JP5377979B2

JP5377979B2 - 紙の表面着色のための組成物

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Publication number: JP5377979B2
Application number: JP2008551757A
Authority: JP
Inventors: レンナルツ，ミハエル; ハンガー，チャールズ; カルッピ，アスコ・オラヴィ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: EP1977041B1; ATE465298T1; JP2009524720A; AU2007209377B2; DE602007005979D1; TW200734511A; US8487022B2; US20100285324A1; CN101375001A; EP1977041A1; AU2007209377A1; TWI421391B; US20130276245A1; WO2007085553A1; CN101375001B

Description

本発明は、着色顔料、合成でんぷん／ラテックス共重合体、および、場合により、さらなる添加剤を含む巻き取り紙の表面着色のための組成物、ならびに前記巻き取り紙の表面着色のためのその使用に関する。

紙の表面着色の経済的優位性が長く認識されているという事実にもかかわらず、実際には、先染めと比較した場合、表面着色は、普及していない。この状況の主な理由（例えば、"On-machine surface coloration", A.S.Tindal, Surface Application of Paper Chemicals, 1997, 175-191を参照）は、水、アルコールまたは飲料のような液体と接触させた場合、表面着色された紙は一般に、貧弱なブリード堅牢性を示すことである。

この問題を解決するための１つの試みは、WO 03/004766に開示されており、それによって、ポリビニルピロリドン誘導体である、結合剤および増粘剤を含有する染料組成物を、紙の表面に塗布する。好ましくは、紙の表面を、ブリード堅牢性を改善するために染色工程の前に定着剤で処理するが、このアプローチの有効性を示すのに具体的な数値は示されていない。

紙の表面着色に関連するブリーディングの問題を克服するためのさらなるアプローチは、WO 04/090228に開示されている。この文書は、着色顔料および、本質的に結合剤を含む紙のコーティングにおける有機着色顔料のブリード堅牢性を制御するための組成物を開示する。適切な結合剤は、極めて多種類の物質より選択されるが、最も好ましくかつ効果的なものは、スチレン／ブタジエンラテックスを有するでんぷんの共重合体に基づく結合剤である。しかしながら、比較的大量の結合剤は、望ましいブリード堅牢性を達成することが要求され、そしてまた、得られた染料が、例えば過剰な斑点形成および均質性の欠如のために、特定の塗布に関して十分な高品質が欠如することが認められている。

その結果として、先の組成物の不利な点が克服される紙の表面着色のためのシステムを必要とする。

着色顔料および特定のでんぷんに基く共重合体結合剤を含む組成物が、比較的低い塗布濃度で優れたブリード堅牢性を示すことに加えて、特に、斑点形成、色強度および均質性に関して非常に高品質である染料が得られることが今や見出された。

したがって、
ａ）着色顔料（組成物の総重量に基づき）０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、
ｂ）でんぷんに加えて、共重合されるモノマー成分が
ｉ）スチレンまたは置換スチレン、
ｉｉ）アクリラートおよび／またはメタクリラート、および場合により、
ｉｉｉ）１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むことを特徴とする
でんぷん／ラテックス共重合体（組成物の総重量に基づき）０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、および最も好ましくは１〜５重量％、
ｃ）でんぷんまたはでんぷん誘導体（組成物の総重量に基づき）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
ｄ）１個以上の助剤（組成物の総重量に基づき）０〜１０重量％、および
ｅ）水（組成物の総重量に基づいて）全体を１００重量％にする量
を含む組成物が見出された。

組成物の成分ａ）である着色顔料に関しては、名称：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１〜４７およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３５の下でカラーインデックスインターナショナル，オンライン第４版（Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists 2002)に記載されるようないずれかの着色顔料より選択されてもよい。

着色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、３４、４２、５１、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１３９、１４７、１６８、１７４、１８４、１８８、１９１：１および１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、２３、３４、４９、６１、６３、６４、７１、７３および８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、４、５、１２、２３、３８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８１、１０１、１０４、１１０、１１２、１４４、１４６、１６６、１７７、１８１、１８４、１８５、２０２、２０６、２１４、２２０、２２１、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２８２および２８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、１９、２３および３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、２９、６０および６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６０および６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３および２４、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、１０および３４より選択されるのが好ましい。

組成物の成分ｂ）である、でんぷん／ラテックス共重合体の調製のためのでんぷんと不飽和モノマーの比は、一般に
ｉ）でんぷん５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、および
ｉｉ）モノマー成分５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、
の範囲内にあり、それにより、共重合体は水性分散液の形で有利に利用されてもよい。これらのポリマー分散体は、一般に固体の乾燥重量２０〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％を含有する。

類似の共重合体の水性分散液は、WO 00/46264に記載されており、その文書もまた、それらの調製方法を開示する。

本発明の組成物の成分ｂ）に組み込むため、および任意の成分ｃ）としても適している重合可能なでんぷんまたはでんぷん誘導体は、実際にトウモロコシ、小麦、ジャガイモ、タピオカ、コメ、サゴおよびソルガムからのでんぷんをはじめとする植物由来のすべての薄でんぷんを含む。ロウ状および高アミロースのでんぷんも適切でありうる。でんぷんは、酸加水分解、酸化的加水分解または酵素分解によって薄めることができる。同様に、適切なさらに誘導体化されたでんぷんは、でんぷんエーテル、でんぷんエステル、架橋でんぷん、酸化でんぷんおよび塩素化でんぷん、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースのようなでんぷんを含む。典型的な例は、市販のアミロペクチン、デキストリン、および酸化でんぷんの典型的な例としてＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（登録商標）４６９２である。

しかしながら、本発明の組成物の成分ｂ）は、好ましくは分解され酸化されたアニオン性でんぷんの共重合により得られる。

本発明の組成物の成分ｂ）の共重合体のでんぷん成分に加えて、個々のモノマーおよびそれらの相対量は、本発明により提供される有利な特性を提供するために重要である。

このように、さらなる好ましい態様において、本発明の組成物の成分ｂ）である、でんぷん／ラテックス共重合体は、好ましくは、でんぷん１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の存在下、
ｉ）スチレンまたは置換スチレン２０〜４０重量％、
ｉｉ）アクリラートまたはメタクリラート２０〜５０％、および
ｉｉｉ）１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー５〜２０重量％
からなるモノマーの混合物の乳化重合により得られる。

置換スチレンは、例えば、α−メチルスチレン、あるいはメチルのようなアルキル基、塩素のようなハロゲン、またはメトキシのようなアルコキシ基によりフェニル環中で置換されたスチレンを含んでもよい。しかしながら、スチレン自体が最も好ましい成分である。

アクリラートまたはメタクリラートは、好ましくはメチル、エチル、n−またはイソプロピルおよびn−、iso−、sec−またはtert−ブチルエステル、あるいはそれらの混合物のような低級アルキルエステルであり、ｎ−ブチルアクリラートが最も好ましい成分である。

第三のエチレン性不飽和モノマーに関しては、これは、１個の単不飽和二重結合を含有する、すなわち、先に開示した１，３−ブタジエンまたはイソプレンのようなでんぷん／ラテックス共重合体のジエンを除く多種類の化合物より選択してもよい。適切なエチレン性不飽和モノマーの例は、水酸化アルキルメタクリラート、アルキルビニルケトン、置換アクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルトリエトキシシランおよびトリフェニルビニルシランである。好ましいモノマーは、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、モノビニルシリコン化合物（ビニルトリメチルシラン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化２−エチルヘキシルアクリラートビニリジン、ブチルビニルエーテルを含む）および特にアクリロニトリルを含む。

最も好ましい態様において、本発明の組成物の成分ｂ）である、でんぷん／ラテックス共重合体は、酸化的に分解されたアニオン性でんぷん１５〜３５重量％の存在下、
ｉ）スチレン２０〜４０重量％、
ｉｉ）Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアクリラート、特にｎ−ブチルアクリラート２０〜５０重量％、および
ｉｉｉ）酢酸ビニル、または、特に、アクリロニトリル５〜２０重量％
の乳化重合により得られる、乾燥含有量２５〜３５重量％を有する水性分散液の形態の生成物である。

その上、本発明の組成物は、定着剤、分散剤、付加的な結合剤およびバインダ樹脂、不溶化剤および／または架橋剤、アニオン性、カチオン性および中性のポリマー、湿潤強度剤、消泡剤ならびに殺生物剤より選択される。

適切な助剤は、例えば、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、無機塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムおよび塩化カリウム）、みょうばん、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウム、ポリアミドアミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびその単独重合体および共重合体、ポリエステルおよびポリエーテル、グリオキサル誘導体、モノエタノールアミン、アクリル酸／アルキルアクリラート共重合体ならびにスチレン／アクリラート共重合体を含んでもよい。

本発明の組成物は、シート形成後の巻き取り紙の表面着色における使用に適している。

好ましくは、組成物を、サイズプレス中でか、またはオンライン塗工機を用いて８０〜９５％に乾燥した後、巻き取り紙に塗布する。あるいはまた、紙をオフマシーンコーティング工程において十分に乾燥した時点で、例えば、噴霧、カーテンコーティング、または従来のコーティング方法により組成物を塗布することができる。
そのような塗布方法は、Tappi International, 2000が出版している、E.Lehtinenによる"Pigment Coating and Surface Sizing of Papers"に記載されている。

その結果として、またさらなる態様において、本発明は、
ａ）着色顔料（組成物の総重量に基づき）０．１〜３０重量％（それにより着色顔料は固体形または分散体の形であり、この形態の多くの着色顔料は市販されている）、
ｂ）でんぷんに加えて、共重合されるモノマー成分が
ｉ）スチレンまたは置換スチレン、
ｉｉ）アクリラートおよび／またはメタクリラート、および、場合により、
ｉｉｉ）１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むことを特徴とする
でんぷん／ラテックス共重合体（組成物の総重量に基づき）０．１〜２０重量％、
ｃ）でんぷんまたはでんぷん誘導体（組成物の総重量に基づき）０〜２０重量％、
ｄ）１個以上の助剤（組成物の総重量に基づき）０〜１０重量％、および
ｅ）水（組成物の総重量に基づき）全体を１００重量％にする量
を含む組成物を紙の表面に塗布することによる紙の表面着色方法、ならびに本発明の組成物を用いるか、または上記の方法にしたがって処理した紙にも関する。

上記の方法において、顔料は分散体の形で使用され、でんぷん／ラテックス共重合体の添加は、明らかに有利である、組成物の成分ｃ）であるさらなるでんぷん結合剤を添加することなく、一般に望ましい効果（すなわち、得られた染色された巻き取り紙のブリード堅牢性）を達成するのに十分である。

着色顔料および特定のでんぷんに基く共重合体結合剤を含む本発明組成物は、比較的低い塗布濃度で優れたブリード堅牢性を示す染料をもたらし、従来公知の組み合わせとは対照的に、特に、斑点形成の欠如を含む色強度および均質性に関して、非常に高品質である。

以下の例は、限定する意図は全くなしに本発明をさらに例示する；部および％は、特に断わりがない限り重量である。

実施例

Ｉ．サイズプレス塗布

原紙：
塗布に使用された原紙は、１０％保持された粘土（プラス１％炭酸カルシウム）充填剤、０．４％Ｈｅｒｃａｔ（登録商標）２７ＪＰ４偽中間サイズ、１％みょうばんおよび０．０２％Ｐｅｒｃｏｌ（登録商標）２３０保持剤を含有する、３５°ＳＲに打ち延ばされた硬質および軟質のパルプ材の７０／３０混合物から、ＵＭＩＳＴ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＵＫで実験用の抄紙機上で製造した。得られた紙は、基礎重量１０３ｇ／ｍ^２およびコブ値９５ｇ／ｍ^２を有する。

塗布
顔料および共重合体の規定量（表１参照）を、サイズプレスでんぷんの１０％水溶液（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（登録商標）４６９２）４４ｇに加え、混合物を水で１００ｇにして、その後、混合物を、圧力２００kPasおよび温度５０℃で、５ｍ／分で作動するマティスサイズプレスにおいて原紙に塗布した。
乾燥後、染料の得られた色強度を次に測定し、それにより表１および２で示される値を、紙の表面に実際に存在する着色剤の量を考慮するために、標準（１００％）として共重合体を添加しない染料を参照して、補正した。色強度の絶対測定値を、括弧内に示す。

さらに、水および５０％アルコール／水に対する染料のブリード堅牢性を、脱イオン水およびアルコール／水をそれぞれ用いる染料をまず湿潤させ、そして脱イオン水およびアルコール／水をそれぞれ用いて湿潤させた白色フィルター紙の２枚のシート間に湿った染料を配置することにより測定した。得られたサンドウィッチ状のものを、１kgのおもりを用いて加重した２枚のガラス板の間に配置した。室温で１時間後、個々のシートを乾燥して、ブリード堅牢性をグレースケールにより評価して、それにより値１（非常に強いブリード）〜５（ブリード０）を得た。

測定結果を、下記の表１にまとめる：

^１ＰＦ＝フィルター紙間のブリード堅牢性；
^２ＧＦ＝ガラス繊維シート間のブリード堅牢性
^３ＰｏｌｙｍｅｒＡは、２５％でんぷん（Ｒａｉｓａｍｙｌ（登録商標）０１１２１、酸化的に分解されたアニオン性でんぷん）、３８．６％スチレン、２８．６％ｎ−ブチルアクリラートおよび７．８％アクリロニトリルの乳化重合により得られた実験用の製品である；
^４Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０は、でんぷん／スチレン／ブタジエンラテックス共重合体の市販の水性系である；
^５Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１は、２５％Ｒａｉｓａｍｙｌ（登録商標）１５０ＥＨ（カチオン性でんぷん）、３８．６２％スチレン、２８．６１％ｎ−ブチルアクリラートおよび７．７６％アクリロニトリルの共重合により得られた市販の製品である；
^６Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）３００は、２０％Ｒａｉｓａｆｉｘ（登録商標）０１０１５ＳＷ（両性でんぷん）、２４．８％スチレン、４０％ｎ−ブチルアクリラートおよび１５．２％アクリロニトリルの共重合により得られた市販の製品である。

上記の表１から、市販の製品Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０よりも実験用のＰｏｌｙｍｅｒＡの優位性は、明らかである。このように、例えば、サイズプレス槽からのピックアップを考慮と、同程度の色の濃さで、最小でも４〜５の許容できるブリード堅牢性を得るために、４．５７％Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０を塗布しなければならないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３では、２．２２％のＰｏｌｙｍｅｒＡが必要である、と計算することができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．１およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２に対する同様の比較は、それぞれ、５．０％に対して０．８３％、および３．５８％に対して０．９８％の値をもたらす。

加えて、実験用のＰｏｌｙｍｅｒＡの優れた効率性は、一般に、市販のＲａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）製品と比較してこの共重合体の優位性を示す。

また、注目すべきは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いて得られた結果であり、それにより、唯一ＰｏｌｙｍｅｒＡだけが、適正な色強度の染料を製造することが見られる。

さらなる一連の実験において、濃い色合い、バイオレット、ブルーおよびレッドの染料を、より詳細に試験した。結果を下記の表２にまとめる：

^１〜４表１の脚注を参照のこと

先の試験におけるように、許容できるブリード堅牢性および色の濃さの染料を製造するために必要とされるＰｏｌｙｍｅｒＡの量は、Ｐｅｎｓｉｚｅ７３０の量より大幅に少ない。このように、例えば、Ｐｅｎｓｉｚｅ７３０４．２６％が必要である時、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の場合、ＰｏｌｙｍｅｒＡ０．９６％を必要とする。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を用いる同様の値は、上記の３．８４％に対して０．７３％であり、そしてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２に関しては、Ｐｅｎｓｉｚｅ７３０３．７１％に対して０．４１％である。

再び、色強度および染料効率性の観点では、Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０シリーズの良好でない性能は、この共重合体の少量または中量が使用される場合、明らかである。

１つのさらなる一連の実験において、共重合体の量だけでなく、顔料の量も多様であった。表中の色強度は、乾燥後の絶対測定値を示す。結果を下記の表３にまとめる：

^１〜４表１の脚注参照

再度、ＰｏｌｙｍｅｒＡの優位性は、特に、Ｐｅｎｓｉｚｅ７３０と比較した場合、低濃度で明らかである。

Claims

ａ）着色顔料（組成物の総重量に基づき）０．１〜３０重量％、
ｂ）でんぷんに加えて、共重合されるモノマー成分が
ｉ）スチレンまたは置換スチレン、
ｉｉ）アクリラートおよび／またはメタクリラート、および
ｉｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドおよびアクリロニトリルからなる群より選択される、１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むでんぷん／ラテックス共重合体であって、でんぷん／ラテックス共重合体がでんぷん１５〜４０重量％の存在下、ｉ）スチレンまたは置換スチレン２０〜４０重量％、ｉｉ）アクリラートまたはメタクリラート２０〜５０重量％、およびｉｉｉ）１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー５〜２０重量％の共重合により得られることを特徴とするでんぷん／ラテックス共重合体（組成物の総重量に基づき）０．１〜２０重量％、
ｃ）でんぷんまたはでんぷん誘導体（組成物の総重量に基づき）０〜２０重量％、
ｄ）定着剤、分散剤、不溶化剤および／または架橋剤、湿潤強度剤、消泡剤ならびに殺生物剤より選択される、１個以上の助剤（組成物の総重量に基づき）０〜１０重量％、および
ｅ）水（組成物の総重量に基づき）全体を１００重量％にする量
を含む、紙の表面着色用組成物。
着色顔料が、名称：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１〜４７およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３５の下でカラーインデックスインターナショナルに開示される顔料より選択される、請求項１記載の組成物。
組成物の成分ｂ）である、共重合体のでんぷん成分が、分解され酸化されたアニオン性でんぷんである、請求項１又は２記載の組成物。
でんぷん／ラテックス共重合体が、乾燥含有量２０〜５０重量％を有する水性分散液の形である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
紙の表面着色のための請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の使用。
ａ）着色顔料（着色顔料が固体形または分散体の形であり、組成物の総重量に基づき）０．１〜３０重量％、
ｂ）でんぷんに加えて、共重合されるモノマー成分が
ｉ）スチレンまたは置換スチレン、
ｉｉ）アクリラートおよび／またはメタクリラート、および
ｉｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドおよびアクリロニトリルからなる群より選択される、１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むでんぷん／ラテックス共重合体であって、でんぷん／ラテックス共重合体がでんぷん１５〜４０重量％の存在下、ｉ）スチレンまたは置換スチレン２０〜４０重量％、ｉｉ）アクリラートまたはメタクリラート２０〜５０重量％、およびｉｉｉ）１個以上のさらなるエチレン性不飽和モノマー５〜２０重量％の共重合により得られることを特徴とするでんぷん／ラテックス共重合体（組成物の総重量に基づき）０．１〜２０重量％、
ｃ）でんぷんまたはでんぷん誘導体（組成物の総重量に基づき）０〜２０重量％、
ｄ）定着剤、分散剤、不溶化剤および／または架橋剤、湿潤強度剤、消泡剤ならびに殺生物剤より選択される、１個以上の助剤（組成物の総重量に基づき）０〜１０重量％、および
ｅ）水（組成物の総重量に基づき）全体を１００重量％にする量
を含む組成物を紙の表面に塗布することによる紙の表面着色方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を用いるか、または請求項６記載の方法により処理された紙。