JP2002521530A

JP2002521530A - でんぷんの酸化

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Publication number: JP2002521530A
Application number: JP2000562403A
Authority: JP
Inventors: テル・ベール，ベレンド・コルネリス・アレンド; ブロウヴァー，ピエテル・フベルト; ヴィーレマ，トーマス・アルベルト; ケッセルマンス，ロナルド・ペーテル・ヴィルヘルムス
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2002-07-16
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: AU5199599A; ID28394A; EP1109836B1; CN1317016A; MXPA01001118A; BR9912634B1; ATE240975T1; WO2000006607A1; JP4879396B2; ES2200538T3; CA2338948A1; CA2338948C; DE69908146D1; EP1109836A1; CN1209376C; US6777548B1; DE69908146T2; BR9912634A

Abstract

(57)【要約】本発明は，でんぷんの酸化のプロセスであって，でんぷんの乾燥材に基づいて少なくとも95重量％のアミロペクチンを含む，根または塊茎でんぷんが，アルカリ金属次亜塩素酸塩で処理され，生じた生成物は，アルカリ処理され，該アルカリ処理は，生成物を，20‐50℃の温度，10以上のpHで，少なくとも15分間維持することである。本発明はさらに，前記プロセスにより得られた，酸化したでんぷん，および前記酸化したでんぷんの種々の応用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は，酸化したでんぷん，その製品，ならびに酸化したでんぷんの種々の
適用例への使用に関する。

【０００２】酸化したでんぷんは，産業の種々の応用例において見られている。一般的な応
用例は，たとえば，コーティングまたは表面サイジングの紙業界，接着業界，繊
維業界，食品業界において，酸化したでんぷんの使用を含む。

【０００３】酸化したでんぷんの用意は，従前では，アルカリ金属次亜塩素酸塩（比較的安
価な酸化剤）での酸化によりなされていた。

【０００４】酸化反応を制御する主要な要因は，使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の量
，pH，温度，および触媒として，金属および/または臭化物イオンの使用である
。最も重要な反応パラメータの概略が，J. PotzeおよびP. Hiemstraによるでん
ぷんの論文（第15巻，第217-225頁（1963））に示されている。溶液中の，次亜
塩素酸塩の解離および反応混合物内でのラジカルの存在が，反応メカニズムを決
定するということが提唱されている。しかし，長年の調査にもかかわらず，でん
ぷんの次亜塩素酸塩の酸化についての正確なメカニズムは依然として完全に明ら
かにされていない。

【０００５】前述しているように，アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用した酸化反応のコース
が，反応の間，pHに非常に依存する。この依存性は文献により広く知られている
。最も高い反応率は中性のpHのときで，反応率はpHの増加とともに減少する。酸
性のpH（＜5）では，塩素が形成される（明らかに，工業プロセスでは避けなけ
ればならない）。したがって，反応率の観点から，中性pHかその付近での酸化反
応がなされることが望ましいことになる。

【０００６】アルカリ金属次亜塩素酸塩でのでんぷんの酸化の間，種々の反応が生じる。こ
れらの反応は，カルボキシルおよびカルボニル基の導入，さらにでんぷん分子の
分解にいたる。これら反応のすべてのコース，およびそれらの間のバランスは，
得られる，酸化したでんぷんの性質を決定する。それら反応の間のバランス，す
なわち，酸化したでんぷんの，カルボキシルおよびカルボニル基の相対的な量，
およびでんぷん分子の分解の内容の間のバランスは，それらの順で，酸化反応の
間，pHに依存する。ゆえに，酸化したでんぷんの性質は，酸化反応がなされるpH
に依存する。

【０００７】酸化の間の，でんぷん分子の分解は，酸化したでんぷんの溶液（分散）の粘度
を低くする（通常，酸化したでんぷんに望まれている）。分解は，pH9またはそ
れ以上のアルカリ性pHの場合以上に，約7‐7.5の中性pHで一層生じることがわか
った。言い換えると，低粘度の溶液または分散を与える，酸化したでんぷんの最
適な収量を得るために，酸化反応は好適に，中性pHで実行される。

【０００８】溶液（または分散）の粘度は，酸化したでんぷんの唯一の重要な特性ではない
。前記溶液（または分散）の粘度は，ほとんどの目的に対して，やがて変動しな
いように，またはほとんどないように要求される。溶液（または分散）の粘度は
，貯蔵の間，安定でなければならない。

【０００９】カルボキシル基（酸化反応の間，でんぷんに導入される）が，酸化したでんぷ
んの溶液（または分散）の粘度にについて所望の安定性を与える。カルボキシル
基の数が多いほど，粘性の安定性がよくなる。でんぷんの分解とは対照的に，ア
ルカリ金属次亜塩素酸塩での酸化の間，でんぷんに導入されるカルボキシル基の
量は，酸化が中性のpHで達成されるときに少ない。より多くのカルボキシル基が
導入されるpHは8.5付近にある。

【００１０】なお，非常に多くのカルボキシル基が導入されるように酸化反応の条件を選択
したとき，酸化したでんぷんの溶液（または分散）の粘度についての安定性は，
でんぷんへのエーテルまたはエステル基の導入により増加する。このような基の
例は，ヒドロキシエチル，ヒドロキシプロピル，およびアセチル基を含む。この
ルートの欠点は，付加的な誘導化ステップ（ここでは有毒な試薬が使用される）
が必要となることである。

【００１１】酸化の間，でんぷんに導入されるカルボニル基の数は，酸化したでんぷんの溶
液（または分散）の粘度に影響をもたらさない。それはさらに，酸化したでんぷ
んの溶解（または分散）の色をよりブラインーイエロー（これは通常望ましくな
い）にする。導入されるカルボニル基の量はまた，酸化反応の間，pHに依存する
。中性のpHでは，多くの量のカルボニル基が導入される。より高いpHでは，酸化
の間，導入されるカルボニル基は少ない。

【００１２】上記から，アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用した，従前のでんぷんの酸化反応
が実行されるときのpHに対する選択が，効率的なでんぷんの酸化と，溶液または
分散したときの酸化したでんぷんの粘度の安定性との間の妥協点を構成すること
は明らかであろう。この妥協点は以下の表１に示されたデータからより明らかに
なるであろう。

【００１３】

【表１】表１において，+の数は，与えられたpHで，特定の反応が生じた程度を示す。

【００１４】従前では，アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用してのでんぷんの酸化の間のpHは
，（大概は，酸化したでんぷんの所望の粘度に依存して）8.5またはそれ以上に
選択される。

【００１５】国際特許出願WO-A-97/04167は，製紙の際の表面処理剤として，アミロースタ
イプのでんぷんの形成を抑圧するために，遺伝工学的に改変したポテトから得ら
れる，アミロペクチンタイプのでんぷんの使用に関する。アミロペクチンタイプ
のでんぷんは，酸化，酵素処理，酸加水分解，または熱化学変換に従う。開示さ
れた酸化工程はpHが9.5で実行された。この文献にしたがって，得られた酸化は
，それ自身，製紙の際の表面処理剤として使用することができる。

【００１６】上記したように，酸化したでんぷんの安定性，とくに粘度の安定性の理由のた
めに，酸化処理は通常pHが8.5以上で実施される。しかし，高いpHは反応率に逆
に影響を与える。このpHでの酸化処理の実施は，多量の酸化剤が所望の粘度とす
るために必要となるという結果が生じる。酸化剤が通常アルカリ金属次亜塩素酸
塩であるとき，より多くの酸化剤が使用されればされるほど，或る量の塩素が酸
化物の中に残るという危険がより高くなる。塩素の存在は，（公衆の）健康およ
び環境に関し，非常に望ましくない。

【００１７】本発明は上記問題を解決することを目的とする。さらに本発明は，酸化剤が従
来技術の処理よりも非常に少なくなるでんぷんの酸化処理を提供することを目的
とする。また，本発明の目的は，優れた，粘度および（粘度）安定性のような特
性をもつ，酸化したでんぷんが得られる，でんぷん酸化処理を提供することであ
る。

【００１８】驚いたことに，上記目的は，特定のタイプのでんぷんを酸化すること，および
酸化物をアルカリ処理することにより，達成することができることがわかった。
したがって，本発明は，でんぷんの酸化処理（ここで根または塊茎のでんぷんが
，でんぷんの乾燥物質に基づいて，少なくとも95重量％からなり，酸化剤により
処理され，結果物がアルカリ処理（この処理は，温度が20‐50℃でpHが10以上で
，少なくとも15分，その結果物を保持すること）される）に関する。

【００１９】本発明にしたがったでんぷんの酸化が，わずかな量の酸化剤しか必要としない
一方，得られた結果物は，優れた特性，とくに非常に優れた粘度安定性をもつこ
とがわかった。さらに，アルカリ金属次亜塩素酸塩が酸化剤として使用されると
き，従来技術の酸化したでんぷんと比較してきわめてわずかな量の塩素しか結果
物に残らないことがわかった。さらにまた，酸化処理が，従来技術の酸化処理の
場合よりも，より短い時間で達成できることがわかった。

【００２０】上記したように，本発明にしたがって，多量のアミロペクチンを含むでんぷん
が酸化される。多くのでんぷんのタイプは，二つのタイプのグルコースポリマー
が存在する顆粒物からなる。これらは，アミロース（乾燥物質に基づいて15‐35
重量パーセント），およびアミロペクチン（乾燥物質に基づいて65‐85重量パー
セント）である。アミロースは，でんぷんのタイプに依存して，重合化の平均程
度が1000から5000をもつ枝分かれしていない，またはわずかに枝分かれした分子
からなる。アミロペクチンは重合化の平均程度が1,000,000またはそれ以上をも
つ，非常に大きく，非常に枝分かれした分子からなる。市場において最も重要な
でんぷんのタイプは（トウモロコシ（maize）でんぷん，ポテトでんぷん，小麦
でんぷんおよびタピオカでんぷん）は15ないし30重量％のアミロースを含む。

【００２１】カバネオオムギ，トウモロコシ，アワ，小麦，マイロ，コメおよびもろこしの
ような穀物タイプでは，多くの，ほぼ全部アミロペクチンからなるでんぷん顆粒
がある。乾燥材に基づいた重量割合として計算すると，これらでんぷん割合は，
95％以上，通常は98％のアミロペクチンを含む。これら穀物のでんぷん顆粒にお
けるアミロースの量は，したがって5％以下，通常は2％以下である。上記種々の
穀物はまた，ろう（waxy）穀物粒として，そこから分離されたアミロペクチンで
んぷん顆粒はろう穀物でんぷんとして参照される。

【００２２】種々の穀物の場合とは対照的に，でんぷん顆粒がほとんどアミロペクチンから
なる種々の，根および塊茎は自然には知られていない。たとえば，ポテト塊茎か
ら分離されたポテトでんぷん顆粒は通常，約20％のアミロースおよび80％のアミ
ロペクチン（乾燥物質に基づく重量％）を含む。しかし，ここ10年間の継続的な
研究により，ポテト塊茎において95重量％以上（乾燥物質に基づく重量％）のア
ミロペクチンを含むでんぷん顆粒を形成するポテト植物を，遺伝子的な改変によ
り，栽培されるようになった。実質的にアミロペクチンのみを含むポテト塊茎を
生産することが容易であることがわかった。

【００２３】でんぷん顆粒の形成において異なる酵素が触媒的に活性状態となっている。こ
れらの酵素により，顆粒結合でんぷんシンターゼ（granule-bound starch synth
ase(GBSS)）はアミロースの形成に関連する。GBSS酵素の存在は，前記GBSS酵素
に対し符号化する遺伝子の作用に依存する。これら特定の遺伝子の発現の除去ま
たは阻止は，GBSS酵素の生産の防止，または制限をもたらす。これら遺伝子の除
去は，ポテト植物材の遺伝的な改変または劣勢の突然変異により実現され得る。
その例は，GBSS遺伝子の劣勢突然変異により，でんぷんが実質的にアミロペクチ
ンのみを含む，アミロースのない突然変異ポテト（amf）である。この突然変異
技術は，中でも，J. H. M. Hovenkamp-Hermelink等の“ポテトの，アミロースの
ないでんぷん突然変異の分離”（Solanum tuberosum L.），Theor. Appl. Gent
．（1987），75：217‐221，およびE. Jacobsen等の“アミロースのない（amf）
突然変異の，栽培されたポテト，Solanum Tuberosum L. Euphytica，の育種への
導入”（1991），53：247‐253，に説明されている。

【００２４】ポテトのGBSS遺伝子の発現の除去または阻止はまた，いわゆるアンチセンス阻
止を使用することにより，可能となる。ポテトの遺伝子的な改変は，R. G. F. V
isser等の“アンチセンス構成による，ポテトの顆粒結合でんぷんシンターゼに
対する，遺伝子の発現阻止”，Mol. Genet.，（1991），225：289‐296に説明さ
れている。

【００２５】遺伝的な改変を使用することにより，根または塊茎，たとえば，ポテト，ヤム
（yam）またはキャッサバ（南アフリカ特許97/4383）（でんぷん顆粒がアミロー
スがほとんど，またはない）を栽培および作り出すことが可能であることがわか
った。ここ参照するように，アミロペクチンポテトでんぷんは，ポテト塊茎から
分離され，乾燥物質に基づいて，少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むポ
テトでんぷん顆粒である。

【００２６】生産の可能性および特性に関し，一方のアミロペクチンポテトでんぷんと，他
方のろう穀物でんぷんとの間に顕著な違いがある。これはとくに，ろうトウモロ
コシでんぷん（市場的に，最も重要なろう穀物でんぷん）に適用される。ろうト
ウモロコシでんぷんの生産に対して適した，ろうトウモロコシの栽培は，オラン
ダ，ベルギー，イギリス，ドイツ，ポーランド，スウェーデンおよびデンマーク
のような，寒くまたは低温気候の国に対し，市場的に実施可能である。しかし，
これらの国の気候はポテトの栽培に適している。キャッサバから得られたタピオ
カでんぷんは，東南アジアおよび南アメリカの領域のような温暖な気候の国で生
産され得る。

【００２７】アミロペクチンポテトでんぷんおよびアミロペクチンタピオカでんぷんのよう
な根または塊茎の組成および特定は，ろう穀物でんぷんのものと異なる。アミロ
ペクチンポテトでんぷんは，ろう穀物でんぷんよりも脂質およびたんぱく質の量
が少ない。臭気および発泡化（ろう穀物でんぷん品を使用するときに，脂質およ
び/またはたんぱく質のために，生ずる）に関する問題が，対応するアミロペク
チンポテトでんぷん品を使用するときに，生じないか，または，ほとんど生じな
い。ろう穀物でんぷんとは対照的に，アミロペクチンポテトでんぷんは，化学的
に結合したリン酸基を含む。その結果，溶解状態の，アミロペクチンポテトでん
ぷん品は，独特の高分子電解質の性質をもつ。

【００２８】本発明にしたがって，酸化されるアミロペクチンは根または塊茎でんぷんであ
る。脂質およびたんぱく質の存在が逆に，酸化反応に影響を与え，酸化したでん
ぷんが十分な質でないために，副産物が生じる。さらに，脂質およびたんぱく質
の存在は，受け入れがたい高AOXレベル（AOXレベルは，酸化したでんぷんが活性
炭素と接すると，活性炭素を吸着する材料の量として定義される）のものにする
。AOXレベルは，酸化したでんぷんにおいて，塩素のようなハロゲン物質の量を
示す。

【００２９】アミロペクチンポテトでんぷんおよびアミロペクチンタピオカでんぷんの酸化
は，とくに利点のある酸化したでんぷんに至ることがわかった。

【００３０】でんぷんの酸化は，本発明にしたがって，酸化剤として，アルカリ金属次亜塩
素酸塩で行われる。好適には，次亜塩素酸ナトリウムが酸化剤として使用される
。アルカリ金属次亜塩素酸塩は比較的安価であり，比較的大きな酸化力をもち，
したがって，非常に効果的で，速い酸化工程となる。

【００３１】酸化剤が添加される量は，でんぷん1モル当たりアルカリ金属次亜塩素酸塩が0
.001から0.4モルの範囲で，好適には，でんぷん1モル当たり0.0025から0.15モル
の範囲で変化してもよい。当業者であれば，アルカリ金属次亜塩素酸塩が制御さ
れて添加されるべきことはわかるであろう。同じ粘度をもつ酸化したでんぷんを
用意するために，従来技術のでんぷん酸化工程と比較して，非常にわずかな量の
酸化剤で十分であることがは，本発明の利点の一つである。

【００３２】好適実施例において，でんぷんの酸化は，pHが6と10の間，より好適には6.5と
8.5の間，さらに好適には7と8の間で行われる。優れた特性をもつ酸化したでん
ぷんを得るために，これら範囲のpHで実行されることにより，非常にわずかな量
の酸化剤で十分であることがわかった。上記したように，従前の工程の場合より
低いpHで酸化反応が達成できるが，製品は，溶液または分散で用意されるとき，
同じ粘度および高められた粘度安定性をもつことは，本発明の利点の一つである
。

【００３３】 pHを所望の値に維持するために，反応混合物に酸，または塩基を添加すること
は必要となろう。この目的のために，酸および塩基は，それらが，酸化反応に，
または酸化したでんぷんに実質的に悪影響を与えないように，選択される。好適
には，塩酸または水酸化ナトリウムが使用される。

【００３４】 8.5以下のpHで実行されるとき，酸化したでんぷんに対して従来技術の工程に
関連した問題が，水中への，顆粒状の酸化したでんぷんの溶解中に，高温度で，
非常に高いピークの粘度が観測されることである。事実，粘度は，一時的に非常
に高くなり，処理がもはや不可能となる。これは，とくに，非常に乾燥した固体
濃度で使用されるとき，酸化したでんぷんの望ましくない特性である。驚いたこ
とに，溶解中の粘度ピークの問題が，酸化反応が8.5以下のpHで行われても，本
発明にしたがった工程においては，生じないか，許容できる範囲内であることが
わかった。

【００３５】本発明にしたがって，でんぷんが酸化剤で処理される温度は，好適には，20と
50℃の間，より好適には25と40℃の間に選択される。

【００３６】酸化反応は，水中での，懸濁または溶液反応のように実行されてもよい。好適
に，反応は，このことが顆粒状の酸化したでんぷんにいたらしめるように，水中
での懸濁反応として実行される。これを達成するために，酸化されるでんぷんは
，水1リットル当たり，乾燥でんぷんが0.5と1.5kgの範囲の量で，水中において
懸濁される。

【００３７】任意であるが，触媒または触媒の組み合わせが，酸化反応において使用されて
もよい。適切な触媒は，臭化物，コバルト，鉄，マンガンおよび銅の塩を含む。
一つまたは複数の触媒は，アルカリ金属次亜塩素酸塩の量に関して，10重量％以
上高くない量で適用される。

【００３８】本発明の重要な態様が，上記酸化反応の反応物がアルカリ処理をされることで
ある。このよりは，その物を，少なくとも15分，20‐50℃の温度で，10以上高く
ないpHに維持することである。驚いたことに，アルカリ処理が，酸化したでんぷ
んの特性，とくに粘度の安定性に非常に有益な効果をもたらすことがわかった。
本発明にしたがった酸化したでんぷんが，高温，たとえば80℃で，製品の粘度へ
の実質的な変化が観測されることなく，長時間，貯蔵することができる。

【００３９】好適に，アルカリ処理は，少なくとも30分，より好適には少なくとも60分持続
する。アルカリ処理の間，臨海的な上限はないが，所望の量以上が水に溶解する
ことを防ぐために，通常6時間以上実行されない。アルカリ処理が実行されるpH
は，好適には10.5より高い。さらに好適には，pHは12以下に維持される。これら
実施例にしたがって，より高い粘度の安定性が達成されることがわかった。

【００４０】上述したように用意された，酸化したでんぷんの溶液または分散の，上述した
粘度の安定性の観点から，本発明もまた，上記開示の方法により得ることのでき
る酸化したでんぷんに関することは明らかであろう。

【００４１】本発明にしたがったプロセスで用意された，酸化したでんぷんが以下の条件を
満たすことがわかった。（I.V.*ZGT）^-1 ＞X，および BU_top／BU_90-20 ＜Y ここで，I.V.は酸化したでんぷんの固有の粘度で， ZGTは酸化したでんぷんの酸価で， BU_90-20は，100と500BUの間のBU_90-20となる濃度の，酸化したでんぷんを使用し
て測定された，90℃で20分間保持された後の，酸化したでんぷんのBrabender粘
度であり， BU_topは，BU_90-20と同じ濃度で測定された，酸化したでんぷんのピークBrabende
r粘度であり， Xは0.015，好適には0.017，より好適には0.019で， Yは17，好適には13，より好適には10である。

【００４２】本発明にしたがって，固有の粘度はdl/gで表され，公知の方法で，たとえば，
H. W. Leachにより，Cereal Chemistry，第40巻，第595頁（1963）に記述されて
いるように，溶媒として，水中に1Mの水酸化ナトリウム溶液と，Ubbelohde粘度
計を使用して，決定されてもよい。

【００４３】酸価（ZGT）は，酸化したでんぷんに存在するカルボキシル基の数を示す。そ
れは，8.6のpHを得るために，乾燥でんぷんの単位グラム当たりに必要なNaOHの
等価量μg（μg eq/g ds）として定義される。ZGTは化学滴定的に決定される。
でんぷんは，塩酸で酸性にされ，0.1M NaOHを使用して，pHが8.6に滴定される。

【００４４】 BU_topおよびBU_90-20を測定するために，Brabenderビスコグラフが粘度曲線を
記録すべく使用される。Brabender粘度はBrabender単位（BU）で表示される。二
つのパレメータを測定するために，本発明にしたがって使用されるプログラムは
，5ないし40重量％の乾燥でんぷんからなる，酸化したでんぷんと水との懸濁液
を使用して，1.5℃/minの温度勾配， 75rpmの回転，および250cmgのトルクから
なる。懸濁液は，室温から90℃に加熱され，20分間その温度に維持される。こう
して得られたピーク粘度がBU_topである。90℃で20分経過後に測定された粘度がB
U_90-20である。懸濁液中の酸化したでんぷんの濃度は，酸化中に使用される，ア
ルカリ金属次亜塩素酸塩の量に依存する。その濃度は，BU_90-20が100から500BU
の範囲で得られるように調節されるべきである。もちろん，測定するBU_topの濃
度と，BU_90-20の濃度とは等しい。

【００４５】本発明は，紙，接着剤，繊維および食品産業への酸化したでんぷんの使用に関
する。

【００４６】紙産業において，酸化したでんぷんが，1903年以来，コーティングバインダー
として使用されてきた。紙をコーティングする主要な目的は，その印刷適用性を
改良することである。コーティングの最も重要な要素（カラーコーティングとし
ても参照される）は，酸化チタニウム，炭酸カルシウムなどのような顔料，乳液
，でんぷん，PVOH，たんぱく質などのようなバインダー，および水である。

【００４７】コートした紙の質を改良するために，およびコーティング後の紙を乾燥するた
めのエネルギーの浪費を減少するために，紙の業界では，カラーコーティングの
，乾燥固形含有量が増加している。ミュニッヒの第１８回PTSコーティングシン
ポジウム（1997）の発表において，P. H. BrouwerおよびB. C. A. ter Veerは，
酸化したでんぷんのような低粘性のでんぷんがこのような高乾燥固体コーティン
グにおいて優れたバインダーであることを示した。

【００４８】高乾燥固体コーティングを得るために，酸化したでんぷんは，高い濃度（40％
に達する）で料理されなければならず，そしてその濃度で貯蔵されなければなら
ない。これは，でんぷん溶液の貯蔵が，高温度（約80℃）の状態にあることを意
味する。上述したように，酸化したでんぷんは，高温度でも，優れた粘度の安定
性をもつ。このことは，それらを，紙コーティングのバインダーとしての使用に
際して，非常に適したものにする。

【００４９】紙業界における酸化したでんぷんの他の応用例は，表面サイジングに関し，と
くに高でんぷんの場合である。表面サイジングにおいて，でんぷん溶液が紙に適
用される。でんぷん溶液の濃度は一般的に，2と20％との間，好適には，5と12％
の間にある。

【００５０】比較的低量のアルカリ金属次亜塩素酸塩で酸化したでんぷんは，比較的粘度の
高いでんぷんであり，比較的カルボキシル基の少ないものである。従来技術にし
たがって生産されたでんぷんは，表面サイジングに使用する低濃度でさえも，粘
度が安定しないでんぷん溶液を与える。粘度の安定性は，したがって，化学的手
段により，たとえば，アセチルまたはヒドロキシ‐アルキル置換による，でんぷ
んの置換により，導入されなければならない。本発明にしたがって用意された酸
化したでんぷんは，十分に安定した粘度をもつ溶液を与えるためにこのような変
更を必要としない。したがって，本酸化したでんぷんは，ポリビニル・アルコー
ル，グアー，アルジネート，カルボキシメチルセルロース，またはヒドロキシエ
チルセルロースのような粘性のある親水コロイドを置き換えるために，非常に適
している。

【００５１】本酸化したでんぷんが適したものであるとわかった他の応用例は，添加剤であ
る。本酸化したでんぷんは，多層の紙または（カード）ボードを形成するために
，二層以上の紙を互いに接着するために使用することができる。また，アルミホ
イールを紙に付着するのに，本発明にしたがった，酸化したでんぷんの使用が適
している。さらに，本酸化したでんぷんは，紙スナック接着剤および壁紙接着剤
の要素として使用することができ，改良された結合でんぷんを与える接着剤にな
る。さらにまた，紙またはテープは，切手または封筒を作るために，本酸化した
でんぷんで接着することができる。研磨紙または研磨リネンにおいて，本酸化し
たでんぷんは，砂のような研磨粒子を紙またはリネンに接着するために使用する
ことができる。さらに，本酸化したでんぷんは，種子または肥料用の接着剤とし
て使用することができる。

【００５２】さらに，他の応用例は，エマルジョン，とくにポリビニルアセテートエマルジ
ョンのような，接着産業において使用されるエマルジョンの安定化に関する。本
発明にしたがった，酸化したでんぷんが，所望の安定性を与えるための保護コロ
イドとして使用してもよい。

【００５３】繊維産業において，本酸化したでんぷんは，縦糸ヤーンのりづけ（sizing）に
より，織り動作または織り効率を改良するために使用することができる。このこ
とは，織り動作中，縦糸ヤーンの磨耗抵抗を改良し，縦糸エンドの切断を減らす
。本酸化したでんぷんはさらに，織物にスムーズやこし与えるために，仕上げ剤
として適用することができる。ガラスファイバー（織物および不織物）のコーテ
ィングのためにも使用できる。さらに，繊維プリント業界において，ブランケッ
ト接着剤としても使用できる。

【００５４】食品業界において，アラビアゴムが，たとえば菓子工場において，本発明にし
たがった酸化した，でんぷんにより置き換えられ得る。本酸化したでんぷんの優
れた安定性は，よりクリアーな食品への適用を可能にした。

【００５５】当業者であれば，上記挙げた応用例が広範囲であることを意図するのではなく
，本酸化したでんぷんのより多くの応用例が考え得ることは明らかである。実際
上，本製品は，酸化したでんぷんが従前に使用された応用例にも使用できる。

【００５６】本発明は，限定するわけではないが以下の例により明らかになろう。

【００５７】例１ 3.285kgのアミロペクチンポテトでんぷん（乾燥材2.83kg）が3.98kgの水に懸濁
された。懸濁液の温度は，35℃に上昇。146.5k/リットルの活性塩素を含む，240
mlの次亜塩素酸ナトリウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化
ナトリウム溶液の添加により，7.5に維持された。反応が完了したとき，すなわ
ちヨウ化カリウムでんぷん紙で塩素が検出されなかったとき，4.4重量％の水酸
化ナトリウム溶液の添加により，pHが10.5に増加した。2時間のアルカリ後処理
のあと，7mlの次亜塩素酸ナトリウム溶液が，脱色のために添加され，続いて2分
後2gの重硫酸ナトリウムが添加された。反応混合物は，10N H₂SO₄の添加により
，pH5.0に中性化され，その結果生成物は乾燥前に脱水され，洗浄された。

【００５８】例２ 3.285kgのアミロペクチンポテトでんぷん（乾燥材2.83kg）が3.98kgの水に懸濁
された。懸濁液の温度は，35℃に上昇。146.5k/リットルの活性塩素を含む，240
mlの次亜塩素酸ナトリウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化
ナトリウム溶液の添加により，7.5に維持された。反応が完了したとき，すなわ
ちヨウ化カリウムでんぷん紙で塩素が検出されなかったとき，反応混合物は，10
N H₂SO₄の添加により，pH5.0に中性化され，その結果生成物は乾燥前に脱水され
，洗浄された。

【００５９】例３ 3.285kgのアミロペクチンポテトでんぷん（乾燥材2.83kg）が3.98kgの水に懸濁
された。懸濁液の温度は，35℃に上昇。146.5k/リットルの活性塩素を含む，240
mlの次亜塩素酸ナトリウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化
ナトリウム溶液の添加により，7.5に維持された。反応が完了したとき，すなわ
ちヨウ化カリウムでんぷん紙で塩素が検出されなかったとき，4.4重量％の水酸
化ナトリウム溶液の添加により，pHは11.5に増加した。2時間のアルカリ後処理
のあと，7mlの次亜塩素酸ナトリウム溶液が，脱色のために添加され，続いて2分
後2gの重硫酸ナトリウムが添加された。反応混合物は，10N H₂SO₄の添加により
，pH5.0に中性化され，生成物が乾燥前に脱水され，洗浄された。

【００６０】例４ WO97/04167の例2との比較 1.525kgのアミロペクチンポテトでんぷん（乾燥材1.30kg）が1.798kgの水に懸濁
された。懸濁液の温度は，35℃に上昇。pHは4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液
の添加により，pH9.5に増加。146.5k/リットルの活性塩素を含む，225mlの次亜
塩素酸ナトリウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液の添加により，9.5に維持された。反応が完了したとき，すなわちヨウ化
カリウムでんぷん紙で塩素が検出されなかったとき，反応混合物は，6N HClの添
加により，pH5.0に中性化され，生成物が乾燥前に脱水され，洗浄された。

【００６１】例５ 1.525kgのアミロペクチンポテトでんぷん（乾燥材1.30kg）が1.798kgの水に懸濁
された。懸濁液の温度は，35℃に上昇。pHは4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液
の添加により，pH9.5に増加。146.5k/リットルの活性塩素を含む，225mlの次亜
塩素酸ナトリウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液の添加により，9.5に維持された。反応が完了したとき，すなわちヨウ化
カリウムでんぷん紙で塩素が検出されなかったとき，4.4重量％の水酸化ナトリ
ウム溶液の添加により，pHは10.5に増加した。2時間のアルカリ後処理のあと，5
mlの次亜塩素酸ナトリウム溶液が，脱色のために添加され，続いて2分後2gの重
硫酸ナトリウムが添加された。反応混合物は，6N HClの添加により，pH5.0に中
性化され，生成物が乾燥前に脱水され，洗浄された。

【００６２】例６ WO97/04167の例１との比較 1.537kgの通常のポテトでんぷん（乾燥材1.30kg）が1.785の水に懸濁された。懸
濁液の温度は，35℃に上昇。pHは4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液の添加によ
り，pH9.5に増加。146.5k/リットルの活性塩素を含む，476mlの次亜塩素酸ナト
リウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液の添
加により，9.5に維持された。反応が完了したとき，すなわちヨウ化カリウムで
んぷん紙で塩素が検出されなかったとき，反応混合物は，6N HClの添加により，
pH5.0に中性化され，生成物が乾燥前に脱水され，洗浄された。

【００６３】例７ 1.525kgの通常のポテトでんぷん（乾燥材1.30kg）が1.785kgの水に懸濁された。
懸濁液の温度は，35℃に上昇。pHは4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液の添加に
より，pH9.5に増加。146.5k/リットルの活性塩素を含む，476mlの次亜塩素酸ナ
トリウム溶液が添加された。酸化中，pHは4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液の
添加により，9.5に維持された。反応が完了したとき，すなわちヨウ化カリウム
でんぷん紙で塩素が検出されなかったとき，4.4重量％の水酸化ナトリウム溶液
の添加により，pHは10.5に増加した。2時間のアルカリ後処理のあと，5mlの次亜
塩素酸ナトリウム溶液が，脱色のために添加され，続いて2分後2gの重硫酸ナト
リウムが添加された。反応混合物は，6N HClの添加により，pH5.0に中性化され
，生成物が乾燥前に脱水され，洗浄された。

【００６４】例８酸化したでんぷん誘導体は，30％（乾燥材）で沸騰水浴において，高速攪拌によ
り（600‐1200rpm）溶解された。30分後，溶液は，80℃で保存され，粘度は，0
，1，3，および20時間後測定された。種々の酸化したでんぷんの結果は表２に示
されている。

【００６５】

【表２】 *2時間，pH10.5 ＠1時間，pH11.5 APS＝アミロペクチンポテトでんぷん PS＝通常のポテトでんぷん表２のデータから，例1および3にしたがって用意されたでんぷんが80℃で優れた
粘度安定性を示したことがわかる。

【００６６】例９ Brabender粘度曲線は次の温度プログラムでもって，30重量％（乾燥材）におい
て測定された。30℃で開始し，90℃に加熱し，90℃で20分維持し，30℃（1.5℃/
分）に冷却した。種々のでんぷんの，90℃で20分経過後のピーク粘度および粘度
（Brabender単位，BU）は表２に示されている。また，90℃で2分経過後，ピーク
粘度を粘度で割ったものとして定義される，ピーク降伏比は表３に示されている
。

【００６７】

【表３】 *2時間，pH10.5 ＠1時間，pH11.5 ## 30%でBrabenderでの測定のための高いピーク粘度 APS＝アミロペクチンポテトでんぷん PS＝通常のポテトでんぷん例1および3にしたがって用意された生成物は5よりも小さいピーク降伏比を示し
たことがわかるであろう。

【００６８】例１０酸化したでんぷんの誘導体は，それらの固有粘度と酸価に対して分析された。固
有粘度は，溶媒を1M NaOHとし，Ubbelohde粘度計を使用して決定された。酸価は
，塩酸を使用して，でんぷんを酸性にし，そして0.1M NaOHを使用して，pH8.6に
滴定することにより，滴定適に決定された。種々の酸化したでんぷんに対する結果は表４に示されている。

【００６９】

【表４】 *2時間，pH10.5 ＠1時間，pH11.5 APS＝アミロペクチンポテトでんぷん PS＝通常のポテトでんぷん

【００７０】例１１例1にしたがって用意された，酸化したアミロペクチンでんぷんは，カルボキシ
メチルセルロース（CMC）と比較して，トップコートを含む木材においてテスト
された。コーティング配合は，表５に示されている。コーティングカラーは，そ
れらの乾燥物質（CEM lab wave9000），pH，高せん断粘度（Hercules），15秒間
0.5および1.5バー（bar）での保水（AAGWR），およびEklund Capillary Viscome
ter（ECV）により形成された粘度に対して分析された。

【００７１】

【表５】レオロジー的な結果は，酸化したアミロペクチンで，CMCの2または1の置き換え
が脱水行為中に，ドラマチックな変化なく，可能であることを示す。

【００７２】例１２例１にしたがって用意された，酸化したアミロペクチンでんぷんは，インクジェ
ット印刷紙用で，市販の酸化し，安定化したでんぷんとの比較のため，表面サイ
ジングにおいてテストされた。インクジェット紙は，それらのシート重量（Tapp
i T 140），でんぷん量（Bohringer法），輝度（Tappi T 452），気孔率（ISO 5
636-5），HPインクジェット印刷適応性テスト（HP Paper Acceptance Criteria
3.4），破裂強度（Tappi T 414），スチフネス（Tappi T 535），引裂強度（Tap
pi T 414），凝集力（Tappi 506-wd-83/UM 584），Cobbテスト（NEN3291），密
度インクジェットカラー（マクベス濃度計），デンソンワックステスト（Tappi
T 459 US-65）およびIGTピック強度（Tappi T 514）に対して分析された。結果
は表６に示されている。

【００７３】

【表６】酸化したアミロペクチンでんぷんでの表面サイジングは，よりよいインクジェッ
ト印刷適応性，より高い引裂強度，より低い気孔，およびより低いCobb 60値を
もたらした。これらすべての特性は低量でんぷんの紙で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ブロウヴァー，ピエテル・フベルトオランダ国ベーンダム，エヌ・エル−9642 カー・エス，ヴェステレエムス26 (72)発明者ヴィーレマ，トーマス・アルベルトオランダ国グロニンゲン，エヌ・エル− 9717ゲー・エル，セルヴェーデルストラット48 (72)発明者ケッセルマンス，ロナルド・ペーテル・ヴィルヘルムスオランダ国アンネン，エヌ・エル−9468ハー・カー，クロムカムペン11 Ｆターム(参考） 4B025 LD03 LG28 LP18 4C090 AA05 AA08 BA14 BD08 CA34 DA08 DA27 DA28 DA32 4L033 AA09 AB01 AC11 AC12 CA06 4L055 AG48 AH13 AH37 EA20 EA24 EA25 EA31 EA32 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】でんぷんの酸化のプロセスであって，でんぷんの乾燥材に基づいて少なくとも95重量％のアミロペクチンを含む，根
または塊茎でんぷんが，アルカリ金属次亜塩素酸塩で処理され，生じた生成物は
，アルカリ処理され，該アルカリ処理は，生成物を，20‐50℃の温度，10以上の
pHで，少なくとも15分間維持するところのプロセス，
【請求項２】でんぷんはポテトまたはタピオカでんぷんである，請求項1に
記載のプロセス。
【請求項３】アルカリ処理は，少なくとも30分，好適には少なくとも60分間
続く，請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】アルカリ処理は，10.5以上のpHで行われる，請求項１ないし３
のいずれかのプロセス。
【請求項５】アルカリ金属次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウムである，請
求項１ないし４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】でんぷんは，pHが6と10の間，好適には6.5と8.5の間で，酸化
剤により処理される，請求項１ないし５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかにしたがった処理により得られる
，酸化したでんぷん。
【請求項８】酸化したでんぷんであって，（I.V.*ZGT）^-1 ＞X，かつ BU_top/BU_90-20 ＜Y ここで，I.V.は酸化したでんぷんの固有粘度であり， ZGTは酸化したでんぷんの酸価であり， BU_90-20は，100と500BUの間のBU_90-20となる濃度の，酸化したでんぷんを使用し
て測定された，90℃で20分保持された後の，酸化したでんぷんのBrabender粘度
であり， BU_topはBU_90-20と同じ粘度で測定された，酸化したでんぷんのピークBrabender
粘度であり， Xは0.015，好適には0.017，より好適には0.019で， Yは17，好適には13，より好適には10である，ところのでんぷん。
【請求項９】請求項７または８にしたがった酸化したでんぷんの使用であっ
て，紙コーティングまたは表面サイジングのバインダーとして，縦糸ヤーンサイ
ジングにおける，エマルジョンを安定化するための保護コロイド，接着剤，ガラ
スファイバーのコーティングとして，ブランケットの接着剤として，研磨紙また
は食品内への使用。