DE3016508C2 - Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff und Verwendung desselben zum Gerben von Blößen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff und Verwendung desselben zum Gerben von BlößenInfo
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Description
einführt und anschließend das Salz durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung stabilisiert dadurch
gekennzeichnet, daß man der schwefelsauren Ausgangslösung als peroxidisches Oxidationsmittel
eine schwefelsaure Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung zusetzt, bis der Restgehalt der
Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, berechnet als TiO2-GehaIt, beträgt
2. Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das
Salz
(NH4)2TiO(SO4)2 · H2O
25
zu 75 bis 85%, bezogen auf den TiO2-Gehalt ausfällt,
dann das ausgefällte Salz abtrennt und wäscht, das erhaltene Filtrat mit Waschwasser vereinigt und mit
Ammoniumsulfat zum Nachfällen des Salzes behandelt, und das nachgefällte Salz abtrennt und in die
Ausgangslösung zurückführt.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Gerbstoffes zum Gerben von Blößen.
35
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mineralgerbstoffen, insbesondere
auf Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen und
auf die Verwendung desselben zum Gerben von Blößen.
Bei der Herstellung von Leder benutzt man außer pflanzlichen Gerbstoffen auch Mineralgerbstoffe wie
Chrom-, Zirkonium- oder Aluminiumverbindungen. Es ist auch bekannt, daß Titanverbindungen, wie Titansalze,
z. B. Titan(IV)-oxysulfat, Chloride, Oxalate, Glukonate, Tartrate oder Laktate als Gerbstoff geeignet sind.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Titan(IV)-oxysuIfat
besteht darin, daß man den titanhaltigen Rohstoff einer Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft.
Das Titan geht dabei in die Schwefelsäurelösung, aus welcher das Titan(IV)-oxysulfat durch Neutralisation
der Lösung mit Kalk, Abfiltrieren von Calciumsulfat und Eindampfen des Filtrates isoliert wird (DE-PS
5 17 446).
Dieses Verfahren ist schwierig auszuführen, und der Gerbstoff selbst weist kein hohes Gerbvermögen auf.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus titan- und eisenhaltigen Lösungen.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man der titan- und eisenhaltigen schwefelsauren Ausgangslösung ein Oxidationsmittel
und dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zusetzt, um das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium
in Monohydratform
(NH4)2TiO(SO4)2 ■ H2O
auszufällen, welches dann durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung stabilisiert wird (UdSSR-Urheberschein
Nr. 668 878, 1979). Der nach diesem Verfahren erhaltene Gerbstoff enthält jedoch ungewünschte Beimischungen.
Aus U3-PS 39 38 951 ist weiterhin die Verwendung des genannten Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium
zum Gerben von entkalkten und gepickelten und entkalkten, gepickelten und chromierten Blößen bekannt
Die so hergestellten Leder besitzen jedoch die notwendigen Gütewerte nicht
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan-
und eisenhaltigen Lösungen zu zeigen, bei dem man einen verbesserten Titangerbstoff erhält. Diese Aufgabe
wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst Anspruch 2 stellt eine bevorzugte ^usführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens uar.
Durch die Verwendung der schwefelsauren Lösung
der Peroxid-Titan-Komplexverbindung kann man die schonende Oxidation verwirklichen und dadurch die
Überoxidation der Ausgangslösung und die Unteroxidation von darin vorhandenem zweiwertigen Eisen verhindern.
Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung ermöglicht somit die Oxidation von Eisen unter
milden Bedingungen, wodurch die Güte des Gerbstoffs verbessert wird. Die Lösung der Peroxid-Titan-KompL
^verbindung wird in einer Menge zugegeben, bis der Restgehalt derselben in einem Bereich von 0,01 bis 2 g/l,
bezogen auf TiO2-Gehalt, beträgt Dabei wird das ganze in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen zum dreiwertigen
Eisen oxidiert. Der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung, der 2 g/l, bezogen
auf TiO2, übersteigt, ist unerwünscht, weil dies zur verminderten Endproduktausbeute des Titans führt. Die
Verminderung des Restgehaltes von Titan unter 0.01 g/l TiO2 ist technisch unzweckmäßig.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man einen Gerbstoff mit nur einem sehr geringen
Gehalt an Eisen (0,05% Fe2O3 und weniger) und anderen
Verunreinigungen erhält.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Ein titan- und eisenhaltiges Konzentrat wird mit Schwefelsäure behandelt. Die Bedingungen der Schwefelsäurebehandlung,
wie Temperatur, Dauer und Säurekonzentration hängen von der Zusammensetzung des Konzentrats ab. Das durch die Schwefelsäurebehandlung
erhaltene Gut wird mit Wasspr unter Anwendung
umlaufender Lösungen ausgelaugt, wobei das Titan in die Lösung geht und von unlöslichen Beimengungen, die
im Rückstand verbleiben, frei ist. Man filtriert den Rückstand ab, wäscht mit Wasser, welches dann als umlaufende
Lösung beim Auslaugen verwendet wird.
Der schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, erhalten beim Auslaugen von Sintergut, wird das Oxidationsmittel
zugegeben, wobei erfindungsgemäß hierfür die schwefelsaure Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung
dient.
Die Peroxid-Titan-Komplexverbindung erhält man durch Oxidation eines Teils der Ausgangslösung, angefallen
beim Auslaugen des Sinterguts. Die Oxidation läßt sich mittels beliebiger bekannter Oxidationsmittel,
beispielsweise mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder durch Elektrolyse verwirklichen. Die
schwefelsaure Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einem Überschuß von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO2,
gegenüber der zum Überführen des zweiwertigen Ei-
sens zum dreiwertigen stöchiometrisch erforderlichen Menge eingeführt
Nach der Zugabe der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in die Ausgangslösung setzt man derselben Ammoniumsulfat
und Schwefelsäure zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure
450 bis 600 g/l beträgt
Aus der gewonnenen Lösung wird das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform
H2O
ausgefällt Die Ausfällungsdauer beträgt etwa 5 bis 20 h. Die Ausfällungstemperatur des Salzes liegt zwischen 12
und 30° C. Bei einer über 300C liegenden Temperatur wird aus der Lösung das wasserfreie Doppelsulfat von
Titanyl und Ammonium ausgefällt, welches als Gerbstoff ungeeignet ist Der Restgehalt der Lösung an Titan
nach der Ausfällung des genannten Salzes schwankt in
einem Bereich voa 3 bis 10 g/l TiO2.
Das gewonnene Salz wird filtriert und mit einer Lösung,
die 300 bis 450 g/l H2SO4 und 180 bis 300 g/l
(NH4)2SO4 enthält, und in einer Menge von 0,4 bis 0,7 m3
je 1 t Salz verwendet wird, gewaschen. Das Salz wird dabei von Beimengungen gereinigt. Das filtrierte und
gewaschene Salz behandelt man mit einer Lösung, die 300 bis 400 g/l Ammoniumsulfat bei dessen Verbrauch
von 0,4 bis 0,7 m3 je 1 t Salz zur Stabilisation des Salzes in Monohydratform enthält. Das Titansalz ist ein weißes
Pulver und zeigt mikroskopisch isotrope Tetraeder-Kristalle. Das Salz hu* folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
19 bis 21 TiO2, 44 bis 48 SO3, 15 bis 17
(NH4)2O, höchstens 0,05 Fe2O3, höchstens 03 unlöslicher
Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit
Im Falle der Herstellung von Titaugerbstoff aus den
schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen mit FeO-Geha!t über 15 g/l wird eine andere Ausführungsform des Verfahrens vorgeschlagen, bei der man, nachdem
der Ausgangslösung die schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugegeben worden
ist, die Ausfällung des Titansalzes mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure vornimmt, bis 75 bis 85%Salz, bezogen
auf TiO2, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure wird dabei
in einem Bereich von 300 bis 400 g/l genommen. Das ausgefällte Salz trennt man ab und wäscht mit einer
Lösung, die 350 bis 450 g/I Ammoniumsulfat enthält. Die Eisenkonzentration im Titansalz beträgt 0,03 bis 0,05%.
Das gewonnene Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Salzausfällung behandelt,
bis der Gesamtgehalt an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt. Man trennt das
Salz ab und führt in die Ausgangslösung zurück, weil es 2 bis 3% Eisen enthält. Der Ausfällungsgrad von Titan
macht dabei 13 bis 22%, bezogen auf den Ausgangsgehalt, aus. Die Ausbeute an Titansalz bei der Ausnutzung
des Rücklaufprodukts liegt zwischen 95 und 98% nach drei Umläufen.
Der so hergestellte Titangerbstoff läßt sich zum Gerben von Blößen verwenden.
dung, bezogen auf TiO2, enthält wobei der Restgehalt
an Peroxid-Titan-Komplexverbindung 0,01 g/l TiO2 beträgt
Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gehalt an freier
Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat insgesamt 500 g/I erreicht Dabei fällt aus der Lösung das
Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform
(NH4)2TiO(SO4)2 · H2O
aus. Der Ausfällungsgrad des Salzes beträgt 97%, bezogen auf TiO2.
Der Niederschlag wird filtriert, mit 0,3 m3 Lösung,
enthaltend 300 g/l H2SO4 und 200 g/l (NH4)2SO4, gewaschen,
dann mit einer Lösung, die 400 g/I Ammoniumsulfat enthält, behandelt, wobei der Verbrauch dieser
Lösung 0,25 m3 ausmacht. Die Endproduktausbeute beträgt
480 kg. Das Endprodukt enthält 20 Gew.-% TiO2, 46 Gew.-% SO3, 16 Gew.-% (NH4J2O, 0,045 Gew.-%
Fe2O3,0,25 Gew.-% unlöslicher, Rückstand, alles übrige
Feuchtigkeit.
Man nimmt 10001 schwefelsaure titan- und eisenhaltige
Lösung folgender Zusammensetzung: 120 g/l TiO2, 400 g/l H2SO4, 20 g/l FeO. Dieser Lösung wird eine
schwefelsaure Lösung, enthaltend 100 g/l Peroxid-Titan-KompIexverbindung,
bezogen auf TiO2, zugegeben, wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung
in der Lösung 2 g/l, bezogen auf TiO2, beträgt. Die Ausfällung des Salzes erfolgt durch Zugabe von
Ammoniumsulfat, bis 80% Salz, bezogen auf TiO2, entstehen.
Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure beträgt dabei 400 g/l. Das ausgefällte
Salz wird abgetrennt und mit 0,5 m3 Lösung, enthaltend 400 g/I Ammoniumsulfat, gewaschen. Das
Gewicht des erhaltenen Salzes macV 480 kg aus. Es enthält 20 Gew.-% TiO2, 47 Gew.-% SO3, 17 Gew.-%
(NH4J2O, 0,04 Gew.-% Fe2O3, 03 Gew.-% unlöslichen
Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.
Man vereinigt das Filtrat, erhalten nach der Abtrennung von Titansalz, mit Waschwasser (1170 1 Volumen)
und gibt Ammoniumsulfat zum Nachfällen von Salz zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und
freier Schwefelsäure 600 g/l beträgt. Der Ausfällungsgrad von Titan beträgt dabei 15%, bezogen auf den
Ausgangsgehalt. Nach dem Filtrieren erhält man 100 kg Salz mit 18 Gew.-% TiO2 und 2,5 Gew.-% Fe2O3. Das
Salz wird in die schwefelsaure titan- und eisenhaltige
Auegangslösung zurückgeführt. Die Titansalzausbeute bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts macht nach
drei Umläufen 97% aus.
10001 schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung,
erhalten durch Auslaugen von Sintergut, hat folgende Zusammensetzung: 100 g/l TiO2, 300 g/l H2SO4, 15 g/l
FeO. Dieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung zugegeben, die 100 g/l Peroxid-Titan-Komplexverbin
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen,
bei dem man der Ausgangslösung ein peroxidisches Oxidationsmittel zugibt, dann Ammoniumsulfat
und Schwefelsäure zum Ausfällen des Ammonium-Titanyl-DoppelsuIfat-Monohydrats
10
(NH4J2TiO(SO4J2 ■ H2O
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