TWI421391B - 用於紙張表面染色之組成物 - Google Patents

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Description

用於紙張表面染色之組成物
本發明係關於一種紙匹表面染色之組成物及其在表面染色該紙匹的用途，其中該組成物包括染色顏料、合成澱粉/乳膠共聚物及視需要進一步之添加劑。
儘管紙張表面染色之經濟性優點已經被承認，實際上，當與紙漿染色相較下，表面染色仍未普及。此情形的主要理由是在於表面染色的紙張當與液體(如水、酒精或飲料)接觸時一般會顯示不佳的滲色堅牢度(例如參見“於機器上表面染色(On－machine surface coloration”)，A.S.Tindal，紙張化學之表面應用(Surface Application of Paper Chemicals)，1997，第175－191頁)。
在WO 03/004766中已經揭示為克服前述問題的一種嘗試，藉此含有黏合劑和增稠劑(其為聚乙烯基吡咯啶酮)之染料組成物被施用到紙張表面上。較佳地，在染色處理前，紙張表面係使用固著劑處理，以改良滲色堅牢度，但是沒有給予具體數值以指示該嘗試之功效。
另一種嘗試克服與紙張表面染色相關的滲色問題是揭示於WO 04/090228。該文件揭示一種用於控制在紙張塗層上的有機染色顏料的滲色堅牢度之組成物，其含有染色顏料和實質上黏合劑。合適黏合劑係選自極廣範圍的個體，但最佳且有效為基於澱粉和苯乙烯/丁二烯乳膠之共聚物的黏合劑。然而，需要相當高數量的黏合劑來達成所欲滲色堅牢度且已經觀察到所得染色在某些應用中因為例如過多斑點及缺乏均勻性而不具備足夠高的品質。
因此，需要一種用於紙張表面染色的系統，其克服先前技術之組成物的缺點。
已經發現含有染色顏料及黏合劑(尤其是基於澱粉之共聚物)的組成物所產生的染色，除了顯示在相當低施用濃度下具有極佳的滲色堅牢度，也顯示出乎意料的高品質，尤其是關於斑點、顏色強度和均勻度方面。
因此，已經發現一種組成物，其包括a)在以組成物之總重為基準下，從0.1到30重量%，較佳從1到25重量%的染色顏料，b)在以組成物之總重為基準下，從0.1到20重量%，較佳從0.5到10重量%且最佳從1到5重量%的澱粉/乳膠共聚物，其特徵在於：除了澱粉之外，可被共聚合的單體成份包括：i)苯乙烯或是經取代的苯乙烯，ii)丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，及視需要地，iii)一或多種進一步烯鍵式不飽和單體，c)在以組成物之總重為基準下，從0到20重量%，較佳從0到10重量%的澱粉或澱粉衍生物，d)在以組成物之總重為基準下，從0到10重量%的一或多個輔劑，及e)在以組成物之總重為基準下，完成全部成為100重量%的水。
關於染色顏料，組成物的成分a)而言，其可選自由國際顏色指數(Colour Index International)，第四線上版(Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists 2002)所描述的任何染色顏料，其為名稱C.I.顏料黃1到221，C.I.顏料橙1到81，C.I.顏料紅1到283，C.I.顏料紫1到53，C.I.顏料藍1到81，C.I.顏料綠1到56，C.I.顏料棕1到47，及C.I.顏料黑1到35。
較佳地，染色顏料為選自C.I.顏料黄1、3、12、13、14、17、34、42、51、53、62、74、83、93、95、109、110、111、128、129、139、147、168、174、184、188、191：1及199，C.I.顏料橙5、13、16、23、34、49、61、63、64、71、73及81，C.I.顏料紅2、4、5、12、23、38、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、52：2、53：1、57、57：1、81、101、104、110、112、144、146、166、177、181、184、185、202、206、214、220、221、254、255、264、270、272、282及283，C.I.顏料紫3、19、23及37，C.I.顏料藍1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、29、60和66，C.I.顏料綠60和66，C.I.顏料棕23和24，及為選自C.I.顏料黑7、10和34。
用於製備澱粉/乳膠共聚物(組成物之成分b))的澱粉對不飽和單體之比例一般是在下列之範圍中：i)從5到50重量%，較佳從5到40重量%的澱粉，及ii)從50到95重量%，較佳從60到95重量%的單體成分，藉此共聚物可有利地以水分散液形式來利用。這些聚合物分散液一般包含20到50乾重%，較佳25到35乾重%之間的固體粒子。
相似共聚物之水分散液已經描述在WO 00/46264中該文件揭示彼等製備方法。
適合併入本發明組成物之成分B)及作為視需要之組成物成分c)的澱粉或澱粉衍生物可包括來自植物來源的所有經稀釋澱粉，這些植物來源包括來自玉米、小麥、馬鈴薯、木屬粉、米、西米椰子及署黍的澱粉。蠟及高直鏈澱粉也是適用的。澱粉可藉由酸解、氧化水解或酶降解來稀釋。進一步合適的衍生澱粉包括，例如澱粉醚，澱粉酯，交聯澱粉，氧化澱粉及氯化澱粉，如羧甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素。典型的例子為市售可得膠澱粉，糊精，而作為氧化澱粉之典型例子為Perfectamyl4692。
然而，本發明組成物之成分b)較佳是由經降解、氧化陰離子澱粉的共聚合作用來獲得的。
除了共聚物之澱粉成分外，本發明組成物之成分b)、個別單體及其相對數量對於提供由本發明之有利性質上是具有關鍵性。
因此，在另一較佳方面，澱粉/乳膠共聚物，本發明組成物的成分b)較佳是在存有15到40重量%，較佳從15到35重量%的澱粉之下由乳化聚合單體之混合物來獲得的，該單體之混合物是由下列組成：i)從20到40重量%的苯乙烯或經取代的苯乙烯，ii)從20到50重量%的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及iii)從5到20重量%的一或多種的進一步的烯鍵式不飽和單體。
經取代苯乙烯可包括例如α－甲基苯乙烯，或在苯環中被烷基(如甲基)、鹵素(如氯)或烷氧基(如甲氧基)取代之苯乙烯。然而，苯乙烯本身為最佳成分。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯較佳為低級烷基酯，如甲基、乙基、正－或異丙基及正－、異－、第二－或第三丁基酯或其混合物，最佳成分為正－丁基丙烯酸酯。
關於第三烯鍵式不飽和單體，其可選自含有一個單一不飽和雙鍵之廣範圍的不同化合物，亦即排除先前揭示的澱粉/乳膠共聚物(例如1,3－丁二烯或異戊二烯)的二烯類。合適的烯鍵式不飽和單體之例子為羥基化烷基甲基丙烯酸酯類，烷基乙烯基酮類，經取代丙烯醯胺類，甲基丙烯酸，N－羥甲基丙烯醯胺，2－羥乙基丙烯酸酯，巴豆酸，依康酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，乙烯基酯類，乙烯基醚類，乙烯基咔唑，N－乙烯基吡咯啶酮，乙烯基吡啶，乙烯，丙烯，異丁烯，乙烯基三乙氧基矽烷及三苯基乙烯基矽烷。較佳單體包括二甲基胺基乙基丙烯酸酯，二甲基胺基丙基丙烯醯胺，醋酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯醯胺，馬來酐，單乙烯基矽化合物，其包括乙烯基三甲基矽烷，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，2－乙基己基丙烯酸酯亞乙烯基氯化物，丁基乙烯基醚，且特別是丙烯腈。
在最佳方面，澱粉/乳膠共聚物，本發明組成物之成份b)是在存有15到35重量%的氧化降解陰離子澱粉下，乳化聚合下列獲得之聚合物：i)從20到40重量%苯乙烯，ii)從20到50重量%的C1 －C4 烷基丙烯酸酯，尤其是正－丁基丙烯酸酯，及iii)從5到20重量%的醋酸乙烯酯，或特別是丙烯腈，且該產物為具有25到35重量%乾含量之水性分散液。
此外，本發明之組成物可包含另外的輔劑，其為選自固定劑，分散劑，額外的黏合劑及黏合劑樹脂，增溶劑及/或交聯劑，陰離子、陽離子及中性聚合物，增濕劑，消泡劑，及殺生物劑。
合適輔劑可例如為聚乙亞胺及其衍生物，無機鹽，如氯化鈉、氯化鎂及氯化鉀、明礬、聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚醯胺胺基樹脂，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯啶酮，和其均聚物及共聚物，聚酯類及聚醚類，乙二醛衍生物，單乙醇胺，丙烯酸/烷基丙烯酸酯共聚物，及苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
本發明之組成物係適用於在紙片形成後紙匹的表面染色。
較佳地，組成物在乾燥到80到95%之後於上膠機或藉由線上塗覆機被施用到紙匹上。擇一地，一旦紙張已經完全於機外塗覆製程(例如噴敷、簾塗佈或傳統塗覆製程)中乾燥時，可以施用組成物。這類施用方法係描述在E.Lehtinen等人之“紙張之色彩塗料及表面上膠(Pigment Coating and Surface Sizing of Papers)”中，中國造紙(Tappi International)所公告，2000。
因此，在又一方面，本發明係關於藉由施用組成物到紙張表面上來使紙張表面染色之方法，該組成物包括a)在以組成物之總重為基準下，從0.1到30重量%的染色顏料，藉此染色顏料為固體形式或為分散液形式，其中許多染色顏料為市售可得，b)在以組成物之總重為基準下，從0.1到20重量%的澱粉/乳膠共聚物，其特徵在於：除了澱粉外，單體成份包括：i)苯乙烯或經取代苯乙烯，ii)丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，及視需要，iii)一或多種另外的烯鍵式不飽和單體，c)在以組成物之總重為基準下，從0到20重量%的澱粉或澱粉衍生物，d)在以組成物之總重為基準下，從0到10重量%的一或多種輔劑，及e)在以組成物之總重為基準下，完成全部為100重量%的水，以及本發明也關於一種已經根據前述方法或本發明組成物處理的紙張。
在前述方法中，當使用為水分散液之顏料時，已清楚有利的是添加澱粉/乳膠共聚物一般已足以達成所欲功效，亦即所得染色紙匹之滲色堅牢度，而不需添加另外的澱粉黏合劑，組成物成分c)。
含有染色顏料及基於澱粉之共聚物黏合劑之本發明組成物在與先前習知組合相較下，會產生染色物在相當低的施用濃度下顯示極佳滲色堅牢度及出乎意料的高品質，特別是關於顏色強度及均勻度，包括不含斑點。
下述實施例進一步說明本發明，而沒有意圖作為限制用；除非另外指明，份數及百分比為重量。
 實施例 I.上膠應用
基底紙：本應用中的基底紙是在UMIST,Manchester,UK的實驗室製紙機中從含有10%保留黏土(加上1%碳酸鈣)填料、0.4% Hercat27JP4擬中性上膠劑、1%鋁氧及0.02% Percol230保留劑之被打漿到35°SR的硬質和軟質木材紙漿的70/30混合物中製備而得的。所得紙具有103g/m2 的基底重及95g/m2 的Cobb數值。
應用：一定數量的顏料和共聚物(見表1)被添加到44克的10%上膠劑澱粉水溶液(Perfectamyl4692)中，且使用水製成100克混合物，此後，在以5m/min運轉的Mathis上膠機中、以200kPas壓力和50℃的溫度，將混合物於施用到基底紙上。在乾燥後，測量染色物之所得顏色強度，藉此以沒有添加共聚物的參考染料做為標準(100%)，校正在表1和2中所給予之數值，以便考慮染色劑真實殘留於紙張表面上。在刮弧內給予顏色強度的絕對數值。
此外，染色物對水和50%醇/水的滲色堅牢度是先將染色物以去離子水和醇/水分別潤濕，再將潮濕的染色物置於兩片白色濾紙片(彼等以去離子水和醇/水分別潤濕)之間來測量。所得夾層物被置於加以1公斤重的兩個玻璃板之間。在於室溫1小時候，將各個片材乾燥，並以灰色階方式評估滲色堅牢度，藉此獲得1(非常強的滲色)到5(沒有滲色)之間的數值。
測量的結果係摘述於下表1中： 1 PF＝在濾紙間的滲色堅牢度；2 GF＝在玻璃纖維片之間的滲色堅牢度；3 聚合物A是由25%澱粉(Raisamyl01121，氧化降解的陰離子澱粉)、38.6%苯乙烯、28.6%正－丁基丙烯酸酯和7.8%丙烯腈的乳化共聚合作用獲得的實驗產物；4 Pensize730是市售的澱粉/苯乙烯/丁二烯乳膠共聚物之水性調配物；5 Raiprint501是市售的25%Raisamyl150 EH(陽離子澱粉)，38.62%苯乙烯，28.61%正－丁基丙烯酸酯和7.76%丙烯腈之共聚合作用獲得的產物；6 Raiprint300是市售的20%Raisafix01015 SW(兩性澱粉)，24.8%苯乙烯，40%正－丁基丙烯酸酯和15.2%丙烯腈之共聚合作用獲得的產物。
從上表1中，相較於市售產品Pensize 730，實驗聚合物A之優點是清楚可見的。因此，例如當考慮在上膠劑浴中吸收率時，為了獲得使用C.I.紫色23的具有於相當深色下4－5分鐘之可接受的滲色堅牢度，則需要使用2.22%聚合物A，儘管4.57% Pensize 730是必須施用。對於C.I.顏料藍15.1和C.I.顏料紅2之相似比較，分別產生與5.0%相對的0.83%數值及與3.58%相對的0.98%數值。
此外，一般而言，實驗聚合物A之較優功效證明了與市售Raiprint產品相較下該共聚合物之優點。
同時值得注意的是使用C.I.顏料黑7所得之結果，藉此可見僅有聚合物A可產生適當顏色強度的染色物。
在進一步系列的實驗中，深色調(紫色、藍色及紅色)的染色物可以較詳盡的檢驗。結果摘述於下表2中。
1 到4 ，參見表1之末端附註。
如在前述實驗中，用於製備具有可接受滲色堅牢度和顏色深度之染色物的聚合物A之數量是明顯低於Pensize 730之數量。因此，例如，在C.I.顏料紫色23之例子中，需要0.96%Polymer A，雖然4.26%Pensize 730是必須的。如與上述3.84%相較下，使用C.I.顏料藍15：1之類似的數值是0.73%，如與3.71% Pensize 730相較下，對於C.I.顏料紅2為0.41%。
再次，若從顏色強度及染色效率觀點來看，Pensize730系列之弱的功效當利用小的或中間量的共聚物時會變得明顯。
在進一步實驗中，不只可改變共聚物的數量，也可改變顏料的數量。在下表中的顏色強度表示在乾燥後絕對的測量值。結果係摘述於下表3中。
1 至4 ，參見表1末的附註。
再次，聚合物A之優點當與Pensize 730相較時，於低濃度下是特別明顯的。

Claims (9)

  1. 一種組成物，其包括：a)在以組成物之總重為基準下，從0.1到30重量%的染色顏料，b)在以組成物之總重為基準下，從0.1到20重量%的澱粉/乳膠共聚物，其中共聚物之澱粉成分是經降解、氧化之陰離子澱粉，其特徵在於：除了澱粉之外，可被共聚合的單體成份包括：i)苯乙烯或是經取代的苯乙烯，ii)丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，及視需要地，iii)一或多種進一步烯鍵式不飽和單體，c)在以組成物之總重為基準下，從0到20重量%的澱粉或澱粉衍生物，d)在以組成物之總重為基準下，從0到10重量%的一或多種輔劑，及e)在以組成物之總重為基準下，完成全部成為100重量%的水。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中染色顏料是選自揭露於國際顏色指數(Colour Index International)所描述的顏料，其為名稱C.I.顏料黃1到221，C.I.顏料橙1到81，C.I.顏料紅1到283，C.I.顏料紫1到53，C.I.顏料藍1到81，C.I.顏料綠1到56，C.I.顏料棕1到47，及C.I顏料黑1到35。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中澱粉 /乳膠共聚物是由下列組成：i)從5到50重量%的澱粉，及ii)從50到95重量%的單體成分。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中澱粉/乳膠共聚物是在存有15到40重量%的澱粉之下，由下列各物之共聚合作用來獲得的：i)從20到40重量%的苯乙烯或經取代的苯乙烯，ii)從20到50重量%的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及iii)從5到20重量%的一或多種的進一步的烯鍵式不飽和單體。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中澱粉/乳膠共聚物是具有從20到50重量%之乾燥含量的水性分散液形式。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，其中輔劑為選自固定劑，分散劑，黏合劑樹脂，增溶劑及/或交聯劑，陰離子、陽離子及中性聚合物，增濕劑，消泡劑，及殺生物劑。
  7. 一種根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物的用途，其係用於紙張表面染色。
  8. 一種藉由施用下列組成物到紙張表面上來使紙張表面染色之方法，該組成物包括：a)在以組成物之總重為基準下，從0.1到30重量%的染色顏料，藉此染色顏料為固體形式或為分散液形式，b)在以組成物之總重為基準下，從0.1到20重量%的 澱粉/乳膠共聚物，其特徵在於：除了澱粉外，可被共聚合之單體成份包括：i)苯乙烯或經取代苯乙烯，ii)丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，及視需要，iii)一或多種進一步的烯鍵式不飽和單體，c)在以組成物之總重為基準下，從0到20重量%的澱粉或澱粉衍生物，d)在以組成物之總重為基準下，從0到10重量%的一或多種輔劑，及e)在以組成物之總重為基準下，完成全部為100重量%的水。
  9. 一種經根據申請專利範圍第1到6項中任一項之組成物處理或藉由根據申請專利範圍第8項之方法處理的紙張。
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