JP4614535B2 - デンプンの酸化 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、デンプンの酸化に関する。
【０００２】
デンプンの酸化は、通常、デンプンの粘性を減少させる目的で、溶液または分散中で行われる。酸化反応の間に、デンプン分子は分解され、分子量の減少した分子が生じる。
【０００３】
酸化されたデンプンは、多くの産業用途が見出されている。一般的な用途の例は、例えばコーティングまたはサイジング処理ような紙産業、接着剤産業、織物産業および食品産業における酸化デンプンの使用を含む。
【０００４】
酸化デンプンの調整は、従来、比較的安価な酸化剤であるアルカリ金属次亜塩素酸塩による酸化によって行われている。アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用するデンプンの酸化は、文献に広く述べられている（特に"Modified Starches:Properties and Uses", O. B. Wurzburg, CRC Press Inc., 1987年を参照）。
【０００５】
アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用するデンプンの酸化は、比較的短かい反応時間で、所望の製品が高収率で得られる経済的な反応であるが、いくつか不都合な点がある。不都合な点の一つは、酸化の間に、大量の塩、特に塩化物の塩が生じることである。他の不都合な点は、反応の間に塩素が形成される危険性と、許容できないほどの高いAOXレベルの発生である。
【０００６】
これらの不都合な点に関連する問題を解決するために、代替的な酸化剤をみつける試みが行われている。大きな注目を浴びている一つの代替的な酸化剤は、過酸化水素である。
【０００７】
早くも1933年には、ドイツ特許第738909号において、酸化剤として過酸化水素を使用してデンプンを酸化する方法が説明されている。反応は、半乾きの状態で60℃より低い温度において行われた。得られた酸化デンプンは、プディングに使用することが意図されていた。しかし、一方では、この方法では、適当な反応時間で、高い程度のデンプン分子の分解には至らないことがわかっている。言い換えれば、開示された方法は非常に遅い。
【０００８】
過酸化水素を使用するデンプンの酸化の反応効率を向上させるために、先述の酸化反応において、金属触媒を使用することが推奨されている。国際特許出願の国際公開97/35888では、過酸化水素によるデンプンのアルカリスラリー反応において、触媒として、配位錯体に基づく金属触媒を使用することが推奨されている。開示された配位錯体は、周期表のVib、VIIｂ、VIIIｂまたはランタニドの系列から選択される遷移金属に基づく。錯体はさらに、金属と配位する少なくとも３つの窒素原子を含む有機配位子および橋状の属を含む。
【０００９】
米国特許第3,655,644号より、過酸化水素を使用するデンプンの酸化において、触媒として銅を使用することが知られている。しかし、この特許は、一般的な銅の量を5〜100 ppmとして、例に従うと、使用には少なくとも50 ppmが必要であると述べている。
【００１０】
過酸化水素および金属に基づいた触媒を使用するデンプンの酸化のための既知の方法の不都合な点は、適当な反応時間内（24時間以下）で、十分な範囲（固有粘度0.1〜1.5 dL/g）にデンプンを減成することを可能とするために、望ましくない多量の触媒（50 ppm）が必要とされることである。
【００１１】
本発明は、過酸化水素を使用するデンプンの酸化のための方法であって、従来技術の不都合がない方法を提供することを目的とする。特に、本発明の目的は、過酸化水素を使用するデンプンの酸化のための方法であって、比較的短い反応時間で、十分に減成されたデンプン製品が得られる方法を提供することである。
【００１２】
驚いたことに、アミロース含量が非常に低い、特定の種類のデンプンからスタートすることにより、上記の目的を達成できることがわかった。このように、本発明は、デンプンの酸化の方法に関し、ここで、デンプンの乾燥基質に基づいて、少なくとも95重量％のアミロペクチンを含む根または塊茎のデンプンまたはこの誘導体が、触媒の存在下で過酸化水素により処理され、触媒は二価の銅イオンを含む。
【００１３】
本発明に従った方法では、高い反応効率を有する方法を提供するために、非常に少量の触媒で十分である。本発明の方法は、溶液の場合、短時間で、所望の低い粘性および高い安定性を有する酸化デンプンを得ることができる。
【００１４】
上述のように、本発明に従って、非常に高いアミロペクチン含量を有する根または塊茎のデンプンが酸化される。ほとんどのタイプのデンプンは、２つのタイプのグルコースポリマーが存在する粒子から成る。これらは、アミロース（乾燥基質の15〜35重量％）およびアミロペクチン（乾燥基質の65〜85重量％）である。アミロースは、デンプンのタイプにより、1000から5000の平均重合度を有する、分枝していないか、またはやや分枝した分子から成る。アミロペクチンは、1,000,000またはそれ以上の平均重合度を有する、非常に大きな、高度に分枝した分子から成る。商業的に最も重要なデンプンのタイプ（トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン及びタピオカデンプン）は、15〜30重量％のアミロースを含む。
【００１５】
大麦、トウモロコシ、粟、小麦、マイロ、米及びモロコシのような、いくつかの穀類タイプのものは、デンプン粒子がほとんど完全にアミロペクチンから成る変種がある。乾燥基質の重量％として計算すると、これらのデンプン粒子は、95％以上、及び通常98％以上のアミロペクチンを含む。これらの穀類デンプン粒子のアミロース含量は、このため5％より少なく、通常2％より少ない。上記の穀物の変種はまた、含ロウ穀物穀粒（waxy cereal grains）と呼ばれ、ここから分離したアミロペクチン-デンプン粒子は、含ロウ穀物デンプンとされる。
【００１６】
異なった穀物の場合と比べて、デンプン顆粒がほとんど限定的にアミロペクチンから成る根または塊茎の変種は、自然界には知られていない。例えば、ジャガイモの塊茎から分離されるジャガイモデンプン顆粒は、通常約20％のアミロースと80％のアミロペクチンを含む（乾燥基質に基づく重量％）。しかし、過去10年の間、ジャガイモの塊茎において、95重量％以上（乾燥基質に基づく）のアミロペクチンを含むデンプン顆粒を生成する、遺伝的に修飾されたジャガイモ植物を培養する試みが成功している。実質的にアミロペクチンのみを含むジャガイモの塊茎を生産することが実現可能であることがわかった。
【００１７】
デンプン粒子の形成において、種々の異なった酵素が触媒的に活性がある。これらの酵素のうち、アミロースの形成について、粒子結合デンプン合成酵素（GBSS）が含まれる。GBSS酵素の存在は、GBSS酵素をコードする遺伝子の活性による。これらの特定の遺伝子の発現の排除及び抑制は、GBSS酵素の精製を阻害するか、または制限する。これらの遺伝子の排除は、ジャガイモ植物物質の遺伝的修飾または劣性突然変異により実現される。この例は、GBSS遺伝子における劣性突然変異により、デンプンが実質的にアミロペクチンのみを含む、アミロースを含まないジャガイモの突然変異（amf）である。この突然変異技術は、とりわけJ. H. M. Hovenkamp-Hermelink等の“Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)”, Theor. Appl. Gent. (1987), 75:217-221及びE. Jacobsen等の“Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica, (1991), 53:247-253”に説明されている。
【００１８】
ジャガイモのGBSS遺伝子の発現の排除及び抑制はまた、アンチセンス抑制と呼ばれるものを使用することによっても可能である。このジャガイモの遺伝的修飾は、R. G. F. Visser等の“Inhibitation of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs”, Mol. Gen. Genet., (1991), 225:289-296に説明されている。
【００１９】
遺伝的修飾を使用することにより、デンプン粒子がほとんどまたはまったくアミロースを含まない、例えばジャガイモ、ヤムイモまたはキャッサバ（南アフリカ特許97/4383）のようなものの根及び茎を栽培し、繁殖させることが可能であることがわかった。ここで述べられるように、アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、ジャガイモの茎から分離されたジャガイモデンプンであり、乾燥基質の少なくとも95重量％のアミロペクチン含量を有する。
【００２０】
製造の可能性及び性質に関して、一方のアミロペクチン‐ジャガイモデンプンと、もう一方の含ロウ穀物デンプンとの間に重要な相違がある。これは特に、商業的に非常に、最も重要な含ロウ穀物である含ロウトウモロコシデンプンに当てはまる。含ロウトウモロコシデンプンの製造に適当な含ロウトウモロコシの栽培は、オランダ、ベルギー、イギリス、ポーランド、スウェーデン及びデンマークのような、寒いか、または温和な気候の国では、商業的に適していない。しかし、これらの国の気候は、ジャガイモの栽培に適している。キャッサバから得られるタピオカデンプンは、東南アジア及び南アメリカのような地域に見られるような、暖かい気候の国で製造することが可能である。
【００２１】
アミロペクチン‐ジャガイモデンプン及びアミロペクチン‐タピオカデンプン根及び茎のデンプンの組成および性質は、含ロウ穀物デンプンとは異なる。アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、含ロウ穀物デンプンと比較して、脂質及びタンパク質含量が非常に低い。含ロウ穀物デンプン生成物（自然のもの及び修飾したもの）を使用した場合に起こり得る、脂質及び／またはタンパク質による臭い及び泡立ちに関する問題は、対応するアミロペクチン‐ジャガイモデンプン生成物を使用した場合は、起こらないか、または非常に低い程度で起こる。含ロウ穀物デンプンと比較して、アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは化学的に結合したリン酸基を含んでいる。この結果、溶解した状態のアミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、明らかに多電解質の性質を有する。
【００２２】
本発明に従って、根および塊茎が酸化される。驚いたことに、本発明の方法の条件下では、穀物および果物デンプンは所望の性質を有する製品を得るために十分な範囲まで減成されない。アミロペクチンジャガイモデンプンおよびアミロペクチンタピオカデンプンの酸化は、特に利点のある酸化デンプンを得られることがわかっている。
【００２３】
本発明に従った酸化方法において使用するのに適当な上記のデンプンの誘導体は、デンプンの架橋、エーテル化若しくはエステル化または先の修飾の２つまたはそれ以上を組み合わせることにより、得ることが可能である。これらの修飾は、既知の方法により行うことができる。所望の誘導体を得るための適当な方法の例は、例えば“Modified Starches: Properties and Uses”, O. B. Wurzburg, CRC Press Inc., 1987に開示されている。
【００２４】
これらの誘導体の分類内において、特に好適な酸化される誘導体は、カチオン、アニオンおよび両性デンプンである。カチオン基の導入において、好適には2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム基が、デンプンに導入される。この第四アンモニウム化合物のアルキル鎖は、炭素原子数が1〜20に変化し得る。例えば、1-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩、1-クロロ-2-ヒドロキシプロピルジメチルアリルアンモニウム塩または1-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメチルジアリルアンモニウムをカチオン化剤として適用することができる。エーテル結合を通じて、アニオン置換基をこのデンプンに結合させることができる。このことは、例えばクロロ酢酸塩のクロロ酢酸による反応で達成することができる。両性誘導体は、上記のカチオンまたはアニオン基のあらゆる組み合わせを含むことができる。
【００２５】
本発明に従って、過酸化水素を使用してデンプンが酸化される。利用される過酸化水素の量は、デンプンの乾燥基質に基づいて、約0.01〜5.0重量％、好適には約0.05〜2.5重量％の無水過酸化水素である。過酸化水素は、一般的に商業的に供給されているように、通常、水溶液の形態で使用される。
【００２６】
好適には、酸化反応は、水におけるデンプンの溶液、分散または懸濁液中で行われ、そこに過酸化水素またはその水溶液が添加される。好適には、過酸化水素はバッチ態様またはドロップ態様で添加される。
【００２７】
前記溶液におけるデンプンの適当な濃度は、溶液、分散または懸濁液の重量に基づいて、10重量％と50重量％の間、好適には20重量％と40重量％の間である。酸化反応の間のpHは、好適には中性付近か、pH 6.5とpH 9.0の間にある。懸濁中における酸化反応の間の温度は、好適には60℃以下であり、より好適には20℃と50℃の間である。反応が溶液または分散中で行われる場合、温度は通常60℃と200℃の間で選択され、好適には100℃と160℃の間で選択される。反応を100℃以上の温度で行うために、好適にはジェットクッカー（jet cooker）が使用される。
【００２８】
本発明に従って、上述された特定のデンプンの酸化が、二価の銅イオンを含む触媒の存在下で行われる。触媒は、好適には塩の形態で使用される。原理的には、水に溶解可能なあらゆる銅（II）の塩を使用することができる。適当に、塩のアニオンを、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、臭化物およびこれらの混合物から成る群より選択することができる。
【００２９】
ごく少量の触媒が使用されているだけであるが、所望の範囲のデンプンの減成までの酸化反応が非常に速く進むことは、本発明の大きな利点の一つである。さらに、このような少量の触媒が、最終的な加工水（母液）中の金属イオンの量を許容可能な程度に低くさせることがわかっている。このような工程水は、汚泥中の微生物が根絶されているため、危険に遭うことなく、通常の汚泥処理とともに、都合よく処理することができる。
【００３０】
好適には、使用される銅の量の範囲は、デンプンの乾燥基質に基づいて、約5 ppb〜約5000 ppb、より好適には約100 ppb〜約1000 ppbである。酸化反応が溶液または分散で実施される場合、懸濁液で反応が行われる場合よりも、銅の量が少なくてもよい（例えば約5 ppbと1000ppbの間）。
【００３１】
好適実施例において、二価銅イオンの作用は、カルシウム、ヴァナジウム、マンガン、鉄および／またはタングステンイオンにより強化される。これらのイオンについての対イオンは、銅の触媒と同じタイプでよい。これらの付加的な塩は、好適には、デンプンの乾燥基質に基づいて、約100 ppmと約2000ppmの間の量で使用される。
【００３２】
本発明はさらに、上述のような方法により得ることができる酸化デンプンに関し、紙、接着剤、繊維および食品産業におけるこの酸化デンプンの使用に関する。
【００３３】
1903年以来、紙産業において、酸化デンプンはコーティングバインダーとして使用されてきた。コーティング紙の主な目的は、印刷適性を向上させることである。コーティングの最も重要な成分（コーティング色にもあてはまる）は、酸化チタニウム、炭酸カルシウム、粘土等のような顔料、ラテックス、デンプン、PVOH、タンパク質等のようなバインダー、および水である。本発明の酸化デンプンは、溶液または分散における場合の良好な粘性安定性のような、完全な性質を有することがわかっている。この性質は、これらを紙コーティングのバインダーとして使用するのに、非常に適したものとする。
【００３４】
もう一つの用途において、本発明の酸化デンプン、特にカチオンデンプン誘導体から調整された場合は、アルキルケテンダイマー、アルキル無水こはく酸またはアルキルイソシアネート（例えば、国際特許公開96/31650、欧州特許公開0 824 161および欧州特許公開0 369 328に記載されているものと類似）のための乳化剤としてまたは製造の間に、使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明は、ポリビニルアルコール、グアー、アルギナート、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースのような高粘性のヒドロコロイドと置換するのに非常に適していることがわかっている。
【００３６】
本発明の酸化デンプンを使用するのに非常に適していることがわかっているさらにもう一つの用途は、接着剤である。本発明の酸化デンプンは、二つまたはそれ以上の紙の層を互いに接着させ、多層紙または厚紙（ボール紙）を形成するために使用することができる。また、本発明に従った酸化デンプンの使用により、紙の上にアルミニウムホイルを適当に接着させることができる。さらに、本発明の酸化デンプンは、紙袋の接着剤または壁紙の接着剤の成分として使用することが可能であり、向上された結合強度を提供する接着剤が得られる。さらに、切手または封筒を製造するために、本発明の酸化デンプンにより、紙およびテープを接着することができる。研磨紙または研磨リネンにおいて、砂のような研磨粒子を紙またはリネンに接着するために、本発明の酸化デンプンを使用することができる。さらに、本発明の酸化デンプンは、種子または肥料の接着剤として使用することができる。
【００３７】
さらにもう一つの用途は、エマルジョンの安定化、特にポリビニルアセテートエマルジョンのような、接着剤産業において使用されるエマルジョンに関する。本発明に従った酸化デンプンは、所望の安定性を提供するための保護コロイドとして使用することができる。
【００３８】
繊維産業において、本発明の酸化デンプンは、縦糸をのりづけすることにより、製織動作または製織効率を向上させるために使用することができる。このことは、製織工程の間、縦糸の磨耗耐性を向上させ、縦糸の端部の損傷を少なくする。本発明の酸化デンプンはさらに、繊維に滑らかで引き締まった手触りを与えるために、仕上げ剤として適用することができる。本発明の酸化デンプンはまた、ガラス繊維（織物および不織）のコーティングに使用することができる。さらに、捺染工業における毛布の接着剤として使用することができる。
【００３９】
食品産業において、例えば菓子製造業において、アラビアゴムを本発明に従った酸化デンプンに置き換えることができる。また、本発明の製品は、ソースのような様々な食品製品における濃化剤として非常に適していることがわかっている。本発明の酸化デンプンの完全な安定性は、これらの用途において、より透明な食品製品をもたらす。
【００４０】
上記の用途のリストは、限定を意図するものではなく、本発明の酸化デンプンについて、より多くの用途が考えられることは、当業者に明らかである。実際には、本発明の製品は、酸化デンプンが好都合に使用されるあらゆる用途において使用することができる。
【００４１】
本発明はここで、次の限定的でない例によって明らかにされる。
【００４２】
例
【００４３】
Brookfield 粘度
Brookfield粘度（mPa. s.）は、50℃の水における製品の25重量／重量％溶液（分散）で、Brookfield粘度計（model RTV-II+, 20rpm）により測定される。デンプン溶液の安定性は、50℃で24時間貯蔵した後に、Brookfield粘性を測定することにより決定された。
【００４４】
固有粘度
dL/gで表される固有粘度は、例えばH. W. Leach in Cereal Chemistry, vol. 40, 595頁 (1963年) に述べられているように、ウッベローデ粘度計と溶媒として、水に1M水酸化ナトリウムを入れたものとを使用する、既知の方法により決定される。
【００４５】
過酸化物試験
Merckopuant 1.10081.0001過酸化物試験解析的試験ストリップにより、過酸化物試験が行われる。試験は、ポジティブであれば、反応混合物中にまだいくらかの過酸化水素が存在することを示し、ネガティブであれば、過酸化水素が消費されたことを示した。
【００４６】
例１
2.5モルのアミロペクチンジャガイモデンプンが、633ｇの脱イオン水に懸濁された。懸濁液の温度は40℃まで上昇され、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液2.7ミリリットルが添加された。水に30重量％過酸化水素を入れた溶液20ミリリットルが添加された。酸化の間、脱イオン水に4.4％水酸化ナトリウムを入れた溶液を添加することにより、pH は7.0に保持された。反応混合の24時間後、過酸化物試験が行われた。続いて、混合物は10 N H2SO4の添加によりpH 5.0に中和され、それから製品は脱水され、乾燥前に洗浄された。
【００４７】
アミロペクチンジャガイモデンプンの代わりに、ジャガイモデンプン、含ロウトウモロコシデンプンまたはタピオカデンプンがスタート物質として使用された。さらに、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液が、2.7ミリリットルではなく、5.4ミリリットル添加された。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示された結果の比較は、少量の銅イオンにより触媒作用を及ぼされたデンプンの過酸化水素減成が、含ロウデンプン＜タピオカデンプン＜ジャガイモデンプン＜アミロペクチンジャガイモデンプンの順番で効率的であることを示している。銅イオンの添加がないと、ジャガイモデンプンの過酸化水素はごく少量である。同様の反応条件下で、アミロペクチンジャガイモデンプンは、ゆっくり反応する。さらに、減成されたアミロペクチンジャガイモデンプンの溶液の粘度は、50℃での貯蔵の間、非常に安定している。減成されたジャガイモデンプンの溶液は、非常に不安定であり、ゲルが形成される。
【００５０】
例２
アミロペクチンジャガイモデンプンと、CuSO4・5H2Oの代わりに0.0125モルのカルシウムイオンについて、例１の反応が繰り返された。結果は、表２に示されている。
【００５１】
例３
アミロペクチンジャガイモデンプンと、0.0125モルのカルシウムイオンおよび１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液2.7ミリリットルの代わりに、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液0.36ミリリットルについて、例１の反応が繰り返された。結果は、表２に示されている。
【００５２】
【表２】
【００５３】
アミロペクチンジャガイモデンプンの過酸化水素酸化は、カルシウムイオンにより触媒作用を及ぼされる。カルシウムイオンは銅イオンよりも効率的でない。カルシウムイオンと銅イオンとの組み合わせは、アミロペクチンジャガイモデンプンのより効率的な減成を導く。
【００５４】
例４
2.5モルのカチオン性（Msin=0.035）アミロペクチンジャガイモデンプンが、633ｇの脱イオン水に懸濁された。懸濁液の温度は40℃まで上昇され、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液2.7ミリリットルが添加された。水に30重量％過酸化水素を入れた溶液1.25ミリリットルが添加された。酸化の間、脱イオン水に4.4％水酸化ナトリウムを入れた溶液を添加することにより、pHは7.0に保持された。反応混合の24時間後、過酸化物試験が行われた。続いて、混合物は10 N H2SO4の添加によりpH 5.0に中和され、それから製品は脱水され、乾燥前に洗浄された。
【００５５】
カチオン性アミロペクチンジャガイモデンプンの代わりに、カチオン性ジャガイモデンプン（Msin=0.035）がスタート物質として使用された。さらに、1.25ミリリットルの代わりに、2.5、5.0または7.5ミリリットルの30重量％過酸化水素水溶液が添加された。結果は、表３に要約されている。
【００５６】
【表３】
【００５７】
例５
2000ｇのデンプンが、2リットルの水に懸濁された、この懸濁において、NaOHの25％溶液が120ｇ添加された。懸濁は、90℃で30分間攪拌された。続いて、過酸化水素の30％水溶液が75ｇ添加され、同じ温度で攪拌が続けられた。使用された条件は、熱化学的転換プロセスの実例となる。
【００５８】
上記の手順が２回行われた。１回は、デンプンが通常のジャガイモデンプン（PS）であり、１回はデンプンがアミロペクチンジャガイモデンプン（APS）であった。APSの場合、完了は、過酸化水素が存在しないことが確証されることにより決定され、反応は30分で完了した。得られた製品は安定していた。PSの場合、完了は、過酸化水素が存在しないことが確証されることにより決定され、反応は60分で完了した。得られた製品は、90℃で濃化の効果が観察されたが、非常に不安定であった。
本発明は、デンプンの酸化に関する。
【０００２】
デンプンの酸化は、通常、デンプンの粘性を減少させる目的で、溶液または分散中で行われる。酸化反応の間に、デンプン分子は分解され、分子量の減少した分子が生じる。
【０００３】
酸化されたデンプンは、多くの産業用途が見出されている。一般的な用途の例は、例えばコーティングまたはサイジング処理ような紙産業、接着剤産業、織物産業および食品産業における酸化デンプンの使用を含む。
【０００４】
酸化デンプンの調整は、従来、比較的安価な酸化剤であるアルカリ金属次亜塩素酸塩による酸化によって行われている。アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用するデンプンの酸化は、文献に広く述べられている（特に"Modified Starches:Properties and Uses", O. B. Wurzburg, CRC Press Inc., 1987年を参照）。
【０００５】
アルカリ金属次亜塩素酸塩を使用するデンプンの酸化は、比較的短かい反応時間で、所望の製品が高収率で得られる経済的な反応であるが、いくつか不都合な点がある。不都合な点の一つは、酸化の間に、大量の塩、特に塩化物の塩が生じることである。他の不都合な点は、反応の間に塩素が形成される危険性と、許容できないほどの高いAOXレベルの発生である。
【０００６】
これらの不都合な点に関連する問題を解決するために、代替的な酸化剤をみつける試みが行われている。大きな注目を浴びている一つの代替的な酸化剤は、過酸化水素である。
【０００７】
早くも1933年には、ドイツ特許第738909号において、酸化剤として過酸化水素を使用してデンプンを酸化する方法が説明されている。反応は、半乾きの状態で60℃より低い温度において行われた。得られた酸化デンプンは、プディングに使用することが意図されていた。しかし、一方では、この方法では、適当な反応時間で、高い程度のデンプン分子の分解には至らないことがわかっている。言い換えれば、開示された方法は非常に遅い。
【０００８】
過酸化水素を使用するデンプンの酸化の反応効率を向上させるために、先述の酸化反応において、金属触媒を使用することが推奨されている。国際特許出願の国際公開97/35888では、過酸化水素によるデンプンのアルカリスラリー反応において、触媒として、配位錯体に基づく金属触媒を使用することが推奨されている。開示された配位錯体は、周期表のVib、VIIｂ、VIIIｂまたはランタニドの系列から選択される遷移金属に基づく。錯体はさらに、金属と配位する少なくとも３つの窒素原子を含む有機配位子および橋状の属を含む。
【０００９】
米国特許第3,655,644号より、過酸化水素を使用するデンプンの酸化において、触媒として銅を使用することが知られている。しかし、この特許は、一般的な銅の量を5〜100 ppmとして、例に従うと、使用には少なくとも50 ppmが必要であると述べている。
【００１０】
過酸化水素および金属に基づいた触媒を使用するデンプンの酸化のための既知の方法の不都合な点は、適当な反応時間内（24時間以下）で、十分な範囲（固有粘度0.1〜1.5 dL/g）にデンプンを減成することを可能とするために、望ましくない多量の触媒（50 ppm）が必要とされることである。
【００１１】
本発明は、過酸化水素を使用するデンプンの酸化のための方法であって、従来技術の不都合がない方法を提供することを目的とする。特に、本発明の目的は、過酸化水素を使用するデンプンの酸化のための方法であって、比較的短い反応時間で、十分に減成されたデンプン製品が得られる方法を提供することである。
【００１２】
驚いたことに、アミロース含量が非常に低い、特定の種類のデンプンからスタートすることにより、上記の目的を達成できることがわかった。このように、本発明は、デンプンの酸化の方法に関し、ここで、デンプンの乾燥基質に基づいて、少なくとも95重量％のアミロペクチンを含む根または塊茎のデンプンまたはこの誘導体が、触媒の存在下で過酸化水素により処理され、触媒は二価の銅イオンを含む。
【００１３】
本発明に従った方法では、高い反応効率を有する方法を提供するために、非常に少量の触媒で十分である。本発明の方法は、溶液の場合、短時間で、所望の低い粘性および高い安定性を有する酸化デンプンを得ることができる。
【００１４】
上述のように、本発明に従って、非常に高いアミロペクチン含量を有する根または塊茎のデンプンが酸化される。ほとんどのタイプのデンプンは、２つのタイプのグルコースポリマーが存在する粒子から成る。これらは、アミロース（乾燥基質の15〜35重量％）およびアミロペクチン（乾燥基質の65〜85重量％）である。アミロースは、デンプンのタイプにより、1000から5000の平均重合度を有する、分枝していないか、またはやや分枝した分子から成る。アミロペクチンは、1,000,000またはそれ以上の平均重合度を有する、非常に大きな、高度に分枝した分子から成る。商業的に最も重要なデンプンのタイプ（トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン及びタピオカデンプン）は、15〜30重量％のアミロースを含む。
【００１５】
大麦、トウモロコシ、粟、小麦、マイロ、米及びモロコシのような、いくつかの穀類タイプのものは、デンプン粒子がほとんど完全にアミロペクチンから成る変種がある。乾燥基質の重量％として計算すると、これらのデンプン粒子は、95％以上、及び通常98％以上のアミロペクチンを含む。これらの穀類デンプン粒子のアミロース含量は、このため5％より少なく、通常2％より少ない。上記の穀物の変種はまた、含ロウ穀物穀粒（waxy cereal grains）と呼ばれ、ここから分離したアミロペクチン-デンプン粒子は、含ロウ穀物デンプンとされる。
【００１６】
異なった穀物の場合と比べて、デンプン顆粒がほとんど限定的にアミロペクチンから成る根または塊茎の変種は、自然界には知られていない。例えば、ジャガイモの塊茎から分離されるジャガイモデンプン顆粒は、通常約20％のアミロースと80％のアミロペクチンを含む（乾燥基質に基づく重量％）。しかし、過去10年の間、ジャガイモの塊茎において、95重量％以上（乾燥基質に基づく）のアミロペクチンを含むデンプン顆粒を生成する、遺伝的に修飾されたジャガイモ植物を培養する試みが成功している。実質的にアミロペクチンのみを含むジャガイモの塊茎を生産することが実現可能であることがわかった。
【００１７】
デンプン粒子の形成において、種々の異なった酵素が触媒的に活性がある。これらの酵素のうち、アミロースの形成について、粒子結合デンプン合成酵素（GBSS）が含まれる。GBSS酵素の存在は、GBSS酵素をコードする遺伝子の活性による。これらの特定の遺伝子の発現の排除及び抑制は、GBSS酵素の精製を阻害するか、または制限する。これらの遺伝子の排除は、ジャガイモ植物物質の遺伝的修飾または劣性突然変異により実現される。この例は、GBSS遺伝子における劣性突然変異により、デンプンが実質的にアミロペクチンのみを含む、アミロースを含まないジャガイモの突然変異（amf）である。この突然変異技術は、とりわけJ. H. M. Hovenkamp-Hermelink等の“Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)”, Theor. Appl. Gent. (1987), 75:217-221及びE. Jacobsen等の“Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica, (1991), 53:247-253”に説明されている。
【００１８】
ジャガイモのGBSS遺伝子の発現の排除及び抑制はまた、アンチセンス抑制と呼ばれるものを使用することによっても可能である。このジャガイモの遺伝的修飾は、R. G. F. Visser等の“Inhibitation of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs”, Mol. Gen. Genet., (1991), 225:289-296に説明されている。
【００１９】
遺伝的修飾を使用することにより、デンプン粒子がほとんどまたはまったくアミロースを含まない、例えばジャガイモ、ヤムイモまたはキャッサバ（南アフリカ特許97/4383）のようなものの根及び茎を栽培し、繁殖させることが可能であることがわかった。ここで述べられるように、アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、ジャガイモの茎から分離されたジャガイモデンプンであり、乾燥基質の少なくとも95重量％のアミロペクチン含量を有する。
【００２０】
製造の可能性及び性質に関して、一方のアミロペクチン‐ジャガイモデンプンと、もう一方の含ロウ穀物デンプンとの間に重要な相違がある。これは特に、商業的に非常に、最も重要な含ロウ穀物である含ロウトウモロコシデンプンに当てはまる。含ロウトウモロコシデンプンの製造に適当な含ロウトウモロコシの栽培は、オランダ、ベルギー、イギリス、ポーランド、スウェーデン及びデンマークのような、寒いか、または温和な気候の国では、商業的に適していない。しかし、これらの国の気候は、ジャガイモの栽培に適している。キャッサバから得られるタピオカデンプンは、東南アジア及び南アメリカのような地域に見られるような、暖かい気候の国で製造することが可能である。
【００２１】
アミロペクチン‐ジャガイモデンプン及びアミロペクチン‐タピオカデンプン根及び茎のデンプンの組成および性質は、含ロウ穀物デンプンとは異なる。アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、含ロウ穀物デンプンと比較して、脂質及びタンパク質含量が非常に低い。含ロウ穀物デンプン生成物（自然のもの及び修飾したもの）を使用した場合に起こり得る、脂質及び／またはタンパク質による臭い及び泡立ちに関する問題は、対応するアミロペクチン‐ジャガイモデンプン生成物を使用した場合は、起こらないか、または非常に低い程度で起こる。含ロウ穀物デンプンと比較して、アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは化学的に結合したリン酸基を含んでいる。この結果、溶解した状態のアミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、明らかに多電解質の性質を有する。
【００２２】
本発明に従って、根および塊茎が酸化される。驚いたことに、本発明の方法の条件下では、穀物および果物デンプンは所望の性質を有する製品を得るために十分な範囲まで減成されない。アミロペクチンジャガイモデンプンおよびアミロペクチンタピオカデンプンの酸化は、特に利点のある酸化デンプンを得られることがわかっている。
【００２３】
本発明に従った酸化方法において使用するのに適当な上記のデンプンの誘導体は、デンプンの架橋、エーテル化若しくはエステル化または先の修飾の２つまたはそれ以上を組み合わせることにより、得ることが可能である。これらの修飾は、既知の方法により行うことができる。所望の誘導体を得るための適当な方法の例は、例えば“Modified Starches: Properties and Uses”, O. B. Wurzburg, CRC Press Inc., 1987に開示されている。
【００２４】
これらの誘導体の分類内において、特に好適な酸化される誘導体は、カチオン、アニオンおよび両性デンプンである。カチオン基の導入において、好適には2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム基が、デンプンに導入される。この第四アンモニウム化合物のアルキル鎖は、炭素原子数が1〜20に変化し得る。例えば、1-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩、1-クロロ-2-ヒドロキシプロピルジメチルアリルアンモニウム塩または1-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメチルジアリルアンモニウムをカチオン化剤として適用することができる。エーテル結合を通じて、アニオン置換基をこのデンプンに結合させることができる。このことは、例えばクロロ酢酸塩のクロロ酢酸による反応で達成することができる。両性誘導体は、上記のカチオンまたはアニオン基のあらゆる組み合わせを含むことができる。
【００２５】
本発明に従って、過酸化水素を使用してデンプンが酸化される。利用される過酸化水素の量は、デンプンの乾燥基質に基づいて、約0.01〜5.0重量％、好適には約0.05〜2.5重量％の無水過酸化水素である。過酸化水素は、一般的に商業的に供給されているように、通常、水溶液の形態で使用される。
【００２６】
好適には、酸化反応は、水におけるデンプンの溶液、分散または懸濁液中で行われ、そこに過酸化水素またはその水溶液が添加される。好適には、過酸化水素はバッチ態様またはドロップ態様で添加される。
【００２７】
前記溶液におけるデンプンの適当な濃度は、溶液、分散または懸濁液の重量に基づいて、10重量％と50重量％の間、好適には20重量％と40重量％の間である。酸化反応の間のpHは、好適には中性付近か、pH 6.5とpH 9.0の間にある。懸濁中における酸化反応の間の温度は、好適には60℃以下であり、より好適には20℃と50℃の間である。反応が溶液または分散中で行われる場合、温度は通常60℃と200℃の間で選択され、好適には100℃と160℃の間で選択される。反応を100℃以上の温度で行うために、好適にはジェットクッカー（jet cooker）が使用される。
【００２８】
本発明に従って、上述された特定のデンプンの酸化が、二価の銅イオンを含む触媒の存在下で行われる。触媒は、好適には塩の形態で使用される。原理的には、水に溶解可能なあらゆる銅（II）の塩を使用することができる。適当に、塩のアニオンを、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、臭化物およびこれらの混合物から成る群より選択することができる。
【００２９】
ごく少量の触媒が使用されているだけであるが、所望の範囲のデンプンの減成までの酸化反応が非常に速く進むことは、本発明の大きな利点の一つである。さらに、このような少量の触媒が、最終的な加工水（母液）中の金属イオンの量を許容可能な程度に低くさせることがわかっている。このような工程水は、汚泥中の微生物が根絶されているため、危険に遭うことなく、通常の汚泥処理とともに、都合よく処理することができる。
【００３０】
好適には、使用される銅の量の範囲は、デンプンの乾燥基質に基づいて、約5 ppb〜約5000 ppb、より好適には約100 ppb〜約1000 ppbである。酸化反応が溶液または分散で実施される場合、懸濁液で反応が行われる場合よりも、銅の量が少なくてもよい（例えば約5 ppbと1000ppbの間）。
【００３１】
好適実施例において、二価銅イオンの作用は、カルシウム、ヴァナジウム、マンガン、鉄および／またはタングステンイオンにより強化される。これらのイオンについての対イオンは、銅の触媒と同じタイプでよい。これらの付加的な塩は、好適には、デンプンの乾燥基質に基づいて、約100 ppmと約2000ppmの間の量で使用される。
【００３２】
本発明はさらに、上述のような方法により得ることができる酸化デンプンに関し、紙、接着剤、繊維および食品産業におけるこの酸化デンプンの使用に関する。
【００３３】
1903年以来、紙産業において、酸化デンプンはコーティングバインダーとして使用されてきた。コーティング紙の主な目的は、印刷適性を向上させることである。コーティングの最も重要な成分（コーティング色にもあてはまる）は、酸化チタニウム、炭酸カルシウム、粘土等のような顔料、ラテックス、デンプン、PVOH、タンパク質等のようなバインダー、および水である。本発明の酸化デンプンは、溶液または分散における場合の良好な粘性安定性のような、完全な性質を有することがわかっている。この性質は、これらを紙コーティングのバインダーとして使用するのに、非常に適したものとする。
【００３４】
もう一つの用途において、本発明の酸化デンプン、特にカチオンデンプン誘導体から調整された場合は、アルキルケテンダイマー、アルキル無水こはく酸またはアルキルイソシアネート（例えば、国際特許公開96/31650、欧州特許公開0 824 161および欧州特許公開0 369 328に記載されているものと類似）のための乳化剤としてまたは製造の間に、使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明は、ポリビニルアルコール、グアー、アルギナート、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースのような高粘性のヒドロコロイドと置換するのに非常に適していることがわかっている。
【００３６】
本発明の酸化デンプンを使用するのに非常に適していることがわかっているさらにもう一つの用途は、接着剤である。本発明の酸化デンプンは、二つまたはそれ以上の紙の層を互いに接着させ、多層紙または厚紙（ボール紙）を形成するために使用することができる。また、本発明に従った酸化デンプンの使用により、紙の上にアルミニウムホイルを適当に接着させることができる。さらに、本発明の酸化デンプンは、紙袋の接着剤または壁紙の接着剤の成分として使用することが可能であり、向上された結合強度を提供する接着剤が得られる。さらに、切手または封筒を製造するために、本発明の酸化デンプンにより、紙およびテープを接着することができる。研磨紙または研磨リネンにおいて、砂のような研磨粒子を紙またはリネンに接着するために、本発明の酸化デンプンを使用することができる。さらに、本発明の酸化デンプンは、種子または肥料の接着剤として使用することができる。
【００３７】
さらにもう一つの用途は、エマルジョンの安定化、特にポリビニルアセテートエマルジョンのような、接着剤産業において使用されるエマルジョンに関する。本発明に従った酸化デンプンは、所望の安定性を提供するための保護コロイドとして使用することができる。
【００３８】
繊維産業において、本発明の酸化デンプンは、縦糸をのりづけすることにより、製織動作または製織効率を向上させるために使用することができる。このことは、製織工程の間、縦糸の磨耗耐性を向上させ、縦糸の端部の損傷を少なくする。本発明の酸化デンプンはさらに、繊維に滑らかで引き締まった手触りを与えるために、仕上げ剤として適用することができる。本発明の酸化デンプンはまた、ガラス繊維（織物および不織）のコーティングに使用することができる。さらに、捺染工業における毛布の接着剤として使用することができる。
【００３９】
食品産業において、例えば菓子製造業において、アラビアゴムを本発明に従った酸化デンプンに置き換えることができる。また、本発明の製品は、ソースのような様々な食品製品における濃化剤として非常に適していることがわかっている。本発明の酸化デンプンの完全な安定性は、これらの用途において、より透明な食品製品をもたらす。
【００４０】
上記の用途のリストは、限定を意図するものではなく、本発明の酸化デンプンについて、より多くの用途が考えられることは、当業者に明らかである。実際には、本発明の製品は、酸化デンプンが好都合に使用されるあらゆる用途において使用することができる。
【００４１】
本発明はここで、次の限定的でない例によって明らかにされる。
【００４２】
例
【００４３】
Brookfield 粘度
Brookfield粘度（mPa. s.）は、50℃の水における製品の25重量／重量％溶液（分散）で、Brookfield粘度計（model RTV-II+, 20rpm）により測定される。デンプン溶液の安定性は、50℃で24時間貯蔵した後に、Brookfield粘性を測定することにより決定された。
【００４４】
固有粘度
dL/gで表される固有粘度は、例えばH. W. Leach in Cereal Chemistry, vol. 40, 595頁 (1963年) に述べられているように、ウッベローデ粘度計と溶媒として、水に1M水酸化ナトリウムを入れたものとを使用する、既知の方法により決定される。
【００４５】
過酸化物試験
Merckopuant 1.10081.0001過酸化物試験解析的試験ストリップにより、過酸化物試験が行われる。試験は、ポジティブであれば、反応混合物中にまだいくらかの過酸化水素が存在することを示し、ネガティブであれば、過酸化水素が消費されたことを示した。
【００４６】
例１
2.5モルのアミロペクチンジャガイモデンプンが、633ｇの脱イオン水に懸濁された。懸濁液の温度は40℃まで上昇され、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液2.7ミリリットルが添加された。水に30重量％過酸化水素を入れた溶液20ミリリットルが添加された。酸化の間、脱イオン水に4.4％水酸化ナトリウムを入れた溶液を添加することにより、pH は7.0に保持された。反応混合の24時間後、過酸化物試験が行われた。続いて、混合物は10 N H2SO4の添加によりpH 5.0に中和され、それから製品は脱水され、乾燥前に洗浄された。
【００４７】
アミロペクチンジャガイモデンプンの代わりに、ジャガイモデンプン、含ロウトウモロコシデンプンまたはタピオカデンプンがスタート物質として使用された。さらに、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液が、2.7ミリリットルではなく、5.4ミリリットル添加された。
【００４８】
【表１】
表１に示された結果の比較は、少量の銅イオンにより触媒作用を及ぼされたデンプンの過酸化水素減成が、含ロウデンプン＜タピオカデンプン＜ジャガイモデンプン＜アミロペクチンジャガイモデンプンの順番で効率的であることを示している。銅イオンの添加がないと、ジャガイモデンプンの過酸化水素はごく少量である。同様の反応条件下で、アミロペクチンジャガイモデンプンは、ゆっくり反応する。さらに、減成されたアミロペクチンジャガイモデンプンの溶液の粘度は、50℃での貯蔵の間、非常に安定している。減成されたジャガイモデンプンの溶液は、非常に不安定であり、ゲルが形成される。
【００５０】
例２
アミロペクチンジャガイモデンプンと、CuSO4・5H2Oの代わりに0.0125モルのカルシウムイオンについて、例１の反応が繰り返された。結果は、表２に示されている。
【００５１】
例３
アミロペクチンジャガイモデンプンと、0.0125モルのカルシウムイオンおよび１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液2.7ミリリットルの代わりに、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液0.36ミリリットルについて、例１の反応が繰り返された。結果は、表２に示されている。
【００５２】
【表２】
アミロペクチンジャガイモデンプンの過酸化水素酸化は、カルシウムイオンにより触媒作用を及ぼされる。カルシウムイオンは銅イオンよりも効率的でない。カルシウムイオンと銅イオンとの組み合わせは、アミロペクチンジャガイモデンプンのより効率的な減成を導く。
【００５４】
例４
2.5モルのカチオン性（Msin=0.035）アミロペクチンジャガイモデンプンが、633ｇの脱イオン水に懸濁された。懸濁液の温度は40℃まで上昇され、１リットルの脱イオン水に550 mgのCuSO4・5H2Oを入れた溶液2.7ミリリットルが添加された。水に30重量％過酸化水素を入れた溶液1.25ミリリットルが添加された。酸化の間、脱イオン水に4.4％水酸化ナトリウムを入れた溶液を添加することにより、pHは7.0に保持された。反応混合の24時間後、過酸化物試験が行われた。続いて、混合物は10 N H2SO4の添加によりpH 5.0に中和され、それから製品は脱水され、乾燥前に洗浄された。
【００５５】
カチオン性アミロペクチンジャガイモデンプンの代わりに、カチオン性ジャガイモデンプン（Msin=0.035）がスタート物質として使用された。さらに、1.25ミリリットルの代わりに、2.5、5.0または7.5ミリリットルの30重量％過酸化水素水溶液が添加された。結果は、表３に要約されている。
【００５６】
【表３】
例５
2000ｇのデンプンが、2リットルの水に懸濁された、この懸濁において、NaOHの25％溶液が120ｇ添加された。懸濁は、90℃で30分間攪拌された。続いて、過酸化水素の30％水溶液が75ｇ添加され、同じ温度で攪拌が続けられた。使用された条件は、熱化学的転換プロセスの実例となる。
【００５８】
上記の手順が２回行われた。１回は、デンプンが通常のジャガイモデンプン（PS）であり、１回はデンプンがアミロペクチンジャガイモデンプン（APS）であった。APSの場合、完了は、過酸化水素が存在しないことが確証されることにより決定され、反応は30分で完了した。得られた製品は安定していた。PSの場合、完了は、過酸化水素が存在しないことが確証されることにより決定され、反応は60分で完了した。得られた製品は、90℃で濃化の効果が観察されたが、非常に不安定であった。
Claims (12)
- デンプンを酸化する方法であって、デンプンの乾燥基質に基づいて、少なくとも95重量％のアミロペクチンを含む根または塊茎のデンプンまたはその誘導体が、触媒の存在下で、過酸化水素により処理され、前記触媒は、二価銅イオンを含む、ところの方法。
- 請求項1に記載の方法であって、前記触媒は、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、リン酸銅（II）、硝酸銅（II）塩、酢酸銅（II）塩、臭化銅（II）塩またはこれらの混合物である、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、前記触媒は、デンプンの乾燥基質に基づいて、約5 ppb〜約5000 ppbの範囲の量で存在する、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、前記触媒は、デンプンの乾燥基質に基づいて、約100 ppb〜約1000 ppbの範囲の量で存在する、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、二価銅イオンの作用は、カルシウム、ヴァナジウム、マンガン、鉄またはタングステンイオンのうちの１つ以上により強化される、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、前記デンプンは、ジャガイモデンプンまたはタピオカデンプンである、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、前記過酸化水素は、デンプンの乾燥基質に基づいて、0.01〜5.0重量％の範囲の量で使用される、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、前記過酸化水素は、デンプンの乾燥基質に基づいて、0.05〜2.5重量％の範囲の量で使用される、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法であって、前記デンプンの誘導体は、カチオン性、アニオン性または両性デンプンである、ところの方法。
- 先のいずれかの1の請求項に記載の方法により得ることができる酸化デンプン。
- 紙コーティングまたは表面サイジングにおけるバインダーとしての、接着剤としての、縦糸サイジングにおける、ガラス繊維のコーティングとしての、毛布の接着剤としての、および研磨紙または食品製品における、請求項10に記載の酸化デンプンの使用。
- アルキル無水コハク酸、アルキルケテンダイマーまたはアルキルイソシアネートのための乳化剤としての、請求項10に記載の酸化デンプンの使用。
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