ES2200538T3 - Oxidacion de almidon. - Google Patents

Oxidacion de almidon.

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ES2200538T3 ES99937105T ES99937105T ES2200538T3 ES 2200538 T3 ES2200538 T3 ES 2200538T3 ES 99937105 T ES99937105 T ES 99937105T ES 99937105 T ES99937105 T ES 99937105T ES 2200538 T3 ES2200538 T3 ES 2200538T3
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Thomas Albert Wielema
Ronald Peter Wilhelmus Kesselmans
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Abstract

Un proceso para la oxidación de almidón, en el que un almidón de raíz o tubérculo con al menos un 95% en peso de amilopectina en relación con la sustancia seca del almidón, se trata con un hipoclorito de metal alcalino con un pH entre 6.5 y 8.5, y el producto resultante se somete a un tratamiento alcalino, comprendiendo dicho tratamiento el mantenimiento del producto durante al menos 15 minutos a una temperatura de 20-50º C y C y un pH superior a a 10.

Description

Oxidación de almidón.
La invención se refiere a almidón oxidado, a la producción de éste, así como a la utilización de almidón oxidado en diversas aplicaciones.
Los almidones oxidados tienen muchas aplicaciones en la industria. Algunos ejemplos de aplicaciones comunes incluyen la utilización de almidón oxidado en la industria papelera, por ejemplo en estucados o encolados de superficie, en la industria de los adhesivos, en la industria textil y en la industria alimentaria.
La preparación de almidones oxidados se lleva a cabo normalmente por oxidación con un hipoclorito de metal alcalino, que es un agente oxidante relativamente barato.
Los principales factores que controlan la reacción de oxidación son la cantidad de hipoclorito de metal alcalino utilizado, el pH, la temperatura y la utilización de iones de metal y/o bromuro como catalizador. En un artículo de J. Potze y P. Hiemstra publicado en Starch, vol. 15, pp. 217-225 (1963) se puede encontrar una visión global de los parámetros de reacción más importantes. Se ha propuesto que la disociación del hipoclorito en la solución y la presencia de radicales en la mezcla de reacción determinan el mecanismo de reacción. No obstante, a pesar de la amplia investigación realizada, el mecanismo exacto de la oxidación por hipoclorito del almidón todavía no se ha aclarado totalmente.
Como se ha mencionado más arriba, el curso de la reacción de oxidación utilizando un hipoclorito de metal alcalino depende en gran medida del pH durante la reacción. Esta dependencia ha sido ampliamente abordada en la literatura. Los índices de reacción más elevados se dan con pH neutro, mientras que el índice de reacción se reduce con pH aumentado. Con pH acídico (<5), se forma clorina, lo que, por razones obvias, debe evitarse en un proceso industrial. De esta forma, desde el punto de vista del índice de reacción, sería deseable llevar a cabo la reacción de oxidación con o en torno a un pH neutro.
Durante la oxidación del almidón con un hipoclorito de metal alcalino, se producen reacciones diferentes. Estas reacciones llevan a la introducción de grupos carboxilos y carbonilos y a la degradación de la molécula de almidón. El curso de todas estas reacciones y el equilibrio entre ellas determinan las propiedades del almidón oxidado que se obtiene. El equilibrio entre dichas reacciones, es decir la cantidad relativa en el almidón oxidado de grupos carboxilos y grupos carbonilos y el alcance de la degradación de la molécula de almidón dependen, a su vez, del pH durante la reacción de oxidación. Por lo tanto, las propiedades de un almidón oxidado dependerán del pH al que se ha llevado a cabo la reacción de oxidación.
La degradación de la molécula de almidón durante la oxidación conduce a una menor viscosidad de una solución (o dispersión) del almidón oxidado, lo que normalmente es deseable en un almidón oxidado. Se ha descubierto que la degradación se produce en mayor medida con pH neutro de aproximadamente 7-7.5 que con pH alcalino, como un pH 9 o más elevado. Dicho de otro modo, para obtener un rendimiento óptimo del almidón oxidado que proporcione una solución o dispersión de viscosidad baja, la reacción de oxidación debería llevarse a cabo preferentemente con pH neutro.
Sin embargo, la viscosidad de la solución (o dispersión) no es la única propiedad importante de un almidón oxidado. Para la mayoría de los propósitos, no se requiere, o casi no se requiere, que la viscosidad de dicha solución (o dispersión) varíe en el tiempo. La viscosidad de la solución (o dispersión) debería mantenerse estable durante el almacenamiento.
Los grupos carboxilos, que pueden introducirse en el almidón durante la reacción de oxidación, proporcionan la deseada estabilidad de la viscosidad de una solución o dispersión de almidón oxidado. Cuanto mayor sea el número de grupos carboxilos, mejor será la estabilidad de la viscosidad. Al contrario que la degradación del almidón, la cantidad de grupos carboxilos introducidos en el almidón durante la oxidación con un hipoclorito de metal alcalino se reducecuando la oxidación se lleva a cabo con pH neutro. El pH al que se introduce un mayor número de grupos carboxilos se sitúa en torno a 8.5.
Además de elegir las condiciones de la reacción de oxidación de manera que se introduzca un número elevado de grupos carboxilos, la estabilidad de la viscosidad de las soluciones (o dispersiones) de almidón oxidado puede incrementarse introduciendo grupos éter o ésteres en el almidón. Ejemplos de tales grupos incluyen los grupos hidroxietilos, hidroxipropilos y acetilos. Esta vía presenta como inconvenientes que se necesita un paso adicional de derivatización, en el que se utilizan reagentes tóxicos.
El número de grupos carbonilos introducidos en el almidón durante la oxidación afecta negativamente a la estabilidad de la viscosidad del almidón oxidado en solución (o dispersión). Produce además un color más amarillo-marrón de una solución o dispersión del almidón oxidado, lo que normalmente no es deseable. La cantidad de grupos carbonilos introducidos también depende del pH durante la reacción de oxidación. Con un pH neutro, se introduce un número relativamente alto de grupos carbonilos. Con un pH más elevado, se introducirán menos grupos carbonilos durante la oxidación.
De lo que antecede, quedará claro que la elección del pH con el que se lleva a cabo las reacciones de oxidación convencionales del almidón utilizando un hipoclorito de metal alcalino, supone un compromiso entre una degradación eficaz del almidón y la estabilidad de la viscosidad del almidón oxidado cuando se disuelve o se dispersa. Este compromiso es todavía más evidente a partir de los datos que se presentan en la tabla I a continuación.
TABLA I
pH durante la oxidación
7.0 - 7.5 8.0 - 9.0 9.5 - 10.5
Degradación +++ + ++
Grupos carboxilos + +++ ++
Grupos carbonilos +++ ++ +
En la tabla I, el número de + indica el grado en el que se produce una reacción específica con un pH determinado.
Convencionalmente, el pH que se elige durante la oxidación del almidón utilizando un hipoclorito de metal alcalino es 8.5 o más elevado, dependiendo sobre todo de la viscosidad deseada del almidón oxidado.
La solicitud de patente internacional WO-A-97/04167 se refiere a la utilización de un almidón de tipo amilopectina, obtenido a partir de patata modificada mediante ingeniería genética para suprimir la formación de almidón de tipo amilosa, como agente de acabado en la fabricación de papel. El almidón de tipo amilopectina se somete a oxidación, tratamiento enzimático, hidrólisis ácida o conversión termoquímica. El proceso de oxidación descrito se lleva a cabo con un pH 9.5. Según el documento, el producto de oxidación obtenido puede, como tal, utilizarse como agente de acabado en la fabricación de papel.
Como se ha señalado más arriba, por razones de estabilidad, en particular la estabilidad de la viscosidad, del almidón oxidado, el proceso de oxidación se lleva a cabo normalmente con un pH superior a 8.5. Sin embargo, el pH elevado afecta de forma adversa al índice de reacción. Además, llevar a cabo el proceso de oxidación con este pH tiene el efecto de que son necesarias cantidades relativamente altas de agente oxidante para conseguir la viscosidad deseada. Como el agente oxidante es normalmente un hipoclorito de metal alcalino, cuanto más agente oxidante se utilice, mayor será el riesgo de que una determinada cantidad de clorina termine en el producto de oxidación. La presencia de clorina es, por razones evidentes, muy indeseable por lo que se refiere a la salud (pública) y al medio ambiente.
El objetivo de la presente invención es superar los problemas mencionados más arriba. La invención también tiene como objetivo proporcionar un proceso para la oxidación del almidón en el que es necesaria una cantidad significativamente menor de agente oxidante que en los procesos de la técnica anterior. También constituye un objetivo de la invención proporcionar un proceso para la oxidación del almidón en el que se obtiene un almidón oxidado que tiene excelentes propiedades, como la viscosidad y la estabilidad (de la viscosidad).
De forma sorprendente, se ha descubierto que los objetivos arriba mencionados se consiguen oxidando un tipo específico de almidón y sometiendo el producto de oxidación a un tratamiento alcalino. Así, la invención se refiere a un proceso para la oxidación de almidón, en el que un almidón de raíz o de tubérculo que comprende al menos un 95% en peso de amilopectina, en relación con la sustancia seca del almidón, es tratado con un agente oxidante y el producto resultante se somete a un tratamiento alcalino, tratamiento que incluye mantener el producto durante al menos 15 minutos a una temperatura de 20-50ºC y a un pH superior a 10.
Se ha descubierto que la oxidación del almidón según la invención requiere sólo pequeñas cantidades de agente oxidante, mientras que el producto obtenido tiene excelentes propiedades, en particular una muy buena estabilidad de la viscosidad. Además, se ha descubierto que, cuando se utiliza un hipoclorito de metal alcalino como agente oxidante, están presentes cantidades mucho más reducidas de clorina en el almidón oxidado obtenido, en comparación con almidones oxidados de la técnica anterior. Además, se ha descuiberto que el proceso de oxidación puede llevarse a cabo en un periodo de tiempo más corto que los procesos de oxidación de la técnica anterior.
Como se ha señalado más arriba, según la invención se oxida un almidón, almidón que tiene un contenido muy elevado de amilopectina. La mayoría de los tipos de almidón están formados por granos en los que están presentes dos tipos de polímeros de glucosa. Se trata de la amilosa (15-35% en peso de sustancia seca) y la amilopectina (65-85% en peso de sustancia seca). La amilosa está formada por moléculas no ramificadas o ligeramente ramificadas con un grado medio de polimerización de 1.000 a 5.000, dependiendo del tipo de almidón. La amilopectina está formada por moléculas muy grandes, muy ramificadas con un grado medio de polimerización de 1.000.000 o más. Los tipos de almidón más importantes desde el punto de vista comercial (almidón de maíz, almidón de patata, almidón de trigo y almidón de tapioca) contienen entre un 15 y un 30% en peso de amilosa.
De algunos tipos de cereales, como la cebada, el maíz, el mijo, el trigo, el milo, el arroz, el sorgo, hay variedades en las que los granos de almidón están casi totalmente formados de amilopectina. Calculados como porcentaje de peso de la sustancia seca, estos granos de almidón contienen más del 95% y normalmente más del 98% de amilopectina. El contenido de amilosa de estos granos de almidón de cereales es, por lo tanto, inferior al 5%, y normalmente inferior al 2%. Las variedades de cereales mencionadas anteriormente también se denominan granos de cereal céreo y los granos de amilopectina de almidón, aislados de esa forma, almidones de cereal céreo.
En contraste con la situación de diferentes cereales, las variedades de raíz y tubérculo en las que los granos de almidón están formados casi exclusivamente por amilopectina no se dan de forma natural. Por ejemplo, los granos de almidón de patata aislados de los tubérculos de patata contienen normalmente en torno a un 20% de amilosa y un 80% de amilopectina (% en peso de sustancia seca). Durante los últimos 10 años, sin embargo, se han realizado esfuerzos con éxito para cultivar mediante modificación genética plantas de patata que, en los tubérculos de patata, forman granos de almidón con más de un 95% en peso (de sustancia seca) de amilopectina. También se ha descubierto que es factible producir tubérculos de patata formados sustancialmente sólo de amilopectina.
En la formación de granos de almidón, diferentes enzimas son catalíticamente activas. De estas enzimas, el almidón cintaza unida a gránulo (GBSS) interviene en la formación de amilosa. La presencia de la enzima GBSS depende de la actividad de codificación de genes para dicha enzima GBSS. La eliminación o inhibición de la expresión de esos genes específicos tiene como resultado la prevención o limitación de la producción de la enzima GBSS. La eliminación de estos genes puede realizarse mediante modificación genética de materia de planta de patata o mediante mutación recesiva. Un ejemplo de ello es la variedad mutante de la patata libre de amilosa (amf) en la que el almidón sustancialmente sólo contiene amilopectina a través de una mutación recesiva en el gen GBSS. Esta técnica de mutación se describe, entre otros, en J.H.M. Hovenkamp-Hermelink y cols., "Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)", Theor. appl. Gent., (1987), 75:217-221, y E. Jacobsen y cols., "Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L.", Euphytica, (1991), 53:247-253.
La eliminación o la inhibición de la expresión del gen GBSS en la patata también es posible utilizando la denominada inhibición anti-sentido. Esta modificación genética de la patata se describe en R.G.F. Visser y cols., "Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet., (1991), 225:289-296.
Utilizando la modificación genética, se ha descubierto que es posible cultivar y criar raíces y tubérculos, por ejemplo patata, ñame o mandioca (Patente de Sudáfrica 97/4383), en los que los granos de almidón contienen poca amilosa o no contiene amilosa. Como se señala aquí, el almidón de amilopectina de patata son los granos de almidón de patata aislados de los tubérculos de patata y con un contenido de amilopectina de al menos un 95% en peso de sustancia seca.
Respecto a las posibilidades de producción y a las propiedades, hay diferencias significativas entre el almidón de amilopectina de patata por una parte, y los almidones de cereal céreo por otra. Esto es cierto en particular en el caso del almidón de maíz céreo que, desde un punto de vista comercial, es con diferencia el almidón de cereal céreo más importante. El cultivo de maíz céreo, apropiado para la producción de almidón de maíz céreo, no es comercialmente viable en países con un clima frío o templado, como los Países Bajos, Bélgica, Inglaterra, Alemania, Polonia, Suecia y Dinamarca. Sin embargo, el clima en estos países es apropiado para el cultivo de patatas. El almidón de tapioca, obtenido a partir de la mandioca, puede producirse en países con un clima cálido, como el que encontramos en regiones del Sudeste asiático y América del Sur.
La composición y las propiedades del almidón de raíz y de tubérculo, como el almidón de amilopectina de patata tiene un contenido mucho más bajo de lípidos y proteínas que los almidones de cereales céreos. Los problemas relativos al olor y a la espumación que, debido a los lípidos y/o proteínas, pueden producirse cuando se utilizan productos de almidón de cereal céreo (nativo y modificado), no se producen, o ocurren en mucha menor medida, cuando se utilizan productos de almidón de amilopectina de patata correspondientes. En contraste con los almidones de cereal céreo, el almidón de amilopectina de patata contiene grupos fosfatos unidos químicamente. Como resultado de ello, los productos de almidón de amilopectina de patata en estado disuelto tienen un carácter polielectrolito diferenciado.
Según la presente invención, el almidón de amilopectina a oxidar es un almidón de raíz o tubérculo. Se ha descubierto que la presencia de los lípidos y proteínas afecta de forma adversa la reacción de oxidación, generando productos secundarios debido a los cuales el almidón oxidado no tiene la calidad suficiente. Además, la presencia de lípidos y proteínas lleva a un nivel AOX inaceptablemente alto, donde el nivel AOX se define como la cantidad de materia que adsorbe el carbono activo cuando el almidón oxidado entra en contacto con dicho carbono activo. El nivel AOX proporciona una indicación de la cantidad de materia halogénica, como la clorina, en el almidón oxidado.
Se ha descubierto que la oxidación de almidón de amilopectina de patata y de almidón de amilopectina de tapioca produce almidones oxidados particularmente ventajosos.
De acuerdo con la invención, la oxidación del almidón se lleva a cabo con un hipoclorito de metal alcalino como agente oxidante. Preferentemente, se utiliza como agente oxidante hipoclorito sódico. Los hipocloritos de metal alcalino son relativamente baratos y tienen un poder de oxidación relativamente amplio, produciendo así un proceso de oxidación muy eficaz y rápido.
La cantidad en la que se añade el agente oxidante puede variar de 0,001 a 0,4 mol de hipoclorito de metal alcalino por mol de almidón, preferentemente entre 0,0025 y 0,15 mol de hipoclorito de metal alcalino por mol de almidón. El experto en la materia sabrá que el hipoclorito de metal alcalino debería añadirse al almidón de forma controlada. Una de las ventajas de la invención consiste en que son suficientes cantidades significativamente más reducidas de agente oxidante, en comparación con procesos de oxidación de la técnica anterior, para preparar un almidón oxidado con la misma viscosidad.
En una realización preferida, la oxidación del almidón se lleva a cabo con un pH entre 6 y 10, de forma más preferente entre 6.5 y 8.5, incluso de forma todavía más preferente entre 7 y 8. Se ha descubierto que, trabajando con un pH en estos rangos, son suficientes cantidades particularmente reducidas de agente oxidante para obtener un almidón oxidado con excelentes propiedades. Como se ha señalado más arriba, una de las ventajas de la invención es que es posible llevar a cabo la reacción de oxidación con un pH más bajo que en los procesos convencionales, mientras se prepara un producto con la misma viscosidad, y con una mayor estabilidad de la viscosidad cuando está en solución o dispersión.
Para mantener el pH en un valor deseado, puede ser necesario añadir un ácido o una base a la mezcla de reacción. Para ello, pueden elegirse ácidos y bases apropiados, de manera que no tengan un efecto negativo sustancial en la reacción de oxidación o en el almidón oxidado. Preferentemente, se emplea ácido hidroclórico o hidróxido de sodio.
Un problema asociado con los procesos de la técnica anterior para oxidar almidón, cuando se llevaba a cabo con un pH inferior a 8.5, es que durante la disolución del almidón oxidado granular en agua, a alta temperatura, se observaba un pico muy alto de viscosidad. De hecho, la viscosidad puede ser temporalmente tan alta que imposibilite el proceso. Esta es una característica indeseada de los almidones oxidados, en particular cuando se emplean en altas concentraciones sólidas secas. Se ha descubierto que el problema del pico de viscosidad durante la disolución no se produce, o se produce sólo en un grado aceptable, en un proceso de acuerdo con la invención, incluso cuando la reacción de oxidación se lleva a cabo con un pH por debajo de 8.5.
La temperatura a la que el almidón, de acuerdo con la invención, es tratado con un agente oxidante se elige preferentemente entre 20º y 50º C, de forma más preferente entre 25º y 40º C.
La reacción de oxidación puede llevarse a cabo como una reacción de suspensión o solución en agua. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo como una reacción de suspensión en agua, ya que esto produce un almidón oxidado granular. Para ello, el almidón a oxidar se suspende en agua en una cantidad que oscila entre 0,5 y 1,5 kg de almidón seco por litro de agua.
De forma alternativa, se puede usar un catalizador o una combinación de catalizadores en la reacción de oxidación. Entre los catalizadores apropiados se incluyen las sales de bromuro, cobalto, hierro, manganeso y cobre. El catalizador o los catalizadores se aplicarán en cantidades catalíticas, que no serán superiores al 10% en peso en relación con la cantidad de hipoclorito de metal alcalino.
Un aspecto importante de la presente invención es que el producto de la reacción de oxidación descrita más arriba se somete a un tratamiento alcalino. Este tratamiento incluye mantener el producto al menos 15 minutos a una temperatura de 20-50º C y un pH superior a 10. Se ha descubierto que el tratamiento alcalino tiene un efecto altamente beneficioso sobre las propiedades, especialmente la estabilidad de la viscosidad, del almidón oxidado. Un almidón oxidado de acuerdo con la invención puede almacenarse a temperaturas más altas, por ejemplo a 80º C, durante periodos de tiempo prolongados sin que se observe ningún cambio sustancial en la viscosidad del producto.
Preferentemente, el tratamiento alcalino dura al menos 30 minutos, de forma más preferente al menos 60 minutos. Aunque no hay un límite superior crítico para la duración del tratamiento alcalino, normalmente no se llevará a cabo durante más de 6 horas para evitar que se disuelva en el agua demasiada cantidad del producto deseado. El pH al que se lleva a cabo el tratamiento alcalino es preferentemente superior a 10.5. Se prefiere todavía más que el pH se mantenga por debajo de 12. Se ha descubierto que según estas realizaciones preferidas, se puede conseguir una estabilidad de la viscosidad todavía mayor.
En vista de la mayor estabilidad de la viscosidad de una solución o dispersión de un almidón oxidado preparado tal y como se describe aquí y señalada más arriba, quedará claro que la invención también se refiere a un almidón oxidado que se puede obtener mediante un método descrito más arriba.
Se ha descubierto que un almidón oxidado preparado en un proceso de acuerdo con la invención cumple las siguientes condiciones:
(I.V.* ZGT)^{-1} \geq X,
y
BU_{top} / BU_{90-20} \leq Y,
donde I.V. es la viscosidad intrínseca del almidón oxidado;
ZGT es el número ácido del almidón oxidado;
BU_{90-20} es la viscosidad Brabender del almidón oxidado tras ser mantenido durante 20 minutos a 90º C, medido utilizando el almidón oxidado en una concentración que da como resultado un BU_{90-20} entre 100 y 500 BU;
BU_{top} es la viscosidad Brabender pico del almidón oxidado, medida en la misma concentración que el BU_{90-20}; e
Y es 17, preferentemente 13, de forma más preferente 10.
De acuerdo con la invención, la viscosidad intrínseca se expresa en dl/g, y puede determinarse de una forma conocida, por ejemplo como se describe en H.W Leach en Cereal Chemistry, vol. 40, página 595 (1963), utilizando un medidor de viscosidad Ubbelohde y una solución de 1 M de hidróxido de sodio en agua como disolvente.
El número ácido (ZGT) proporciona una indicación del número de grupos carboxilos presentes en el almidón oxidado. Se define como la cantidad en \mug equivalente de NaOH necesario por gramo de almidón seco para obtener un pH de 8.6 (\mug eq/g ds). El ZGT se determina por valorimetría. El almidón se lleva a su forma ácida con ácido hidroclórico y se valora a un pH de 8.6 utilizando 0,1 M NaOH.
Para medir el BU_{top} y el BE_{90-20} se usa un viscógrafo Brabender para registrar una curva de viscosidad. La viscosidad Brabender se expresa en unidades Brabender (BU). El programa utilizado de acuerdo con la invención para medir los dos parámetros incluyen un gradiente de calor de 1,5º C/min, una rotación de 75 rpm, un par de 250 cmg, utilizando una suspensión del almidón oxidado y agua comprendida entre el 5 y el 40% en peso de almidón seco. La suspensión se calienta para pasar de temperatura ambiente a 90º C, y se mantiene a esa temperatura durante 20 minutos. La viscosidad pico así obtenida es el BU_{top}. La viscosidad medida después de 20 minutos a 90º C es el BU_{90-20}. La concentración del almidón oxidado en la suspensión depende de la cantidad de hipoclorito de metal alcalino utilizado durante la oxidación. La concentración debería ajustarse de manera que se obtenga un BU_{90-20} en el rango de 100 a 500 BU. Por supuesto, la concentración para medir el BU_{top} es igual a la concentración para medir el BU_{90-20}.
La invención se refiere además a la utilización de un almidón oxidado como el descrito más arriba en la industria del papel, en la industria de los adhesivos, en la industria textil y en la industria alimentaria.
En la industria del papel, los almidones oxidados se han utilizado como adhesivo de estucado desde 1903. El principal propósito de estucar el papel es mejorar su calidad de impresión. Los componentes más importantes de un estucado (también denominado color de estucado) son los pigmentos, como el óxido de titanio, el carbonato de calcio, las arcillas, los adhesivos, como las retículas, almidones, PVOH, proteínas y agua.
Para mejorar la calidad del papel estucado y reducir el consumo de energía del secado del papel tras el estucado, la tendencia en la industria del papel es aumentar el contenido de sólidos secos de los colores de estucado. En una presentación en el 18 Simposio PTS Coating 1997 en Munich, P.H. Brouwer y B.C.A. ter Veer mostraron que almidones de baja viscosidad, como los almidones oxidados, son excelentes adhesivos en este tipo de estucados de sólidos muy secos.
Para obtener un estucado de sólidos muy secos, el almidón oxidado debe hervirse en altas concentraciones (hasta el 40%) y almacenarse en esta concentración. Esto significa que el almacenamiento de la solución de almidón se produce a altas temperaturas (aproximadamente a 80º C). Como se ha mencionado más arriba, los presentes almidones oxidados tienen una excelente estabilidad de la viscosidad, también a altas temperaturas. Esto los hace muy apropiados para su uso como adhesivo en estucados de papel.
Otra aplicación de los almidones oxidados en la industria del papel se refiere al encolado de superficie, especialmente en el caso de almidones altos. En el encolado de superficie, se aplica una solución de almidón sobre el papel. La concentración de la solución de almidón se sitúa por lo general entre el 2 y el 29%, preferentemente entre el 5 y el 12%.
Los almidones oxidados con cantidades relativamente bajas de hipoclorito de metal alcalino son almidones con una viscosidad relativamente alta, con una cantidad relativamente baja de grupos carboxilos. Los almidones producidos de acuerdo con la técnica anterior producen soluciones de almidón que no son estables en cuanto a la viscosidad, incluso en las concentraciones bajas utilizadas en el encolado de superficie, por lo tanto se debe introducir la estabilidad de la viscosidad por medios químicos, por ejemplo sustituyendo el almidón con sustituyentes acetilos o hidroxialquilos. El almidón oxidado preparado de acuerdo con la invención no requiere tal modificación para producir soluciones de viscosidad suficientemente estable. Así, el presente almidón oxidado es muy apropiado para sustituir hidrocoloides muy viscosos, como el alcohol de polivinilo, guar, alginato, carboximetilcelulosa o hidroxietilcelulosa.
Otra aplicación más en la que se ha descubierto que el presente almidón oxidado es muy apropiado es en adhesivos. El presente almidón oxidado puede utilizarse para adherir dos o más capas de papel entre sí formando un papel de varias capas o cartón. También, el papel de aluminio se puede adherir apropiadamente al papel utilizando un almidón oxidado de acuerdo con la invención. Además, el presente almidón oxidado puede utilizarse como un componente en adhesivos de bolsa de papel y adhesivo de papel de pared, produciendo un adhesivo que proporciona una fuerza adhesiva mejorada. Además, se puede engomar papel y cinta con el presente almidón oxidado para producir sellos o sobres. En papel abrasivo o hilo abrasivo, el presente almidón oxidado puede utilizase para adherir partículas abrasivas, como por ejemplo arena, en el papel o hilo. Además el presente almidón oxidado puede utilizarse como adhesivo para semillas o fertilizantes.
Otra aplicación más está relacionada con la estabilización de emulsiones, en particular de emulsiones utilizadas en la industria de los adhesivos como las emulsiones de polivinilacetato. Un almidón oxidado de acuerdo con la invención puede utilizarse como coloide protector para proporcionar la estabilidad deseada.
En la industria textil, el presente almidón oxidado puede utilizarse para mejorar la operación de tejido o la eficacia del tejido mediante encolado del hilo de urdimbre. Esto da lugar a una resistencia de abrasión mejorada del hilo de urdimbre durante el proceso de tejido y menos roturas de extremos de hilos. El presente almidón oxidado puede aplicarse también como agente de acabado para darle un apresto suave y firme al tejido. También puede utilizarse para el revestimiento de fibras de vidrio (tejidos y no tejidos). Además se puede utilizar como adhesivo de paño sin fin en la industria de la impresión textil.
En la industria alimentaria, la goma arábiga puede sustituirse, por ejemplo en productos de pastelería, por un almidón oxidado de acuerdo con la invención. La excelente estabilidad del presente almidón oxidado conduce en estas aplicaciones a un producto alimenticio más claro.
Quedará claro para el experto en la materia que la lista de aplicaciones más arriba no pretende ser exhaustiva y que se pueden concebir muchas más aplicaciones de los presentes almidones oxidados. En la práctica, el presente producto puede utilizarse en cualquier aplicación en la que se hayan utilizado convencionalmente almidones oxidados.
La invención quedará esclarecida ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1
Se ponen en suspensión 3,285 kg de almidón de amilopectina de patata (2,83 kg de materia seca) en 3,98 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. Se añaden 240 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 7.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón, el pH se aumenta a 10.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Después de dos horas de postratamiento alcalino, se añaden 7 ml de hipoclorito sódico para decoloración, seguido después de dos minutos de 2 g de bisulfito sódico. La mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 10 N H_{2}SO_{4},a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 2
Se ponen en suspensión 3,285 kg de almidón de amilopectina de patata (2,83 kg de materia seca) en 3,98 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. Se añaden 240 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 7.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón, la mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 10 N H_{2}SO_{4}, a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 3
Se ponen en suspensión 3,285 kg de almidón de amilopectina de patata (2,83 kg de materia seca) en 3,98 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. Se añaden 240 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 7.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón, el pH se aumenta a 11.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Después de una hora de postratamiento alcalino, se añaden 7 ml de hipoclorito sódico para decoloración, seguido después de dos minutos de 2 g de bisulfito sódico. La mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 10 N H_{2}SO_{4}, a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 4. Comparativo del ejemplo 2 de la patente WO 97/04167
Se ponen en suspensión 1,525 kg de almidón de amilopectina de patata (1,30 kg de materia seca) en 1,798 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. El pH se aumenta a 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Se añaden 225 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón la mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 6 N HCI, a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 5
Se ponen en suspensión 1,525 kg de almidón de amilopectina de patata (1,30 kg de materia seca) en 1,798 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. El pH se aumenta a 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Se añaden 225 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón, el pH se aumenta a 10.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Después de dos horas de postratamiento alcalino, se añaden 5 ml de una solución de hipoclorito sódico para decoloración, seguido después de dos minutos de 2 g de bisulfito sódico. La mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 6 N HCI, a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 6. Ejemplo Comparativo del ejemplo 1 de la patente WO 97/04167
Se ponen en suspensión 1,537 kg de almidón de patata regular (1,30 kg de materia seca) en 1,785 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. El pH se aumenta a 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Se añaden 476 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón, la mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 6 N HCI, a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 7
Se ponen en suspensión 1,537 kg de almidón de patata regular (1,30 kg de materia seca) en 1,785 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumenta a 35º C. El pH se aumenta a 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Se añaden 476 ml de una solución de hipoclorito sódico con 146,5 g/litros de clorina activa. Durante la oxidación, el pH se mantiene en 9.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Una vez que se ha completado la reacción, es decir cuando no hay clorina detectable con papel de yoduro de potasio / almidón, el pH se aumenta a 10.5 mediante el añadido de 4,4% en peso de solución de hidróxido de sodio. Después de dos horas de postratamiento alcalino, se añaden 5 ml de una solución hipoclorito sódico para decoloración, seguido después de dos minutos de 2 g de bisulfito sódico. La mezcla de reacción se neutraliza a un pH 5.0 mediante el añadido de 6 N HCI, a continuación de lo cual el producto se deshidrata y se enjuaga antes de secar.
Ejemplo 8
Los derivados de almidón oxidado se disuelven en 30% (materia seca) al baño María hirviendo con agitación de alta velocidad (600-1200 rpm). Después de 30 minutos, las soluciones se almacenan a 80º C y la viscosidad se mide después de 0, 1, 3 y 20 horas. Los resultados de los diferentes almidones oxidados se muestran en la tabla II.
TABLA II
Almidón oxidado para el 1 2 3 4 5 6 7
ejemplo nº
Almidón APS APS ASP APS APS PS PS
Cantidad de Cl_{2}/kg almidón (g) 10,7 10,7 10,7 21,6 21,6 45,4 45,4
pH durante oxidación 7.5 7.5 7.5 9.5 9.5 9.5 9.5
Postratamiento alcalino Sí* No Sí^{@} No Sí* No Sí*
Viscosidad Brookfield (30%,
80ºC, 30 rpm)
0 horas 95 510 98 106 91 53 51
TABLA II (continuación)
Almidón oxidado para el 1 2 3 4 5 6 7
ejemplo nº
1 hora 102 370 100 108 94 57 51
3 horas 102 250 102 103 94 56 48
20 horas 94 68 92 75 75 37 35
pH (20 horas) 5.9 4.4 5.6 5.9 5.8 5.5 5.4
Visc. 20 horas/0 horas 0,99 0,13 0,94 0,71 0,82 0,70 0,69
* pH 10.5 durante 2 horas
@ pH 11.5 durante 1 hora
APS = almidón de amilopectina de patata
PS = almidón de patata regular
A partir de los datos presentados en la tabla II, se puede ver que los almidones preparados de acuerdo con los ejemplos 1 y 3 muestran una excelente estabilidad de la viscosidad a 80º C.
Ejemplo 9
Las curvas de viscosidad de Brabender se midieron en el 30% en peso (materia seca), con el siguiente programa de temperatura: inicio 30º C, calentamiento a 90º C (1,5º C/minuto), 20 minutos a 90º C, enfriamiento a 30º C (1,5º C/minuto). La viscosidad pico y la viscosidad después de 20 minutos a 90º C (en unidades Brabender, BU) de los diferentes almidones se presenta en la tabla II. En la tabla III también se presenta el ratio picocrítico, definido como la viscosidad pico dividido por la viscosidad tras 20 minutos a 90º C.
TABLA III
Almidón oxidado para el
ejemplo nº 1 2 3 4 5 6 7
Almidón APS APS ASP APS APS PS PS
Cantidad de Cl_{2}/kg almidón (g) 10 10 10 20,4 20,4 43,3 43,3
pH durante oxidación 7.5 7.5 7.5 9.5 9.5 9.5 9.5
Postratamiento alcalino Sí* No Sí^{@} No Sí* No Sí*
Viscosidad Brabender (30% en
peso, 250 cmg, 75 rpm))
BU_{top} 730 \alm{2} 700 2030 1430 1750 1180
BU_{90-20} 180 \alm{2} 180 100 100 1,15 150
BU_{top}/BU_{90-20} 4,0 \alm{2} 3,9 20,3 14,3 10,0 7,9
* pH 10.5 durante 2 horas
@ pH 11.5 durante 1 hora
\newpage
\alm{2}
hasta pico alto de viscosidad para medir en Brabender al 30%
APS = almidón de amilopectina de patata
PS = almidón de patata regular
Se puede ver que los productos preparados de acuerdo con los ejemplos 1 y 3 presentan un ratio pico-crítico inferior a 5.
Ejemplo 10
Los derivados de almidón oxidado se analizaron para determinar su viscosidad intrínseca (IV) y su número ácido (ZGT). La viscosidad intrínseca se determinó utilizando un medidor de viscosidad Ubbelohde con 1 M NaOH como disolvente. El número ácido se determinó por valorimetría llevando al almidón a la forma ácida utilizando ácido hidroclórico y valorando el pH en 8.6 utilizando 0,1 M NaOH.
Los resultados de los diferentes almidones oxidados se muestran en la tabla IV.
TABLA IV
Almidón oxidado para el
ejemplo nº 1 2 3 4 5 6 7
Almidón APS APS ASP APS APS PS PS
Cantidad de Cl_{2}/kg 10 10 10 20,4 20,4 43,3 43,3
almidón (g)
pH durante oxidación 7.5 7.5 7.5 9.5 9.5 9.5 9.5
Postratamiento alcalino Sí* No Sí^{@} No Sí* No Sí*
Datos analíticos
IV (g/dl) 0,40 0,39 0,40 0,39 0,40 0,35 0,28
ZGT (\mu eq/g ds) 113 115 113 179 175 324 312
(IV*ZGT)^{1}
0,022 0,022 0,022 0,014 0,014 0,009 0,011
* pH 10.5 durante 2 horas
@ pH 11.5 durante 1 hora
APS = almidón de amilopectina de patata
PS = almidón de patata regular
Ejemplo 11
El almidón de amilopectina oxidado, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, se probó en un madera que contenía una capa de recubrimiento en comparación con carboximetilcelulosa (CMC). La fórmula de estucado se describe en la Tabla V. Se analizaron la sustancia seca (onda CEM lab 9000), el pH, la viscosidad alta pura (Hércules), la retención de agua (AAGWR) a 0,5 y a 1,5 bares durante 15 segundos y la viscosidad establecida por el viscómetro Eklund Capillary (ECV) de los colores de estucado.
TABLA V
Fórmula de estucado nº I II
Premier® Nº 1 (ECC) 50 50 Partes
Hydrocarb® 90 (Omya) 50 50 Partes
DOW 935® 12 12 Partes
Nopcote 104® 0,9 0,9 Partes
Almidón oxidado 1,4 Partes
CMC (Finnfix® FF30) 0,7 Partes
Análisis:
Sustancia seca 65,7 66,1 %
pH 8.8 8.8
Viscosidad Brookfield 10 rpm 7600 4000 mPas
Viscosidad Brookfield 100 rpm 1320 840 mPas
Viscosidad alta pura 100 rpm 191 162 mPas
Viscosidad alta pura 1000 rpm 72,6 84,9 mPas
AAGWR 0,5 bar 15'' 35,5 25,88 g/m^{2}
AAGWR 1,5 bar 15'' 53,75 36,25 g/m^{2}
ECV 100000 120 89 mPas
ECV 700000 37 47 mPas
Los resultados reológicos indican que es posible una sustitución de entre 2 y 1 de la CMC con almidón de amilopectina oxidado, sin un cambio drástico en el comportamiento de deshidratación.
Ejemplo 12
El almidón de amilopectina oxidado, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, se probó en el encolado de superficie en comparación con un almidón estabilizado y oxidado disponible en el mercado para papel de impresión con chorro de tinta. Se analizó el gramaje (Tappi T 140), el contenido de almidón (método B&ouml;hringer), el brillo (Tappi T 452), la porosidad (ISO 5636-5), la prueba de impresión a chorro de tinta HP (Criterio 3.4 de Aceptación de Papel HP), la resistencia al estallido (Tappi T 405), la rigidez (Tappi T 535), la resistencia al rasgado (Tappi T 414), la unión interna (Tappi 506-wd-83/UM 584), la prueba Cobb (NEN 3291), la densidad de los colores de chorro de tinta (medidor de densidad Macbeth), la prueba de cera Dennison (Tappi T 459 SU-65) y la resistencia de absorción (Tappi T 514) de los papeles de chorro de tinta. Los resultados se presentan en la Tabla VI.
TABLA VI
Formula de encolado de Almidón regular Amilopectina
superficie
Densidad de los colores de
chorro de tinta
Negro 0,83 0,93
Amarillo 1,05 1,09
Magenta 1,02 1,09
Azul 1,31 1,32
Unión interna 290 366 J/m^{2}
Rigidez 0,43 0,43 mN/m
Porosidad 20,5 25,5 s/100 ml
Gramaje 79,3 79,4 g/m^{2}
Resistencia al rasgado 526 492 mN
Contenido en almidón 38 34 Mg/g
Sangrado Aceptable Aceptable
Prueba de cera Dennison 16 16
Cobb 60 19,1 17,3 g/m^{2}
Estallido 171,3 156,2 kPa
Blancura 87,32 86,68 %
Blancura (UV) 99,96 98,37 %
El encolado de superficie con almidón de amilopectina oxidado produjo una mejor calidad de impresión a chorro de tinta, una mayor resistencia interna, una menor porosidad y un valor Cobb 60 inferior. Todas estas propiedades se obtuvieron con un contenido bajo más de almidón en el papel.

Claims (8)

1. Un proceso para la oxidación de almidón, en el que un almidón de raíz o tubérculo con al menos un 95% en peso de amilopectina en relación con la sustancia seca del almidón, se trata con un hipoclorito de metal alcalino con un pH entre 6.5 y 8.5, y el producto resultante se somete a un tratamiento alcalino, comprendiendo dicho tratamiento el mantenimiento del producto durante al menos 15 minutos a una temperatura de 20-50º C y un pH superior a 10.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el almidón es almidón de patata o de tapioca.
3. Un proceso según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el tratamiento alcalino dura al menos 30 minutos, preferentemente al menos 60 minutos.
4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tratamiento alcalino se lleva a cabo con un pH superior a 10.5.
5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el hipoclorito de metal alcalino es hipoclorito sódico.
6. Un almidón oxidado que se puede obtener mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
7. Un almidón oxidado según la reivindicación 6, donde
(I.V.* ZGT)^{-1} \geq X,
y
BU_{top} / BU_{90-20} \leq Y
donde I.V. es la viscosidad intrínseca del almidón oxidado;
ZGT es el número ácido del almidón oxidado;
BU_{90-20} es la viscosidad Brabender del almidón oxidado tras ser mantenido durante 20 minutos a 90º C, medido utilizando el almidón oxidado en una concentración que da como resultado un BU_{90-20} entre 100 y 500 BU;
BU_{top} es la viscosidad Brabender pico del almidón oxidado, medida en la misma concentración que el BU_{90-20}; e
Y es 17, preferentemente 13, de forma más preferente 10.
8. La utilización de un almidón oxidado según las reivindicaciones 7 u 8 como adhesivo en estucados de papel o encolado de superficie, como adhesivo, coloide protector para estabilizar emulsiones, encolado de hilo de urdimbre, como revestimiento de fibras de vidrio, como adhesivo de paño sin fin, y en papel abrasivo o en productos alimenticios.
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