DE19960950C2

DE19960950C2 - Verfahren zur Oxidation von Disacchariden und Polysacchariden

Info

Publication number: DE19960950C2
Application number: DE19960950A
Authority: DE
Inventors: Inno Rapthel
Original assignee: Mol Katalysatortechnik GmbH
Current assignee: Mol Katalysatortechnik GmbH
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2019-12-18
Also published as: DE19960950A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein umweltfreundliches Verfahren zur Oxidation von Disacchariden und von Polysacchariden in wässrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen.

Für Stärke und Zellulose, als nachwachsende Rohstoffe, gibt es aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit und der vielfältigen Möglichkeiten zur Aufarbeitung viele Einsatzmöglichkeiten in industriellen Prozessen. Eine der Möglichkeiten, die Eigenschaften dieser Naturprodukte durch Modifizierung an verschiedene Einsatzzwecke anzupassen ist die Oxidation. Die Einführung von Carbonyl- und Carboxy-Gruppen in die Polysaccharid Moleküle verhindert besonders bei Stärke die Tendenz zur Retrogradation und läßt Arbeiten mit wesentlich höheren Konzentrationen zu. Anwendung finden die entsprechenden Produkte zum Beispiel in der Papierindustrie und als sogenannte Co-Builder als Ersatz für Phosphate in der Waschmittelindustrie.

Besonders letzteres erfordert die Einbringung einer genügend großen Zahl von Carboxylgruppen. Dazu ist die Oxidation mittels Perjodat, das auf verschiedenen Wegen regeneriert werden kann, nötig (FLOOR, M., KIEBOOM A. P. G. and VAN BEKKUM H., Neth. Prod. Util. Lignocellul. [Proc. Workshop] (1991), 63-77. Editor(s): Galletti, Guido C. Publisher: Elsevier, London, UK).

Technisch durchgesetzt hat sich bisher nur die Oxidation von Polysacchariden mittels Natrium- oder Kalziumhypochlorit (WURZBURG, O. W.: Converted Starches: Properties and Uses. Ed. O. W. Wurzburg. CRC Press, Inc., Boca Raton 1986, pp. 213-227). Die auf dieser Methode beruhenden Verfahren bereiten zunehmend Probleme bezüglich des Umweltschutzes.

Aus diesem Grund wird zunehmend nach chlorfreien Alternativen gesucht, die zu ähnlichen oder besseren Resultaten führen und zumindest eine ähnlich günstige Ökonomie aufweisen.

Eine dieser Möglichkeiten bietet sich durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid an. Dieses muß jedoch, um oxidierende Wirkung auf Polysaccharide zu zeigen, in geeigneter Weise aktiviert werden. Dies geschieht bei FLOOR et. al. (s. o.) durch Kombination von H₂O₂ mit NaClO₂, was zumindest den NaClO₂-Verbrauch deutlich reduziert.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von homogenen Katalysatoren, wie sie u. a. von PAVUORI, P. et. al. (Starch/Särke (1995), 47(1), 19-23)) mit dem Einsatz von Kupfer-, Eisen-, und Zinksalzen beschrieben sind. Damit werden zum Teil gute Erfolge erzielt. Ein ungelöstes Problem dieser Methoden ist die Entfernung der Katalysatoren aus den Reaktionsprodukten.

Der DE-C 196 13 273 ist ein Nickel und Kupfer enthaltender Katalysator zur Oxidation schwefelhaltiger Abwasserverunreinigungen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff zu entnehmen. Die 10-60 Masse-% Nickel enthaltende Kupferlegierung kann darüber hinaus noch bis zu 5 Masse-% an Eisen, Mangan, Zink, Chrom, Phosphor und/oder Schwefel enthalten.

Durch die DE-C 196 10 345 ist ein Katalysator zur Oxidation von Abwasserverunreinigungen mittels Persäuren und/oder Wasserstoffperoxid bekannt geworden. Die Legierung desselben wird gebildet durch (in Masse-%) 10-60% Co, 5-50% Ni, 5-20% W sowie 5-25% Cr.

Die EP-A 0548399 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Oxysäure aus Kohlehydraten durch katalytische Oxidation mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem alkalischen Medium. Die Oxidation wird durch homogene Katalyse in Gegenwart einer katalytischen Ionenmenge eines Übergangsmetalles der Gruppe aus Cu, Cr, Co, Ni, Fe, V, Ti, Mn und Gemischen aus diesen Elementen durchgeführt.

In der WO 00/15670 ist die Oxidation von Stärke beschrieben. Das Stärkematerial beinhaltet wenigstens 95 Masse% an Trockensubstanzen aus Amylopectin-Stärke bzw. Derivaten daraus und wird mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines bivalente Kupferionen enthaltenden Katalysators behandelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein chlorfreies wirtschaftliches Verfahren zur Oxidation von Disacchariden und Polysacchariden zu entwickeln, das u. a. auch den Belangen des Umweltschutzes dadurch Rechnung trägt, daß auf Zusätze von wassergefährdenden löslichen Schwermetallsalzen verzichtet wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Oxidationsmittel H₂O₂ einsetzt, das an einem in der Reaktionslösung vorgesehenen, durch thermische Behandlung gewonnenen heterogenen Vollmetallkatalysator unter Bildung von OH-Radikalen aktiviert wird, wobei das Verhältnis Disaccharid bzw. Polysaccharid zu Katalysator 100 : 0,01 bis 100 : 1 beträgt.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Stärke wird in einer wässrigen Lösung bzw. Aufschlämmung mittels OH-Radikalen oxidiert. Die OH-Radikale werden erzeugt durch die Reaktion von H₂O₂ mit einem heterogenen Katalysator, der sich in der wässrigen Lösung bzw. in der Aufschlämmung befindet.

Das erfindungsgemäße Vorgehen ermöglicht die Herstellung sowohl von niedrig substituierten Carboxylstärken, als auch die Herstellung von voll in Wasser löslichen Dicarboxyglukanen mit sehr hohen Gehalten an Carboxylgruppen. Dabei werden 1-40 Masse-% eines Polysaccharides in Wasser dispergiert und unter Rühren 0,5-200% H₂O₂, bezogen auf die Trockenmasse des Polysaccharides zugesetzt. Die Dosierung des H₂O₂ erfolgt bei höheren Oxidationsgraden portionsweise.

Der Katalysator wird in der wässrigen Lösung bzw. Aufschlämmung plaziert. Das kann beispielsweise ein Vollmetall-Katalysator auf Cobaltbasis (DE 196 10 345) sein. Dieser Katalysator wird als feinmaschiges Gestrick oder Netz geliefert und kann beispielsweise am Rührwerk des Reaktors oder mittels eines Gestells an der Wand des Reaktors befestigt werden. Die Reaktionstemperatur kann je nach Zielprodukt von 10 bis 80°C variiert werden. Höhere Temperaturen sind nicht empfehlenswert, da sie zu Verlusten an H₂O₂ durch Zersetzung führen. Die Reaktion ist nach 1 bis 8 h beendet.

Im Falle des Einsatzes eines genannten Vollmetallkatalysators auf Basis der DE-C 196 10 345 kann auf eine Regelung des PH-Wertes verzichtet werden. Bei Einsatz anderer Katalysatoren, beispielsweise Vollmetallkatalysatoren nach DE-C 196 13 273, ist die Fixierung des PH-Wertes bei 6-8 zu empfehlen.

Je nach eingesetzter Menge H₂O₂ erhält man bei Polysacchariden nach einer Reaktionszeit von 1-8 h ein pulverförmiges Produkt mit geringem Carboxylgruppengehalt oder eine wässrige Lösung einer Polycarboxylsäure. Wenn die Stärken mit hohem Oxidationsgrad in wässriger Lösung erzeugt werden sollen, empfiehlt sich folgende Vorgehensweise:

1. Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung
2. Zusatz einer geringen Menge, beispielsweise 5 bis 10% H₂O₂ bezogen auf die eingewogene Polysaccharidmenge
3. Rühren der Aufschlämmung bei Temperaturen unter 40°C unter Einsatz des Katalysators. Dabei findet vorrangig ein Kettenabbau des Polysaccharides statt.
4. Temperaturerhöhung auf 60-80°C, dabei verkleistert das Polysaccharid in der Lösung.
5. Erneute Zugabe von H₂O₂ bis der erwünschte Oxidationsgrad erreicht ist.

Bei Disacchariden erhält man in jedem Falle eine wässrige Lösung einer mehrbasigen Carbonsäure.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise besteht neben den guten Raum-Zeit-Ausbeuten darin, daß außer dem leicht zu entfernenden Rest H₂O₂ keine störenden Nebenprodukte im Produkt enthalten sind. Die Reaktion kann auch so geführt werden, daß das H₂O₂ vollständig aufgebraucht wird.

Mit folgenden Beispielen soll die erfindungsgemäße Vorgehensweise illustriert werden:

Beispiel 1 (Vergleich)

In einem 2 l Glasreaktor wird 1 l einer 10%-igen (bezogen auf das Trockengewicht) Aufschlämmung einer Weizenstärke gerührt und auf eine Temperatur von 40°C temperiert. Innerhalb von 2 h werden 80 ml 30%ige H₂O₂-Lösung zugetropft und 6 h weiter gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion liegt die Stärke in leicht gequollener Form vor. Sie läßt sich aber mittels Zentrifuge oder Filtration leicht aus der Reaktionslösung abtrennen. Nach 2-maligem Waschen mit dest. Wasser war kein Carboxyl gruppengehalt in der Stärke nachweisbar.

Der Carboxylgruppengehalt wurde durch Zugabe eines Überschusses an 0,5 N NaOH und Zurücktitrieren des Überschusses mit einer 0,1 N HCl bestimmt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

In einem 2 l Glasreaktor wird 1 l einer 10%-igen (bezogen auf das Trockengewicht) Aufschlämmung einer Weizenstärke gerührt und auf eine Temperatur von 40°C temperiert.

Am Rührwerk war 1 g eines Katalysatornetzes nach DE 196 10 345 befestigt. Innerhalb von 2 h werden 80 ml 30%ige H₂O₂-Lösung zugetropft und 6 h weiter gerührt.

Nach der Reaktion setzte sich ein Pulver am Boden des Reaktionsgefäßes ab, das sich leicht von der Reaktionslösung trennen ließ. Nach 2-maligem Waschen mit dest. Wasser wurde ein Carboxylgruppengehalt von 0,31 mmol/g in der Stärke bestimmt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

In einem 2 l Glasreaktor wird 1 l einer 20%-igen (bezogen auf das Trockengewicht) Aufschlämmung einer Weizenstärke gerührt und auf eine Temperatur von 40°C temperiert.

Am Rührwerk war 1 g eines Katalysatornetzes nach DE 196 10 345 befestigt. Unter Zugabe von 50 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung wurde 4 h gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und weitere 510 ml 30%ige H₂O₂-Lösung zugetropft und 6 h weiter gerührt. Es entstand eine klare Lösung. Der Carboxylgruppengehalt wurde mit 13,6 mmol/g bestimmt.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

In einem 2 l Glasreaktor wird 1 l einer 30%-igen (bezogen auf das Trockengewicht) Aufschlämmung einer Cellulose (Arbocell) gerührt und auf eine Temperatur von 60°C temperiert.

Am Rührwerk war 1 g eines Katalysatornetzes nach DE 196 10 345 befestigt. Innerhalb von 2 h werden 120 ml 30%ige H₂O₂-Lösung zugetropft und 8 h weiter gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und 2 mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde ein Carboxylgruppengehalt von 0,52 mmol/g festgestellt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Am Rührwerk war 1 g eines Katalysatornetzes nach DE 196 13 273 befestigt. Innerhalb von 2 h werden 80 ml 30%ige H₂O₂-Lösung zugetropft und 6 h weiter gerührt. Dabei wurde der pH-Wert der Slurry mit 0,1 N NaOH auf 8,0 fixiert. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde ein Carboxylgruppengehalt von 0,41 mmol/g festgestellt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

In einem 2 l Glasreaktor wird 1 l einer 40%igen wässrigen Weißzuckerlösung mit zunächst 100 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung versetzt, auf 60°C erhitzt und bis zur Gelbfärbung nach ca. 3 h gerührt. An der Wand des Glasreaktors waren an einem Gestell 10 g des Katalysators nach DE 196 13 273 in Form eines Netzes befestigt. Danach werden 3 mal stündlich je 100 ml 30%ige H₂O₂-Lösung zugetropft. Es entsteht eine Lösung mit Carboxylgruppengehalt von 9 mmol/g

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von Disacchariden und von Polysacchariden in wässrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel H₂O₂ einsetzt, das an einem in der Reaktionslösung vorgesehenen, durch thermische Behandlung gewonnenen heterogenen Vollmetallkatalysator unter Bildung von OH-Radikalen aktiviert wird, wobei das Verhältnis Disaccharid bzw. Polysaccharid zu Katalysator 100 : 0,01 bis 100 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Disaccharid bzw. Polysaccharid zu Katalysator 100 : 0,1 bis 100 : 0,5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vollmetallkatalysator folgender Zusammensetzung (in Masse-%) eingesetzt wird:
10-60% Kobalt
5-50% Nickel
5-20% Wolfram
5-25% Chrom

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator Kupfer, Eisen und/oder Mangan in einer Menge (in Masse-%) bis zu 25% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch thermische Behandlung gewonnenen heterogenen Vollmetallkatalysator der Zusammensetzung (in Masse-%)
10-60% Nickel
einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollmetallkatalysator zusätzlich Eisen, Mangan, Zink, Chrom, Phosphor und/oder Schwefel in einer Menge (in Masse-%) bis zu 5%, Rest Kupfer, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Drähte, Gestricke, Gewebe oder Folien einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharid Cellulose oder Stärke mit einem Amylosegehalt von 0-80% einsetzt.