ES2232421T3

ES2232421T3 - Dispersion de polimero y metodo para producir el mismo.

Info

Publication number: ES2232421T3
Application number: ES00903720T
Authority: ES
Inventors: Mari Lindstrom; Kari Nurmi; Anna-Liisa Tammi
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2020-02-07
Also published as: ATE283298T1; CA2356752C; NO327146B1; FI105565B; DE60016186D1; JP4376468B2; PT1165642E; EP1165642B1; CN1137914C; NO20013668D0; AU2550700A; US6753377B1; DE60016186T2; KR100646003B1; CN1339042A; JP2002536473A; FI990229A0; CA2356752A1; WO2000046264A1; EP1165642A1

Abstract

Una dispersión de polímero, caracterizada en que está formada al menos por los siguientes componentes, basado en el contenido de sólidos del producto: a) de 5 a 50%, preferentemente de 5 a 40% de almidón con un grado de substitución (DS), relativo a los sustituyentes catiónicos o aniónicos, de desde 0, 01 a 1 y una viscosidad intrínseca, cuando está cationizado y/o anionizado, de > 1, 0 dl/g, b) de 50 a 95%, preferentemente de 60 a 95%, de una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de vinilo, siendo la temperatura formadora de película del polímero a partir de estos componentes desde -50 a 200ºC, preferentemente de 0 a 100ºC, más preferentemente de 0 a 70ºC y aún más preferentemente de 10 a 50ºC, y c) agua.

Description

Dispersión de polímero y método para producir el mismo.

La invención se refiere a una dispersión de polímero basada en almidón, la cual contiene un copolímero de almidón con monómeros. La invención también se refiere a un proceso para la preparación de dicha dispersión y su uso en la manufactura del papel, particularmente como un aditivo de encolado superficial de papel y como un reforzador seco y húmedo para papel que se añade a la parte húmeda de una máquina de papel. El término papel tal como se utiliza en esta invención se refiere tanto a papel como a cartón, los cuales se preparan utilizando tanto fibra procesada químicamente o que contiene madera o fibra reciclada o sus mezclas. Estos papeles incluyen papeles finos, papeles cuché ligeros, papeles SC y papel de periódico, cartón de embalaje y cartón para cajas plegables.

La patente US No. 4,301,017 (Standard Brands Inc.) describe una dispersión acuosa polimérica, que se produce por copolimerización de al menos un monómero de vinilo en una solución acuosa de un derivado degradado/diluido de almidón.

Los derivados de almidón utilizados eran derivados dietilaminoetilo, acetilo, cianoetilo o carbamoetilo. Dichos derivados son sólo ligeramente iónicos a valores neutros de pH, y en procesos de fabricación de papel se obtiene el mejor rendimiento sólo a valores de pH bajos (pH < 6) en los cuales están parcialmente ionizados. Actualmente, la mayoría de procesos de fabricación de papel son neutros y, por lo tanto, los polímeros deberían también actuar a valores de pH en el rango de 6 a 9, preferentemente de 7 a 8.5. El grado de substitución del almidón utilizado en la patente mencionada anteriormente y que tiene los sustituyentes mencionados anteriormente debería ser al menos 0.05. Antes de la polimerización, el almidón es degradado/diluido enzimáticamente a un valor de viscosidad intrínseca preferible de 0.12 a 0.28 dl/g. La sales de Ce (IV) han sido utilizadas como catalizador de la polimerización (iniciador).

La patente DE 37 02 712 (US 4,835,212; BASF AG) describe la preparación de dispersiones poliméricas de almidones que tienen una viscosidad intrínseca de 0.04 a 0.12 dl/g. También los almidones utilizados en esta patente son enzimáticamente altamente degradados antes de la polimerización. En los ejemplos, se han utilizado almidones comerciales ligeramente catiónicos los cuales tienen un grado máximo de substitución (DS) de 0.07. Como monómeros, en la patente DE 3,702,712 se utilizó de 40 a 140 partes en peso, basado en el polímero total, de una mezcla de monómeros que contenía de 20 a 65% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, de 80 a 35% en peso de ésteres de ácido acrílico y de 0 a 10% en peso de otros monómeros copolimerizables. Se utilizaron peróxidos como catalizadores.

Es un objeto de esta invención proporcionar dispersiones que tengan una nueva composición y una reactividad mejorada en comparación con las dispersiones anteriores conocidas, y una buena retención y adherencia a las fibras del papel. Las dispersiones de acuerdo con la invención pueden ser utilizadas como aditivo en encolado superficial de papel y como reforzador seco y húmedo para papel que se añade a la parte húmeda de una máquina de papel. La invención también se refiere a un proceso para la preparación de dichas dispersiones.

En el encolado de superficie, diferentes tipos de polímeros son generalmente añadidos al almidón de encolado de superficie para mejorar la capacidad de impresión. Estos polímeros pueden ser copolímeros de estireno con ácido maleico, varios acrilatos, etc. En estos casos, el efecto de los polímeros caros añadidos no será totalmente utilizado, ya que polímeros no son completamente miscible con almidón (los coeficientes termodinámicos de solubilidad difieren demasiado uno de otro), y por lo tanto no forman un entramado polimérico completamente miscible (entramado interpenetrante) mientras se secan.

Es un objeto de la presente invención producir partículas de polímero que tengan una estructura superficial similar a la del almidón de encolado superficial utilizado, y, consecuentemente, estos dos consiguen un entramado completamente interpenetrante. Esto se consigue utilizando como intermedio de polímero y un lote de partida el mismo almidón o un almidón químicamente similar al almidón en el propio agente de encolado superficial. Entonces las partículas formadas durante la polimerización permanecen en la película de almidón y no se separan durante el secado. Si el almidón se degrada enzimáticamente antes de la polimerización, se necesitan otros medios que solamente el propio almidón para estabilizar el polímero, por ejemplo, un emulsionante o monómeros solubles en agua. En este caso, la estructura superficial del polímero ya no es similar a la del almidón de encolado superficial.

Se puede preparar un copolímero adecuado para ser añadido en la pasta en una máquina de papel preparando a medida para cada máquina de papel un derivado de almidón que tenga un valor catiónico y otras propiedades adecuadas para el sistema de la parte húmeda de la maquina. También aquí, el principio es que la estructura superficial de las partículas de polímero sea lo más similar posible la estructura molecular (peso molecular, valor catiónico, ramificación, etc.) del almidón o del reforzador basado en almidón utilizado en la parte húmeda. Así los polímeros no se separan de la matriz de almidón mientras se secan sino que forman un entramado completamente interpenetrante.

A diferencia de los dos procesos mencionados anteriormente, en la presente invención es posible producir copolímeros utilizando almidón no degradado o solamente ligeramente oxidado (por ejemplo, oxidado con peróxido o hipoclorito). Por ejemplo, el almidón puede ser almidón de patata, almidón de maíz, almidón de cebada, almidón de trigo o almidón de tapioca, de los cuales el almidón de patata y el almidón de maíz son preferidos. El almidón no se degrada enzimáticamente antes de la polimerización, y así tiene una viscosidad intrínseca de al menos 1.0 dl/g, preferentemente de 1.5 a 15 dl/g, y más preferentemente de 3 a 15 dl/g.

La dispersión de polímero de acuerdo con la invención es estable, y su viscosidad no aumenta demasiado durante cualquier etapa de preparación. Utilizando el almidón oxidado, los grupos carboxílicos formados en oxidación pueden también ser utilizados en la estabilización del polímero. Debido al mayor peso molecular del almidón, estabiliza la partícula también estéricamente. Además, los grupos iónicos formados en la oxidación y cationización estabilizan la partícula, y así no son necesarios los monómeros solubles en agua para la estabilización de la partícula en la polimerización. En el tratamiento enzimático del almidón, estos grupos estabilizadores no se forman y la estabilización estérica también desaparece, y entonces es necesario utilizar emulsionantes, los cuales se sabe que generalmente perjudican el encolado. Al mismo tiempo, las propiedades de resistencia del papel están drásticamente perjudicadas.

Durante la preparación de las dispersiones de polímero de acuerdo con la invención, el almidón es preferentemente cationizado por un producto químico cationizante adecuado dependiendo del uso que se pretenda de forma que en las aplicaciones de encolado superficial los valores de DS están en el rango de 0.01 a 1.0, preferentemente de 0.01 a 0.08, y en aplicaciones de encolado de pasta en el rango de 0.05 a 1.0, preferentemente de 0.08 a 1.0, y más preferentemente de 0.1 a 0.5. No obstante, también puede ser utilizado un almidón natural o anionizado.

Si el almidón es cationizado, los productos químicos cationizantes adecuados incluyen productos químicos cationizantes que contienen nitrógeno cuaternario, por ejemplo derivados 1,3-epoxi o 1-clorhidrato. El producto químico cationizante preferido es el cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio. La cationización se lleva a cabo cuando el almidón está en forma soluble en una solución acuosa alcalina (pH > 7, preferentemente de 9 a 11).

Así la solución acuosa de almidón tiene un contenido de sólidos inferior al 50%, preferentemente de 10 a 35%, y una temperatura superior a 60ºC, preferentemente de 75 a 90ºC. La oxidación y cationización del almidón natural puede realizarse también simultáneamente, pero es preferible que la oxidación se lleve a cabo antes de la cationización, porque la cationización tiene lugar preferentemente a temperaturas mayores que a las que debe llevarse a cabo la oxidación debido a la gelatinización del almidón natural.

Hemos descubierto que se consiguen los mejores resultados en copolimerización cuando, a diferencia de os procesos anteriores conocidos, se utiliza un almidón que tiene un mayor peso molecular (es decir, una mayor viscosidad intrínseca) junto con un adecuado grado de substitución conseguido mediante sustituyentes catiónicos y/o aniónicos, y una composición adecuada de monómeros. En la presente invención, una composición adecuada de monómeros hace que el copolímero se forme con una buena capacidad formadora de película a la temperatura mínima de formación de película (MFT) que va desde -50 a 200ºC, preferentemente de 0 a 100ºC, más preferentemente de 0 a 70ºC, aún más preferentemente de 10 a 50ºC, y más preferentemente de 20 a 50ºC. Más preferentemente, se utiliza una mezcla que contiene al menos dos o más monómeros polimerizables, de los cuales al menos un monómero es un monómero de vinilo. Cabe indicar que el grado de cationización o anionización del almidón afecta la temperatura de formación de película del polímero, por ejemplo, cuanto mayor es la cationicidad del almidón, menor es la temperatura de formación de película de la dispersión de polímero. El almidón se añade preferentemente al principio de la polimerización, pero una parte del mismo puede ser añadida posteriormente en la etapa conocida como la etapa de propagación de la polimerización.

Los monómeros utilizados pueden ser, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, acrilatos, acrilonitrilo, acetato de vinilo, etc. Es preferible una mezcla de monómero en la que al menos uno de los dos monómeros es un monómero hidrofóbico, tal como el estireno.

Por lo tanto, la invención se refiere a una dispersión de polímero que consiste en los siguientes componentes, basado en el contenido en sólidos del producto:

a) de 5 a 50%, preferentemente de 5 a 40% de almidón con un grado de substitución (DS) relativo a los sustituyentes catiónicos o aniónicos de 0.01 a 1 y una viscosidad intrínseca, cuando está cationizado y/o anionizado, de > 1.0 dl/g,

b) de 50 a 95%, preferentemente de 60 a 95%, de una mezcla de monómeros que contiene al menos un monómero vinilo, siendo la temperatura de formación de película del polímero, que comprende estos componentes, entre -50 a 200ºC, preferentemente de 0 a 100ºC, y más preferentemente de 0 a 70ºC, y

c) agua.

Los sustituyentes por los que se obtiene el grado de substitución mencionado anteriormente son preferentemente catiónicos, y el almidón puede también contener sustituyentes aniónicos adicionales. El grado de substitución definido anteriormente puede conseguirse correspondientemente por sustituyentes aniónicos, y el almidón puede también contener sustituyentes catiónicos.

El grado de sustitución, particularmente el grado de cationicidad, del almidón en la dispersión de polímero descrita anteriormente es de 0.04 a 1.0, y la viscosidad intrínseca es de 1.5 a 15 dl/g. Una mezcla de monómeros preferida consiste en de 40 a 70% de acrilatos y de 30 a 60% de estireno.

La invención también se refiere a una dispersión de polímero que consiste en de 5 a 50%, preferentemente de 5 a 40% de almidón, de 0 a 19% de acrilonitrilo, de 10 a 60% de acrilatos y de 10 a 60% de estireno, basado en el contenido de sólidos del producto, y agua.

Una dispersión de polímero preferida de acuerdo con la invención consiste en de 15 a 40%, preferentemente de 15 a 35%, de almidón, de 5 a 19% de acrilonitrilo, de 20 a 50% de acrilatos y de 20 a 40% de estireno, basado en el contenido de sólidos del producto, y agua.

Una dispersión de polímero particularmente preferida de acuerdo con la invención contiene, basado en el contenido de sólidos del producto, 20% de un almidón con un grado de substitución de alrededor de 0,05 y una viscosidad intrínseca de de 3 a 15 dl/g, 19% de acrilonitrilo, 30% de acrilatos, preferentemente acrilato de butilo y/o etilhexilacrilato, 31% de estireno, y agua.

Una dispersión de polímero acuosa, lista para ser usada, puede tener, por ejemplo, un contenido de sólidos de de 10 a 60%, preferentemente de 20 a 50%, más preferentemente de 25 a 40%, y aún más preferentemente de 25 a 35%.

En el proceso de acuerdo con la invención, para preparar una dispersión de polímero mencionada anteriormente, una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de vinilo es copolimerizada en una solución acuosa de un almidón, y el polímero así formado tiene una temperatura de formación de película de desde 0 a 200ºC, preferentemente de 0 a 70ºC. La polimerización de los monómeros en el almidón puede también hacerse mediante los pasos secuenciales de añadir cada tipo de monómero separadamente a la mezcla de reacción y permitiendo que sea polimerizado en el almidón antes de la adición del siguiente monómero.

Una ventaja de la invención es que durante la polimerización la viscosidad no aumenta demasiado, incluso si el peso molecular es alto. Además, se ha observado que cuando el grado de substitución de los grupos iónicos en el almidón es ligeramente elevado y el peso molecular del almidón es alto, ha sido posible reducir la cantidad de acrilonitrilo en particular, incluso por debajo del 19%. En este caso, se ha descubierto que la polimerización evidentemente tiene lugar por un mecanismo conocido como polimerización por precipitación.

En este mecanismo, los grupos hidrofóbicos se unen a las moléculas de almidón, las cuales está completamente disueltas en agua, y estos grupos intentan separarse de la fase acuosa. Esto causa la precipitación de las cadenas en las partículas iniciales. Este estadio se denomina la primera etapa de polimerización. Así la iniciación tiene lugar en una solución acuosa.

Los iniciadores utilizados pueden ser iniciadores conocidos per se, por ejemplo persulfato o peróxido de amonio o potasio, preferentemente el par redox sulfato de cobre-peróxido de hidrógeno. La temperatura de polimerización es de 70 a 90ºC, preferentemente de 75 a 80ºC, y el pH es inferior a 7, preferentemente de pH 3 a 5. La adición del almidón es de 2 a 200%, preferentemente de 10 a 100%, más preferentemente de 10 a 60%, y aún más preferentemente de 10 a 50%, basado en la cantidad de mezcla de monómero seco.

La segunda etapa de polimerización empieza cuando los embriones de polímero formados crecen y la cantidad de monómero que se difunde en las partículas iniciales en crecimiento aumenta. Esta etapa es conocida como la etapa de propagación de la polimerización.

La coagulación de las partículas continúa hasta que los grupos iónicos empiezan a estabilizar las partículas formadas. Esta estabilización de acuerdo con la teoría DLVO da lugar a una cantidad estabilizada de partículas y un tamaño de partícula que se sitúa en un rango energéticamente estable en una forma conocida en química coloidal. Las partículas iniciales así formadas actúan como partículas iniciales para el crecimiento de las partículas de polímero. En este caso, el mecanismo funciona incluso sin ningún agente tensoactivo. En la patente DE 3,702,712, también se requieren agentes tensoactivos, lo cual prueba que en aquel caso la polimerización tiene lugar de acuerdo con el modelo clásico de Harkins (W. D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 1428), en el que los monómeros se sitúan primero en micelas, donde empieza la iniciación.

La tercera etapa de polimerización empieza cuando el monómero libre ha sido utilizado y está solamente presente en las partículas. Esto es conocido como la etapa de terminación. Hasta el momento, se han formado la cantidad, el diámetro y las cargas superficiales de las partículas de polímero.

Utilizando el proceso de acuerdo con la invención se obtiene un copolímero con alta resistencia que tiene una nueva composición y ramas de longitud adecuada de un polímero sintético que están polimerizadas a una distancia adecuada unas de otras. Sorprendentemente, también la cantidad del homopolímero formado es bastante pequeña.

Utilizando este método de polimerización, se consigue un papel con una buena adhesión y resistencia cohesiva. Además de esto, en el proceso de elaboración del papel, el polímero tiene una buena retención y adherencia a fibras, y mejora la resistencia húmeda inicial, cuya propiedad es especialmente requerida por la nuevas máquinas formadoras de huecos de alta velocidad que contienen, por ejemplo, prensas de zapata. Otra característica que se observa claramente es que los polímeros hechos mediante este procedimiento hacen que los cilindros de las máquinas de papel estén menos sucios que la mayoría de los otros polímeros sintéticos. En esta invención, se asume que la estructura superficial del polímero es tal que permite la formación de enlaces de hidrógeno entre las partículas y la fibra, pero es, sin embargo, más fácil de eliminar de la superficie de partes de la maquinaria mediante lavado.

Tanto en las aplicaciones de pasta de papel como de encolado, se ha encontrado que el polímero es tan plenamente compatible con el almidón utilizado en la pasta o el encolado superficial que mientras el polímero se está secando, no tiene lugar ninguna separación. Así pues, la resistencia del papel es la mejor.

En aplicaciones de encolado superficial, se utiliza generalmente alrededor de entre un 1 a un 10% de polímero, basado en la cantidad de almidón de encolado superficial. A continuación la mezcla de almidón y polímero se añade normalmente a la superficie del papel utilizando una prensa de encolado.

Especialmente en aplicaciones de papel fino, se obtiene una mayor capacidad de impresión cuando el polímero se mezcla totalmente con el almidón de encolado superficial. También mejoran las propiedades de impresión por chorro de tinta del papel, es decir, el papel es más apropiado para la impresión por chorro de tinta en color. La adherencia del polímero a la fibra de papel puede mejorarse aún más incrementando ligeramente el grado de cationicidad del almidón utilizado en la estabilización del polímero.

En los siguientes ejemplos, el almidón 1 es un almidón de patata oxidado con peróxido que tiene una viscosidad intrínseca de 9 dl/g, el almidón 2 es un almidón de patata oxidado con hipoclorito que tiene una viscosidad intrínseca de 1,5 dl/g, y el almidón 3 es un almidón de patata oxidado con hipoclorito que tiene una viscosidad intrínseca de 9 dl/g. El contenido de sólidos de todos los almidones es de un 82%.

Ejemplo 1

61,2 partes de almidón 1 se mezclan con 487 partes de agua. A la mezcla se añaden 10 partes de solución de hidróxido sódico al 10%, y la mezcla se calienta a 80ºC. Se añaden 12,2 partes de un producto químico cationizante (74%), y se deja reaccionar durante 5 horas. En este paso, el grado de cationización del almidón es de 0.15 y la viscosidad intrínseca es 10 dl/g. Se hace bajar el pH de la mezcla de reacción añadiendo 9,1 partes de ácido clorhídrico 5%. Se añaden 10 partes de solución de sulfato de cobre (II) al 0,5%. Se inicia simultáneamente la adición de la mezcla del monómero, que contiene 38,1 partes de acrilonitrilo, 100,3 partes acrilato de butilo y 62,2 partes de estireno, y de solución de peróxido al 5% (110,6 partes). La mezcla del monómero se espesa en el transcurso de 5 horas y la solución de peróxido en el transcurso de 5,5 horas. Se deja reaccionar la mezcla de reacción durante 1 hora más. El producto final obtenido es una dispersión con un contenido de sólidos del 28%.

Ejemplo 2

140,6 partes de almidón 2 se mezclan con 378 partes de agua. Se añaden 24 partes de una solución acuosa de sulfato de cobre (II) al 0.5%, y la mezcla se calienta a 80ºC. Se deja agitar la mezcla a esta temperatura durante alrededor de 30 minutos de forma que el almidón tendrá tiempo suficiente para disolverse en el agua. Se inicia simultáneamente la adición de la mezcla del monómero, que contiene 115,3 partes de 2-etilhexil acrilato y 115,3 partes de estireno, y de solución de peróxido al 5% (230,5 partes). La mezcla del monómero se espesa en el transcurso de 4 horas y la solución de peróxido en el transcurso de 4,5 horas. Se deja reaccionar la mezcla de reacción durante 1 hora más. El producto final obtenido es una dispersión con un contenido de sólidos del 34%.

Ejemplo 3

61,1 partes de un almidón de patata natural y 0,05 partes de sulfato de cobre (II) se mezclan con 554,8 partes de agua. A la mezcla se añaden 10 partes de solución de hidróxido sódico al 10%, y la mezcla se calienta a 45ºC. A la mezcla se añaden 10 partes de solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos, después de los cuales la mezcla se deja agitar a 45ºC durante 1 hora más. Se añaden a la mezcla de la reacción 12,2 partes de un producto químico cationizante (74%), y la mezcla se calienta a 80ºC, temperatura a la que se deja reaccionar durante 4 horas. En este paso, el grado de cationicidad del almidón es 0,15, y la viscosidad intrínseca en las condiciones de reacción predominantes es de alrededor de 5 dl/g. Se reduce el pH de la solución de reacción añadiendo 9,1 partes de ácido clorhídrico al 5%. Se inicia simultáneamente la adición de la mezcla del monómero, que contiene 38,1 partes de acrilonitrilo 100,3 partes de acrilato de butilo y 62,2 partes de estireno, y de solución de peróxido al 5% (110,6 partes). La mezcla del monómero se espesa en el transcurso de 5 horas y la solución de peróxido en el transcurso de 5,5 horas. Se deja reaccionar la mezcla de reacción durante 1 hora más. El producto final obtenido es una dispersión con un contenido de sólidos del 26%.

Ejemplo 4

61,2 partes de almidón 3 se mezclan con 487 partes de agua. Se añaden a la mezcla 10 partes de solución de hidróxido sódico al 10% y la mezcla se calienta a 80ºC. Se añaden 4,1 partes de un producto químico cationizante y se deja reaccionar durante 5 horas. En este paso, el grado de cationicidad del almidón es 0,05, y la viscosidad intrínseca es de 1,5 dl/g. Se reduce el pH de la solución de reacción añadiendo 9,1 partes de ácido clorhídrico al 5%. Se añaden 10 partes de solución de sulfato de cobre (II) al 0,5%. Se inicia simultáneamente la adición de la mezcla del monómero, que contiene 38,1 partes de acrilonitrilo 100,3 partes de acrilato de butilo y 62,2 partes de estireno, y de solución de peróxido al 5% (110,6 partes). La mezcla del monómero se espesa en el transcurso de 5 horas y la solución de peróxido en el transcurso de 5,5 horas. Se deja reaccionar la mezcla de reacción durante 1 hora más. El producto final obtenido es una dispersión con un contenido de sólidos del 28%.

Ejemplo 5 Comparación del efecto de la resistencia seca de un AKD (dímero de alquilceteno) y una cola polimérica

Se produjo papel (80 g/m^{2}) mediante una máquina de papel piloto usando un ancho de malla de 1 m y una velocidad de 80 m/min. La celulosa utilizada era una mezcla de abedul y pino (60/40) que había sido reducida a un refinado de desde 25 a 30º SR. Además, se usaron 25% de relleno (una mezcla de PCC y GCC), basado en el contenido total de pasta, 0.8% de almidón de pasta con un grado de cationicidad (DS) de 0.045, y agentes de retención.

Pasta:	60% de abedul, 28ºSR, 40% de pino, 25ºSR
Relleno:	17,5% de GCC, 7,5% de PCC
Retención:	Percol 162 0,02%, bentonita 0,1%
Almidón de pasta:	Raisamyl 145 C

Cola (cantidad de cola activa añadida,	Índice de resistencia de	Porosidad (ml/min)
basada en la cantidad de pasta seca)	tensión (Nm/g)
AKD (0.15%)	59,9	1360
La dispersión del Ejemplo 4 (1,5%)	63,8	1020

Con ambas muestras, el grado de encolado era el mismo, siendo los valores de Cobb_{60} de alrededor de 28 g/m^{2}.

Ejemplo 6 Determinación de la resistencia interlaminar

Se produjo papel (300 g/m^{2}) en laboratorio en un formador de hojas. La composición de la pasta utilizada era una mezcla de pasta reciclada marrón (60%), pasta mezclada reciclada (20%) y semipasta (20%). Además, se utilizó un 2% de almidón pulverizado con un grado de cationicidad (DS) de 0,015.

Material añadido y cantidad de agente activo	Resistencia interlaminar (J/m^{2})
Dispersión según Ej. 4 1,0%	334
Cola de resina 0,6% + alum 1,8%	210
ASA 0,1% + alum 0,5%	303
AKD 0,1% + alum 0,5%	326

Con todas las muestras, el grado de encolado estuvo al mismo nivel, estando los valores de Cobb_{60} en el rango de 27 a 29 g/m^{2}.

Ejemplo 7 Determinación de la resistencia de tensión húmeda

Se produjo papel (50 g/m^{2}) mediante una máquina de papel piloto utilizando un ancho de malla de 1 m y una velocidad de 100 m/min. Se tomó una muestra de la primera sección de secado mientras el papel estaba todavía húmedo, y se midió sin retraso. La pasta utilizada era una típica pasta mecánica utilizada en la manufactura de papel de periódico que había sido reducida a un refinado de 66 a 68ºSR.

Además, se utilizaron 15% de relleno, basado en el contenido total de pasta, 0,4% de almidón de pasta con un grado de cationicidad (DS) de 0,2 y agentes de retención.

Pasta:	TMP
Relleno:	Omyalite 60 10%
Retención:	Hydrocol 878 0,04%, Hydrocol 0 0,2%
Almidón de pasta:	0,4%
La dispersión del Ejemplo 1:	0,4%

	Punto cero*	La dispersión del Ejemplo 1
Índice de resistencia a la tensión seca
(Nm/g)	28,2	32,1
Índice de resistencia a la tensión húmeda 1
(Nm/g)	3,0	3,5
Índice de resistencia a la tensión húmeda 2
(Nm/g)	7,0	8,7
Hidrofobicidad (s)	34	89
Porosidad (\mum/Pas)	7.78	4,55
* papel manufacturado sin utilizar la dispersión preparada en el Ejemplo 1.

Mientras que el contenido de cenizas afecta la resistencia, el contenido de cenizas del punto test ha sido tenido en cuenta en el índice de resistencia a la tensión húmeda 2.

Basado en los Ejemplos del 5 al 7, la dispersión de polímero de acuerdo con la invención actúa como un reforzador para papel tanto en seco como en húmedo. A causa de su coloide protectivo catiónico, el polímero es retenido en las fibras aniónicas. Basado en los datos del ensayo, puede concluirse que la dispersión de polímero mejora la hidrofobicidad del papel y, a diferencia de los agentes de encolado convencionales que se añaden a la parte húmeda del papel, también mejora la resistencia del papel.

Ejemplo 8 Ensayos de encolado superficial

La celulosa en el papel base (80 g/m^{2}) era una mezcla de abedul y pino (60/40) que había sido reducida a un refinado de alrededor de 25ºSR. Además, se utilizaron un 25% de relleno (PCC), basado en el contenido total de pasta, 0,8% de almidón de pasta con un grado de cationicidad (DS) de 0,035 y agentes de retención. El papel se produjo mediante una máquina de papel piloto utilizando una velocidad de 80 m/min y un ancho de malla de 1 m.

El papel fue encolado superficialmente mediante una prensa de encolado con una solución catiónica de almidón de patata (DS de 0,015) al 10% a la que se había añadido un 5% de polímero seco, basado en la cantidad de almidón seco. El punto cero era la solución de almidón sin ningún polímero.

Los HST (Test de encolado de Hercules) de los papeles encolados en la superficie fueron medidos utilizando una solución al 2% de naftol verde en ácido fórmico al 1.

Punto cero	1 s
Ejemplo 1	97 s
Ejemplo 2	28 s
Ejemplo 4	48 s
Ejemplo comparativo 1	10 s
Ejemplo comparativo 2	24 s

El Ejemplo comparativo 1 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 5 de la patente DE 3,702,712. El Ejemplo comparativo 2 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 4 de la publicación de patente WO 95/13194 utilizando, en vez del hidroxipropil almidón, el mismo almidón oxidado que en el Ejemplo 2.

Ejemplo comparativo 1

42,4 partes de almidón de patata oxidado con hipoclorito con un grado de cationicidad (DS) de 0,035 se mezclaron con 142 partes de agua. La mezcla se calentó a 80ºC, después de lo cual se añadieron 26 partes de solución de acetato de potasio al 10% y 18 partes de solución de alfa-amilasa al 1%. La mezcla se dejó reaccionar durante 20 minutos más después de los cuales se añadió 7,5 partes de ácido acético glacial. A continuación se añadieron 9 partes de solución de sulfato de cobre al 1% y 1,75 partes de solución de peróxido de hidrógeno al 30%. La mezcla se dejó reaccionar durante 20 minutos después de los cuales se midió la viscosidad intrínseca de la solución que era de 0,07 dl/g. Se añadió 1,8 g de solución de peróxido de hidrógeno al 30% a la mezcla. Se inició simultáneamente el espesamiento de la emulsión que consistía en 93,7 partes de acrilonitrilo, 76,4 partes de acrilato de butilo y 0,8 partes de la sal sódica al 25% de un dodecilbencenosulfonato linear comercial en 50 partes de agua, y de 3,12% (50 partes) de solución de peróxido. La emulsión se espesó en el transcurso de 1 hora y la solución de peróxido en el transcurso de 1,75 horas. Una vez terminado el espesamiento del peróxido, la mezcla se calentó a 85ºC durante 15 minutos más. El producto obtenido era una dispersión con un contenido en sólidos del 43%.

Ejemplo comparativo 2

Se mezclaron 49,5 partes de almidón 2, 0,07 partes de alfa-amilasa y 0,07 partes de acetato de potasio con 446,20 partes de agua y la mezcla se calentó a 85ºC. Se añadió a la mezcla 0,04 partes de alfa-amilasa, y la mezcla se dejó reaccionar durante 20 minutos más. Se añadieron a la mezcla 8,22 partes de ácido acético glacial, 11 partes de solución de sulfato de cobre 1% y 1,14 partes de solución de peróxido de hidrógeno al 30% h, y la mezcla se dejó agitar durante 20 minutos más. Se midió la viscosidad intrínseca de la mezcla que fue 0,05 dl/g. A la mezcla se añadieron 27,4 partes de cloruro de amidopropilmetil amonio metacrílico, 4,1 partes de ácido acrílico y 0,91 partes de peróxido de hidrógeno. Se inició simultáneamente el espesamiento de la mezcla de monómeros que contenía 41,1 partes de estireno y 41,1 partes de butilacrilato, y de 2,1% de solución de peróxido (58,4 partes). La mezcla de monómeros se espesó en el transcurso de 2 horas, y la solución de peróxido en el transcurso de 2,25 horas. Una vez completado el espesamiento de la solución de peróxido, la mezcla se dejó reaccionar a 85ºC durante 1 hora más. El producto obtenido era una dispersión con un contenido de sólidos del 16%.

La síntesis del Ejemplo comparativo 2 no se consiguió completamente.

El contenido de sólidos fue menor de lo asumido, y la dispersión contenía 40000 ppm de monómero no reaccionado, mientras que la cantidad de monómero no reaccionado en otros Ejemplos de esta invención fue de 300 a 1500 ppm. El fallo en la síntesis probablemente fue debido al hecho de que las cadenas de hidroxipropilo del almidón utilizado en la patente original se supone que estabilizan la dispersión. En el proceso de acuerdo con la presente invención, la estabilización se basa en un mayor peso molecular. Esta estabilización desaparece cuando el almidón es enzimáticamente degradado de acuerdo con el proceso de la publicación WO 95/13194. Un encolado bastante bueno es debido a la gran cantidad de monómero hidrofóbico residual en la dispersión. La hidrofobicidad del papel aumenta a medida que estos monómeros son absorbidos en el papel. Sin embargo, los monómeros son sustancias nocivas con un fuerte olor, y por lo tanto no es deseable que la dispersión contenga altas concentraciones de estas sustancias.

Basado en los resultados de encolado superficial, mediante la dispersión de polímero de acuerdo con la invención se consigue una mayor mejora en la resistencia a la tinta que mediante las dispersiones de polímero que son anteriores o utilizado aquí en el Ejemplo comparativo.

En nuestros otros estudios, la resistencia a la tinta (HST) del papel se ha encontrado que se correlaciona con la resistencia al agua y las propiedades de chorro de tinta del papel.

Cuando mejora la resistencia a la tinta, la resistencia al agua y las propiedades de chorro de tinta del papel también mejoran.

Claims

1. Una dispersión de polímero, caracterizada en que está formada al menos por los siguientes componentes, basado en el contenido de sólidos del producto:

a) de 5 a 50%, preferentemente de 5 a 40% de almidón con un grado de substitución (DS), relativo a los sustituyentes catiónicos o aniónicos, de desde 0,01 a 1 y una viscosidad intrínseca, cuando está cationizado y/o anionizado, de > 1,0 dl/g,

b) de 50 a 95%, preferentemente de 60 a 95%, de una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de vinilo, siendo la temperatura formadora de película del polímero a partir de estos componentes desde -50 a 200ºC, preferentemente de 0 a 100ºC, más preferentemente de 0 a 70ºC y aún más preferentemente de 10 a 50ºC, y

c) agua.

2. La dispersión de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada en que el grado de substitución del almidón es de 0,04 a 1,0 y la viscosidad intrínseca es de 1,5 a 15 dl/g.

3. La dispersión de polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada en que la temperatura formadora de película del polímero formado a partir de la mezcla de monómeros es de 10 a 50ºC, preferentemente de 20 a 50ºC.

4. La dispersión de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada en que la mezcla de monómeros consiste en desde 40 a 70% de acrilatos y de 30 a 60% de estireno.

5. La dispersión de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada en que está formada por los siguientes componentes:

de 5 a 50%, preferentemente de 5 a 40% de almidón,

de 0 a 19% de acrilonitrilo,

de 10 a 60% de acrilatos y

de 10 a 60% de estireno,

y agua.

6. La dispersión de polímero de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada en que está formada por los siguientes componentes:

15 a 40%, preferentemente de 15 a 35% de almidón,

de 5 a 19% de acrilonitrilo,

de 20 a 50% de acrilatos y

de 20 a 40% de estireno,

y agua.

7. La dispersión de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por estar formado por:

20% de almidón con un grado de substitución de alrededor de 0,05 y una viscosidad intrínseca de 3 a 15 dl/g,

19% de acrilonitrilo,

30% de acrilatos y

31% de estireno,

y agua.

8. Un proceso para producir la dispersión de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de vinilo es copolimerizada en una solución acuosa de un almidón, y el polímero así formado tiene una temperatura de formación de película de desde -50 a 200ºC, preferentemente de 0 a 100ºC, más preferentemente de 0 a 70ºC y aún más preferentemente de 10 a 50ºC.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado en que el almidón se disuelve en una solución acuosa alcalina a una temperatura superior a 60ºC.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado en que durante la polimerización, la temperatura es de 70 a 90ºC y el pH es inferior a 7.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado en que se utiliza un almidón anionizado y/o a cationizado.

12. El uso de la dispersión de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la fabricación de papel.

13. El uso de la dispersión de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como un aditivo de encolado superficial para papel.

14. El uso de la dispersión de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como reforzador seco y húmedo para papel el cual se añade a la parte húmeda de la máquina de papel.

15. El uso de la dispersión de polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como cola de pasta.