
Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Copolymer mit hoher Festigkeit mit einer neuen Zusammensetzung
und Verteilungen von geeigneter Länge eines synthetischen Polymers
bereitgestellt, welches an einem geeigneten Abstand voneinander
polymerisiert wird. Überraschenderweise
ist auch die Menge des gebildeten Homopolymers sehr klein.
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Durch
Anwenden von diesem Polymerisationsverfahren wird ein Papier mit
guter Anhaftung und Kohäsiv-Festigkeit
erreicht. Zusätzlich
dazu hat in dem Papierherstellungsverfahren das Polymer eine gute
Retention und Anhaftung an Fasern und es verbessert die Anfangsnassfestigkeit,
wobei die Eigenschaft insbesondere durch neue Hochgeschwindigkeits-„Spaltbildner"-Maschinen, die beispielsweise
Schuhpressen enthalten, erforderlich sind. Ein weiteres, deutlich
beobachtetes Merkmal ist, dass Polymere, die durch dieses Verfahren
hergestellt wurden, die Papiermaschinenzylinder weniger schmutzig
machen als die meisten der anderen synthetischen Polymere. In dieser
Erfindung wird die Oberflächenstruktur
des Polymers derart angenommen, dass sie die Bildung von Wasserstoffbindungen
zwischen den Teilchen und der Faser ermöglicht, jedoch ist es aber
leichter, aus der Oberfläche
der Maschinenteile durch Waschen entfernt zu werden.
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Sowohl
in Papierfaserstoff- als auch Oberflächenleimungsanwendungen wurde
das Polymer als vollständig
verträglich
mit dem Faserstoff oder Oberflächenleimungsstärke, die
angewendet werden, gefunden, sodass, während das Papier trocknet,
keine Abtrennung stattfindet. Dann sind die Papierfestigkeiten am
besten.
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In
Oberflächenleimungsanwendungen
werden im Allgemeinen etwa 1 bis 10% Polymer, bezogen auf die Menge
der Oberflächenleimungsstärke, verwendet.
Dann wird die Mischung von Stärke
und Polymer normalerweise zu der Papieroberfläche, unter Anwendung einer
Leimpresse, gegeben. Insbesondere bei Feinpapieranwendungen wird
eine gleichmäßigere Bedruckbarkeit
erreicht, wenn das Polymer vollständig mit der Oberflächenleimstärke angemischt
ist. Die Tintenstrahleigenschaften des Papiers werden ebenso verbessert; d.h.
das Papier hat eine bessere Eignung für Farbtintenstrahldrucken.
Die Anhaftung des Polymers an Papierfaser kann durch leichtes Erhöhen des
Kationizitätsgrades
der bei der Polymerstabilisierung angewendeten Stärke weiter
verbessert werden.
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In
den nachstehenden Beispielen ist Stärke 1 eine Peroxid-oxidierte
Kartoffelstärke
mit einer Grenzviskosität
von 9 dl/g, Stärke
2 ist eine Hypochlorit-oxidierte Kartoffelstärke mit einer Grenzviskosität von 1,5 dl/g
und Stärke
3 ist eine Hypochlorit-oxidierte Kartoffelstärke mit einer Grenzviskosität von 9
dl/g. Der Feststoffgehalt von allen Stärken ist 82%.
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Beispiel 1
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61,2
Teile Stärke
1 werden mit 487 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dem Gemisch werden
10 Teile von 10%iger Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch
wird auf 80°C
erhitzt. 12,2 Teile der kationisierenden Chemikalie werden zugegeben
(74%) und es wird 5 Stunden umgesetzt. Bei diesem Schritt ist der Kationisierungsgrad
der Stärke
0,15 und die Grenzviskosität
ist 10 dl/g. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugeben
von 9,1 Teilen 5%iger Salzsäure
gesenkt. 10 Teile 0,5%iger Kupfer(II)sulfatlösung werden zugegeben. Das
Zuführen
von dem Monomergemisch, das 38,1 Teile Acrylnitril, 100,3 Teile
Acrylsäurebutylester
und 62,2 Teile Styrol enthält,
und 5%iger Peroxidlösung
(110,6 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird
im Verlauf von 5 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 5,5 Stunden
zugeführt. Das
Reaktionsgemisch wird 1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene
Endprodukt ist eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28%.
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Beispiel 2
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140,6
Teile Stärke
2 werden in 378 Teilen Wasser aufgeschlämmt. 24 Teile einer wässrigen,
0,5%igen Kupfer(II)sulfatlösung
werden zugegeben und das Gemisch wird auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wird
bei dieser Temperatur für
etwa 30 Minuten rühren
lassen, sodass die Stärke
ausreichend Zeit zum Auflösen
im Wasser haben wird. Das Zuführen
des Monomergemisches, das 115,3 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 115,3
Teile Styrol enthält,
und von 5%iger Peroxidlösung
(230,5 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird
im Verlauf von 4 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 4,5 Stunden
zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wird für
1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 34%.
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Beispiel 3
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61,1
Teile einer nativen Kartoffelstärke
und 0,05 Teile Kupfer(II)sulfat werden mit 554,8 Teilen Wasser vermischt.
Zu dem Gemisch werden 10 Teile 10%iger Natriumhydroxidlösung gegeben
und das Gemisch wird auf 45°C
erhitzt. Zu dem Gemisch werden 10 Teile 5%iger Wasserstoffperoxidlösung im
Verlauf von 30 Minuten gegeben, wonach das Gemisch bei 45°C für 1 weitere
Stunde rühren
lassen wird. Zu dem Reaktionsgemisch werden 12,2 Teile einer kationisierenden
Chemikalie (74%) gegeben und das Gemisch wird auf 80°C erhitzt,
wobei es bei der Temperatur 4 Stunden umgesetzt wird. Bei dieser
Stufe ist der Kationizitätsgrad
der Stärke
0,15 und die Grenzviskosität
bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen ist etwa 5 dl/g. Der pH-Wert
der Reaktionslösung
wird durch Zugeben von 9,1 Teilen 5%iger Salzsäure gesenkt. Das Zuführen des Monomergemisches,
das 38,1 Teile Acrylnitril, 100,3 Teile Acrylsäurebutylester und 62,2 Teile
Styrol enthält, und
von 5%iger Peroxidlösung
(110,6 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird
im Verlauf von 5 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 5,5 Stunden
zugeführt.
Das Reak tionsgemisch wird für
1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 26%.
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Beispiel 4
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61,2
Teile Stärke
3 werden mit 487 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dem Gemisch werden
10 Teile 10%iger Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch
wird auf 80°C
erhitzt. 4,1 Teile einer kationisierenden Chemikalie werden zugegeben
und es wird umgesetzt. Bei dieser Stufe ist der Kationizitätsgrad der
Stärke 0,05
und die Grenzviskosität
ist 1,5 dl/g. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zugeben von
9,1 Teilen 5%iger Salzsäure
gesenkt. 10 Teile 0,5%iger Kupfer(II)sulfatlösung werden zugegeben. Das
Zuführen
des Monomergemisches, das 38,1 Teile Acrylnitril, 100,3 Teile Acrylsäurebutylester
und 62,2 Teile Styrol enthält,
und von 5%iger Peroxidlösung
(110,6 Teile) wird gleichzeitig begonnen. Das Monomergemisch wird
im Verlauf von 5 Stunden und die Peroxidlösung im Verlauf von 5,5 Stunden
zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wird für
1 weitere Stunde umgesetzt. Das erhaltene Endprodukt ist eine Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 28%.
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Beispiel 5: Vergleich
der Trockenfestigkeitswirkung eines AKD (Alkylketendimer) und eines
Polymerleims
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Papier
(80 g/m2) wurde mit Hilfe einer Pilotpapiermaschine
durch Anwenden einer Bandbreite von 1 m und einer Geschwindigkeit
von 80 m/min hergestellt. Die angewendete Cellulose war ein Gemisch
von Birke und Kiefer (60:40), welches zu einem Vermahlungsgrad von
25 bis 30° SR
vermahlen wurde. Zusätzlich
wurden 25% Füllstoff
(ein Gemisch von PCC und GCC), bezogen auf den Gesamtfaserstoffgehalt,
0,8% Faserstoffstärke
mit einem Kationizitätsgrad
(DS) von 0,045 und Retentionsmittel verwendet.
- Faserstoff:
60% Birke, 28° SR,
40% Kiefer, 25° SR
- Füllstoff:
17,5% GCC, 7,5% PCC
- Retention: Percol 162 0,02%, Bentonit 0,1% Faserstoffstärke Raisamyl
145 C
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Bei
den beiden Proben war der Leimungsgrad der gleiche, wobei die Cobb60-Werte etwa 28 g/m2 sind.
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Beispiel 6: Bestimmung
der Inter-Laminar-Festigkeit
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Papier
(300 g/m2) wurde im Labor mit einem Bogenformer
hergestellt. Die Zusammensetzung des angewendeten Faserstoffs war
ein Gemisch von braunem recyceltem Faserstoff (60%), gemischtem
recyceltem Faserstoff (20%) und Semifaserstoff (20%). Zusätzlich wurden
2% Sprühstärke mit
einem Kationizitätsgrad (DS)
von 0,015 verwendet.
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Bei
allen Proben war der Leimungsgrad bei dem gleichen Niveau, die Cobb60-Werte lagen im Bereich von 27 bis 29 g/m2.
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Beispiel 7: Bestimmung
der Nassfestigkeit
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Papier
(50 g/m2) wurde mit Hilfe einer Pilotpapiermaschine
durch Anwendung einer Bandbreite von 1 m und einer Geschwindigkeit
von 100 m/min hergestellt. Die Probe wurde aus dem ersten Trocknungsabschnitt
genommen, während
das Papier noch nass war, und sie wurde ohne Verzögerung gemessen.
Der verwendete Faserstoff war ein typischer mechanischer Faserstoff,
der bei der Zeitungsdruckpapierherstellung verwendet wird, welcher
zu einem Vermahlungsgrad von 66 bis 68° SR vermahlen wurde. Zusätzlich wurden 15%
Füllstoff,
bezogen auf den Gesamtfaserstoffgehalt, 0,4% Faserstoffmassestärke mit
einem Kationizitätsgrad
(DS) von 0,2 und Retentionsmittel verwendet.
- Faserstoff:
TMP
- Füllstoff:
Omyalite 60 10%
- Retention: Hydrocol 878 0,04%, Hydrocol 0,2% Faserstoffstärke 0,4%
- Die Dispersion von Beispiel 1: 0,4%
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Obwohl
der Aschegehalt die Festigkeit beeinflusst, wurde der Aschegehalt
des Testpunkts bei dem Nasszugfestigkeitsindex 2 berücksichtigt.
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Bezogen
auf die Beispiele 6 bis 7, wirkt die Polymerdispersion gemäß der Erfindung
sowohl als ein Trocken- als auch Nassverfestiger für Papier.
Aufgrund seines kationischen Schutzkolloids wird das Polymer in
anionischen Fasern zurückgehalten.
Bezogen auf die Testdaten, kann geschlussfolgert werden, dass die Polymerdispersion
die Hydrophobizität
des Papiers verbessert und, im Gegensatz zu den herkömmlichen Leimmitteln,
die zu der Nasspartie des Papiers gegeben werden, verbessert es
auch die Festigkeit des Papiers.
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Beispiel 8: Oberflächenleimtests
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Die
Cellulose in dem Rohpapier (80 g/m2) war ein Gemisch von Birke und
Kiefer (60:40), die zu einem Vermahlungsgrad von etwa 25° SR vermahlen
wurde. Zusätzlich
wurden 25% Füllstoff
(PCC), bezogen auf den Gesamtfaserstoffgehalt, 0,8% Faserstoffstärke mit
einem Kationizitätsgrad
(DS) von 0,035 und Retentionsmittel verwendet. Das Papier wurde
mit Hilfe einer Pilotpapiermaschine, unter Verwendung einer Geschwindigkeit
von 80 m/min, und einer Bahnbreite von 1 m hergestellt.
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Das
Papier wurde mit Hilfe einer Leimpresse mit einer kationischen (DS
von 0,015) 10%igen Kartoffelstärkelösung, zu
der 5% trockenes Polymer, bezogen auf die Menge an Trockenstärke, gegeben
wurde, oberflächengeleimt.
Der Nullpunkt war die Stärkelösung ohne
irgendwelches Polymer.
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Der
HST (Hercules Sizing Test) von den oberflächengeleimten Papieren wurde
durch Anwendung einer 2%igen Acros Naphthol Grünlösung in 1%iger Ameisensäure gemessen.
Nullpunkt | 1
s |
Beispiel
1 | 97
s |
Beispiel
2 | 28
s |
Beispiel
4 | 48
s |
Vergleichsbeispiel
1 | 10
s |
Vergleichsbeispiel
2 | 24
s |
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Das
Vergleichsbeispiel 1 wurde gemäß Beispiel
5 des Patents
DE 3 702 712 hergestellt.
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde gemäß Beispiel 4 der Patentveröffentlichung
WO 95/13194 durch Anwendung, anstelle der Hydroxypropylstärke, der
gleichen oxidierten Stärke
wie in Beispiel 2 hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 1
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42,4
Teile Hypochlorit-oxidierte Kartoffelstärke mit einem Kationizitätsgrad (DS)
von 0,035 wurden mit 142 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde
auf 80°C
erhitzt, wonach 26 Teile 10%ige Kaliumacetatlösung und 18 Teile 1%ige α- Amylaselösung zugegeben
wurden. Das Gemisch wurde für
weitere 20 Minuten umgesetzt, wonach 7,5 Teile Eisessig zugegeben
wurden. Dann wurden 9 Teile 1%ige Kupfersulfatlösung und 1,75 Teile 30%ige
Wasserstoffperoxidlösung
zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Minuten umgesetzt, wonach die Grenzviskosität der Lösung mit
0,07 dl/g gemessen wurde. 1,8 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zu
dem Gemisch gegeben. Das Zuführen
der Emulsion, die aus 93,7 Teilen Acrylnitril, 76,4 Teilen Acrylsäurebutylester
und 0,8 Teilen 25%igem Natriumsalz eines kommerziellen linearen
Dodecylbenzolsulfonats in 50 Teilen Wasser bestand, und von 3,12%iger
Peroxidlösung
(50 Teile) wurde gleichzeitig gestartet. Die Emulsion wurde im Verlauf
von 1 Stunde und die Peroxidlösung
im Verlauf von 1,75 Stunden zugeführt. Nach Beendigung der Peroxidzuführung wurde
das Gemisch für
weitere 15 Minuten auf 85°C
erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 43%.
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Vergleichsbeispiel 2
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49,5
Teile Stärke
2, 0,07 Teile α-Amylase
und 0,07 Teile Kaliumacetat wurden mit 446,20 Teilen Wasser vermischt
und das Gemisch wurde auf 85°C
erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 0,04 Teile α-Amylase gegeben und das Gemisch
wurde für
weitere 20 Minuten umgesetzt. Zu dem Gemisch wurden 8,22 Teile Eisessig, 11
Teile 1%ige Kupfersulfatlösung
und 1,14 Teile 30%ige Wasserstoffperoxidlösung gegeben und das Gemisch
wurde weitere 20 Minuten rühren
lassen. Die Grenzviskosität
des Gemisches wurde mit 0,05 dl/g gemessen. Zu dem Gemisch wurden
27,4 Teile Methacrylsäureamidopropylmethylammoniumchlorid,
4,1 Teile Acrylsäure
und 0,91 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Das Zuführen des
Monomergemisches, das 41,1 Teile Styrol und 41,1 Teile Acrylsäurebutylester
enthielt, und von 2,1%iger Peroxidlösung (58,4 Teile) wird gleichzeitig
begonnen. Das Monomergemisch wurde im Verlauf von 2 Stunden und
die Peroxidlösung
im Verlauf von 2,25 Stunden zugeführt. Nach Beendigung des Zuführens der
Peroxidlösung
wurde das Ge misch bei 85°C
für 1 weitere
Stunde umgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 16%.
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Die
Synthese von dem Vergleichsbeispiel 2 war nicht vollständig erfolgreich.
Der Feststoffgehalt war unterhalb des Angenommenen, und die Dispersion
enthielt 40 000 ppm nichtumgesetztes Monomer; wohingegen die Menge
an nichtumgesetztem Monomer in anderen erfindungsgemäßen Beispielen
300 bis 1 500 ppm war. Das Versagen der Synthese ergibt sich wahrscheinlich
aus der Tatsache, dass die Hydroxypropylketten der im Originalpatent
verwendeten Stärke
vorgeschlagen werden, um die Dispersion zu stabilisieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
basiert die Stabilisierung auf einem höheren Molekulargewicht. Die
Stabilisierung verschwindet, wenn die Stärke gemäß dem Verfahren der Veröffentlichung
WO 95/13194 enzymatisch abgebaut ist. Ein ziemlich gutes Leimen
erfolgt aufgrund der hohen Menge an restlichem hydrophobem Monomer
in der Dispersion. Die Hydrophobizität des Papiers erhöht sich,
da diese Monomere in dem Papier absorbiert werden. Jedoch sind die
Monomere ungesunde Substanzen mit einem starken Geruch, und deshalb
ist es nicht erwünscht,
dass die Dispersion hohe Konzentrationen von diesen Substanzen enthält.
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Basierend
auf den Oberflächenleimungsergebnissen,
wird durch die erfindungsgemäße Polymerdispersion
eine größere Verbesserung
der Tintenbeständigkeit
erreicht als durch die Polymerdispersionen, die im Stand der Technik
bekannt sind oder hier in den Vergleichsbeispielen angewendet werden.
In unseren anderen Untersuchungen wurde gefunden, dass die Tintenbeständigkeit
(HST) des Papiers mit der Wasserbeständigkeit und den Tintenstrahleigenschaften
des Papiers korreliert. Wenn die Tintenbeständigkeit verbessert ist, sind
die Wasserbeständigkeit
und Tintenstrahleigenschaften des Papiers ebenso verbessert.