DE2104127C2

DE2104127C2 - Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein

Info

Publication number: DE2104127C2
Application number: DE2104127A
Authority: DE
Inventors: Kurt 5000 Köln Grapentin; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5023 Lövenich Harnisch; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth Mietens; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth Preisler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1983-12-01
Also published as: FR2123526A1; NO126433B; IE35945L; NL7200903A; GB1368156A; DE2104127A1; FR2123526B1; BE778573A; IT948341B; US3773916A; IE35945B1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht größer als 0,8 g/cm³ durch intensives Mischen von Mangan-(II)-sa!zen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase, Auswaschen und Trocknen des gefällten Braunsteins.

Mit Braunstein werden im folgenden Manganoxide bezeichnet, in denen die mittlere Wertigkeit des Mangans zwischen 3 und 4 liegt und die neben Mangan auch noch andere Ionen sowie Wasser in unterschiedlichem Bindungszustand enthalten können. Durch rein chemische Reaktionen hergestellter Braunstein wird Kunstbraunstein genannt. «>

Die batterietechnischen Eigenschaften eines Kunstbraunsteins hängen in hohem Maße von dessen Herstellungsbedingungen ab. Es ist möglich, durch geeignete Verfahren Kunstbraunsteine herzustellen, welche den Naturbraunsteinen und in manchen Eigenschaften auch den durch Elektrolyse gewonnenen Braunsteinen überlegen sind.

Für die Herstellung von Kunstbraunsteinen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Viele dieser Arbeitsweisen liefern wegen der Preise der dafür verwendeten Oxidationsmittel, z. B. Permanganat, Peroxoverbindungen, Chlorat und Ozon, zu teure Produkte. Für die technische Oxidation von Mangan-(11)-Verbindungen benutzt man daher im wesentlichen Sauerstoff, in reiner Form oder als Luft, Chlor oder Hypochlorit.

Gemäß der deutschen Patentschrift 12 05 067 wird ein für Trockenbatterien geeigneter künstlicher Braunstein erhalten, wenn man Mn(II)- und/oder Mn(III)-SaIzlösungen mit einer Hypochloritlösung sehr rasch und intensiv vermischt, wobei die Hypochloritlösung, die in ^b0 einem Überschuß von 1 bis 25%, bezogen auf die theoretische Menge, zugegeben wird, so alkalisch ist oder mit Hilfe von Alkalien und/oder Erdalkalien so alkalisch gemacht wird, daß der pH-Wert der nach dem Vermischen der Löungen und Ausfällen des Braunsteins ^b5 verbleibenden Restlösung unter 7, vorzugsweise zwischen etwa 2 bis 5, liegt.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise arbeitet man vorzugsweise so, daß man die Mangansalzlösung im Fällungsbehälter vorlegt, rührt und anschließend die Hypochloritlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien und/oder ErdalkaJien, zumischt Auf diese Weise wird im Rührbehäller während der Fällung der pH-Bereich von etwa 1 bis beispielsweise 4 durchlaufen.

Legt man umgekehrt ein Gemisch von Hypochloritlösung und beispielsweise Natronlauge vor und gibt dann die Manganchloritlösung unter Rühren zu, so wird während der Fällung der pH-Bereich von etwa 14 bis 4 durchlaufen.

In diesem Falle werden vom Niederschlag größere Mengen Fremdionen, z. B. Alkali- und Chloridionen, festgehalten, die die Aktivität des Produktes erniedrigen und sich durch Auswaschen nur sehr schwer wieder entfernen lassen. Man kann dies jedoch weitgehend dadurch verhindern, daß man die Reaktionslösungen außerordentlich rasch, d. h. innerhalb weniger Sekunden, miteinander vermischt.

Eine weitere Erhöhung der Aktivität der nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Kunstbraunsteine läßt sich noch dadurch erreichen, daß man den ausgewaschenen Niederschlag über einen längeren Zeitraum hinweg mit sehr viel salzarmem Wasser auslaugt. Führt man die Fällung im sauren Bereich durch, so erhält man Produkte, die im gemahlenen Zustand ein Schüttgewicht von 0,25 ς/cm³ und eine Entladeleistung in sogenannten R6-Zellen von 0,70 Amperestunden aufweisen. Unter R6-Zellen versteht man Zellen nach internationalem Standard, die einen Durchmesser von 13,5 mm, eine Höhe von 50 mm, ein Volumen von etwa 7 cm³ und ein Gewicht von 15 g besitzen.

Wird die Fällung durch Vorlegen der alkalischen Hypochloritlösung überwiegend im alkalischen Bereich durchgeführt, so entstehen Produkte, die im gemahlenen und anschließend verdichteten Zustand ein Schüttgewicht von 0,62 g/cm³ sowie eine Entladeleistung von 0,63 Amperestunden aufweisen.

Die nach beiden Arbeitsweisen gewonnenen Braunsteine erreichen in Primärzellen bei weitem nicht die heutzutage geforderte Entladeleistung von 0,85 bis 0,90 Amperestunden (für die kontinuierliche Entladung von R6-Zellen über einen 25-n-Widerstand) und weisen Wassergehalte von etwa 10 bis 15% auf.

Entsprechendes gilt für das Verfahren gemäß der AT-PS 2 37 065 nach der zwar auch Kunstbraunstein durch Oxidation von Mangan-(II)-Salzlösungen mit Hilfe von Chlor oder Hypochlorit erhalten wird, doch wird dabei die Umsetzung in üblicher, allgemein bekannter Weise bei pH-Werten zwischen 5 und 8, vorzugsweise in der Nähe des Neutralpunktes begonnen. Während der Umsetzung sinkt dann der pH-Wert ab, so daß er am Ende in der Nähe des Neutralpunktes liegt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird dann bis auf einen Wassergehalt von 15—35 Gewichtsprozent bei Temperaturen zwischen 65 und 120°C getrocknet und besitzt ein geringes Schüttgewicht von 0,25—0,50 g/cm³, aufgrund seiner geringen, zerklüfteten und feinteiligeri Struktur seiner Teilchen.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, durch intensives Mischen von Mangan-(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase einen Kunstbraunstein herzustellen, der einen hohen Gehalt an aktivem Mangandioxid bei einem Schüttgewicht größer als 0,8 g/cm³ besitzt und daher gute Entladeleistungen in Primärzellen ergibt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die genannte Aufgabe lösen läßt, wenn während und nach

der Fällung des. Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhalten wird, wobei man den pH-Wert um so höher wählt, je höher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll und anschließend das erhaltene Produkt mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkalifreiheit auswäscht und nach Entfernung der Waschsäure der Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 350° C trocknet.

Zweckmäßigerweise läßt man dabei die Mangan-(ll)-salzlösung in eine vorgelegte, stark alkalische Hypochloritlösung einlaufen.

Es empfiehlt sich ferner, den abfiitrierten Braunsteinniederschlag zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C, vorzugsweise zwischen 180 und 200° C, vorzutrocknen und erst dann den Braunstein mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner als 2 bis zur Alkalifreiheit auszuwaschen und dann, nach Entfernung der Waschsäifre, den Braunstein wiederum bei Temperaturen von 100 bis 350°C zu trocknen. Das Hypochlorit wird in etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die zur Bildung des Braunsteins erforderliche Menge, eingesetzt. Das Auswaschen des erhaltenen Niederschlages mit einer nichtreduzierenden Säure, wie z. B. Schwefel- oder Salpetersäure, wird am besten bei Temperaturen unterhalb 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Ebenso erfolgt die Fällung des Braunsteins vorteilhafterweise bei etwa Raumtemperatur.

Die Tatsache, daß zwischen dem Schüttgewicht eines durch Hypochloritfällung hergestellten Braunsteins und dem pH-Wert der Lösung, in welcher die Fällung erfolgt, eine Beziehung besteht, war nicht vorhersehbar. Diese Beziehung ist in Fig. 1 graphisch dargestellt. Sie läßt erkennen, daß sich Braunsteine mit hohem Schüttgewicht bei hohen pH-Werten erzeugen lassen. Diese Produkte enthalten zwar dem pH-Wert proportionale Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallionen, welche die Entladeleistung beeinträchtigen. Sie können jedoch durch Behandlung des Niederschlages mit einer nichtreduzierenden Säure, wie z. B. Schwefelsäure oder Salpetersäure gegen H+-Ionen ausgetauscht werden. Dabei wird das Schüttgewicht des fertigen Produktes nur um etwa 0,2 g/cm³ vermindert, wenn die Säurebehandlung bei Raumtemperatur erfolgt. Bei höheren Temperaturen kann die Verminderung größer sein, z. B. 0,5 g/cm³ bei 70°C. Die genannten Beziehungen zwischen pH-Wert und Schüttgewicht ergeben sich insbesondere dann, wenn die Vermischung der Mangansalz- und der Hypochloritlösungen bei intensiver Rührung erfolgt, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 12 05 067 beschrieben ist. Die Fällungstemperatur ist dabei unerheblich. Es wird jedoch vorzugsweise bei Raumtemperatur oder wenig darüber gefällt. Bei langsamer Vermischung erhält man weniger genaue Ergebnisse und stets geringere Schüttgewichte.

Da die so anfallenden Produkte noch einen hohen Konstitutionswassergehalt und damit einen entsprechend niedrigeren Gehalt an aktivem Mangandioxid aufweisen, werden sie einer Trocknung bis zu Temperaturen von 350°C unterworfen. Hierdurch wird

die Entladeleistung gesteigert und gleichzeitig die Spannung von mit dem erfindungsgemäßen Braunstein gebauten Primärzellen auf den allgemein geforderten Wert von ca. 1,60 V herabgesetzt Diesen Zusammenhang zeigt F i g. 2 in graphischer Darstellung.

In Fig.3 sind zwei Entladekurven der erfindungsgemäßen Braunsteine wiedergegeben und verglichen mit einem im Handel befindlichen Kunstbra-instein, der in bekannter Weise aus Mangan-(H)-salzlösungen und Hypochlorit gewonnen wurde.

Die Fällung im alkalischen Medium kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, ebenso wie die Säurebehandlung und Trocknung. Die Erfindung wird im folgenden an einigen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zu 12 1 einer Lösung, die 190 g Natriumhydroxid und 175 g aktives Chlor in Form von Natriumhypochlorit enthält, werden bei Raumtemperatur 1,5 I einer 87 g/l Mangan enthaltenden Mangansulfatlösung innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Lösungen mittels eines sehr schnell laufenden Rührers gemischt werden. Dabei wird ein pH-Wert von 8 am Ende der Reaktion nicht unterschritten. Der Niederschlag wird abfiltrieri, gewaschen und bei 200⁰C vorgetrocknet. Das so erhaltene Produkt wird auf eine Kornfeinheit von weniger als 160 um gemahlen, 2 Stunden lang in 1 η Schwefelsäure aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen. Anschließend wird das Produkt bei 250°C getrocknet. Sein Schüttgewicht beträgt 0,95 g/cm³.

Beispiel 2

Die gleichen Lösungsmengen wie bei Beispiel 1 werden in gleicher Weise zur Reaktion gebracht. Das filtrierte, getrocknete und gemahlene Reaktionsprodukt wird bei 70°C mit verdünnter Salpetersäure 3 Stunden lang gerührt, dann filtriert, neutral gewaschen und bei 210°C getrocknet. Sein Schüttgewicht beträgt 0,85 g/

Beispiel 3

Zu 12 1 einer Mangansulfatlösung, die insgesamt 139 g Mangan enthält, wird soviel Natronlauge zugesetzt, bis das gesamte Mangan als Manganhydroxid vorliegt und darüber hinaus ein pH-Wert von 12 in der Aufschlämmung erreicht ist. Dann dosiert man eine der Manganmenge entsprechende Natriumhypochloritlösung unter lebhafter Rührung hinzu. Den entstandenen Braunsteinniederschlag behandelt man entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Schüttgewicht beträgt 1,20 g/cm³.

Beispiel 4

Man führt die Fällung des Braunsteins gemäß der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise durch. Die entstandene Aufschlämmung wird nunmehr ohne Filtration sofort mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 0 angesäuert und 2 Stunden gerühn. Danach wird abfiltriert, der Niederschlag säurefrei gewaschen und bei 285°C getrocknet. Die Schüttgewichte liegen zwischen 0,9 und 1,2 g/cm³.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein mit einem Schüttgewicht größer als 0,8 g/cm³ durch intensives Mischen von Mangan-(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase, Auswaschen und Trocknen des dabei gefällten Braunsteins, dadurch gekennzeichnet, daß während und nach der Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhalten ι ο wird, wobei man den pH-Wert um so höher wählt, je höher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll, anschließend das erhaltene Produkt mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkalifreiheit auswäscht und nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 350° C trocknet.

2. Verfahren zur Herstellung von Braunstein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den abfiltrierten Braunsteinniederschlag vor dem Auswaschen mit der nicht reduzierenden Säure zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C vortrocknet.