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Hydrolyse schwefelsaurer Titanlösungen Hydratische Titanverbin@iungen,
die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titansalzen und Titanpigmenten
dienen, werden technisch durch Hydrolyse von Lösungen erhalten, die beispielsweise
durch Behandeln von Ilmenit mit Schwefelsäure und Auflösen der Masse in Wasser oder
verdünnter Säure hergestellt werden. Derartige Lösungen enthalten außer Titan auch
Eisen in der Lösung, und es wurde bisher angenommen" daß man bei Herabsetzung der
Eisenkonzentration der Lösung auch den Eisengehalt der Niederschläge herabsetzen
kann. Man kann diese Herabsetzung der Eisenkonzentration durch Verdünnung der titanhaltigen
Lösung erreichen. Dieses Verfahren. hat indessen den Nachteil, daß die Konzentration
des Titans ebenfalls herabgesetzt wird. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß
es notwendig ist, verhältnismäßig hohe Ti 02 Konzentrationen zu wählen, wenn gute
Pigmente erzielt werden sollen. Man hat daher in der Praxis einen anderen Weg zur
Herabsetzung der Eisenkonzentration gewählt, nämlich einen Teil des Eisens aus der
Sulfatlösung zu entfernen durch Auskristallisieren von Ferrosulfat aus der Lösung
oder durch ein anderes Hilfsmittel und die Konzentration des Ti 02 in der Lösung
durch Verdampfen einzustellen. Nach bekannten Verfahren wird durch die Verwendung
von Hydrolyseanregern die Hydrolyse von Titanlösungen beschleunigt und der Charakter
des Niederschlages verbessert. Diese Beschleuniger sind meist Stoffe, die als Keime
wirken, beispielsweise kolloidale hydratische Titanverbindungen oder fein verteiltes
Calciumsulfat, oder Stoffe, die die Metastabilität der Lösung brechen, wie säurebindende
Stoffe, die in kleinen Mengen vor oder während der Hydrolyse zugesetzt werden.
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Die Erfindung bezweckt nun, die Herstellung von Titanverbindungen
durch hydrolytische Zersetzung von Titanlösungen, die z. B. aus Ilmenit hergestellt
wurden, zu vereinfachen, indem man derartige langwierige und kostspielige Stufen,
wie Kristallisation und Verdampfung zur Einstellung der Eisen-und Titankonzentration,
vermeidet oder vermindert. -Die Erfindung geht aus von der neuen Feststellung, daß
eisenfreies Titandioxyd, das insbesondere zur Herstellung von Pigmenten geeignet
ist, erhalten werden kann, wenn man eine Lösung, die eine hohe Konzentration an
anderen Sulfaten als Titansulfat enthält, im Verhältnis zur Konzentration des Titans
hydrolysiert. Die Konzentration
an anderen Sulfaten als Titansulfat
wird nachstehend mit Fremdsulfatgehalt bezeichnet.
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Gemäß der Erfindung besteht (las Verfah-: ren zur Herstellung von
Titanverbindunged durch hydrolytische Zersetzung von titanhaltigen Lösungen darin,
daß eine Lösung, die einen Fremdsulfatgehalt, berechnet als Fe, von mindestens etwa
150 9 im Liter und einen Titangehalt von mindestens etwa 100,
vorzugsweise
ioo bis 2oog Ti0. im Liter, enthält, erhitzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart von
einem oder mehreren Hydrolyseanregern.
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Zur Ausführung der Erfindung kann das andere neben Titansulfat noch
in der Lösung vorhandene lösliche Sulfat ganz aus Eisensulfat oder es kann aus Eisensulfat
und anderen Sulfaten, beispielsweise Natrium-, Zink- und Magnesiunisulfat, b; stehen.
Unter dem Sulfattitanverhältnis ist das Verhältnis des Eisens zum Ti O., zu verstehen
oder, wenn noch anderes lösliches Sulfat außer dem Eisensulfat vorhanden ist, das
Verhältnis von Eisen plus Eisenäquivalent (zu dein S04 in den anderen Sulfaten)
zu Ti 02.
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Das Stilfattitanverhältnis kann im einzelnen in der weiter unten angegebenen
Weise wechseln gemäß der Konzentration des TiO2 in der Lösung. Aber allgemein gesprochen
ist zur Ausführung der Erfindung in allen Fällen dieses Verhältnis höher als das
Verhältnis in den früher für die Hydrolyse verwendeten Titansulfatlösungen.
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Der Vorzug des vorliegenden Verfahrens beruht darin, daß man eine
Titansulfatlösung (beispielsweise aus Ilmenit crlialten) schon dadurch zur Hydrolyse
geeignet machen kann, daß man ihr nur eine entsprechende Menge eines Stoffes zusetzt,
der ein lösliches Sulfat gibt, mit dem Ergebnis, daß man die gewünschte hohe Ti0_
Konzentration aufrechterhalten kann, ohne daß es notwendig ist, irgendwelche Maßnahmen
zur Entfernung des Eisens zu ergreifen.
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Es hat sich gezeigt, daß hydratische Titanverbindungen, die Pigmente
mit guten Eigenschaften ergeben, nach dem neuen Verfahren mit Titanlösungen hergestellt
werden können, die nur i oo g Ti 02 im Liter enthalten, und es hat sich weiter gezeigt,
daß, wenn die Konzentrationen geeignet eingestellt sind, die Hydrolyse bei Gegenwart
auch großer Eisenmengen erfolgen kann, ohne daß die Farbe des Pigmentes schädlich
beeinflußt wird, wobei das lösliche vorhandene Sulfat im wesentlichen Ferrosulfat
sein kann. Es ist daher möglich, eine gereinigte, unmittelbar aus Ilmeniterz erhaltene
Lösung zu hydrolysieren, ohne Eindampfen oder Entfernung des Eisens, und zwar lediglich
durch Einstellen der Konzentration von gebundenem Sulfat. Die Salzkonzentration
kann durch Zusatz zusätz-Ii'Ehen Ferrosulfates eingestellt werden oder durch den
Zusatz irgendeines löslichen Sul-#.fates, das mit dein "Titan nicht hydrolysiert,
z. B. Magnesium-, Zinn-, Aluminium-, Z:nk-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat.
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Man hat zwar schon Salze zu Titanlösungen zur Verwendung bei der Druckhydrolyse
zugesetzt, aber diese Zusätze wurden nicht gemacht, um bestimmte Salzkonzentrationen
für gegebene Ti 02-Konzentrationen zu erzielen.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens muß folgendes beach;et
werden. Obwohl niedrige Eisentitanverhältnis.se, wie sie in der Praxis verwendet
werden, gute Ergebnisse mit Lösungen von sehr hohem Ti OZ Gehalt ergeben, liefern
diese Verhältnisse schlechte Ergebnisse bei Lösungen, die aus Ilmenit ohne Konzentrieren
erhalten werden. Das Sulfattitanverhältnis muß genügend hoch für (fiese Lösung gehalten
werden. Bei niedrigen Ti 02-Konzentrationen (ioo bis i io g im Liter) muß das Sulfattitanverhältnis
auf 1,5 oder mehr gehalten werden. Bei allen praktisch in Frage kommenden Ti 02
Konzentrationen verbessert eine Erhöhung des Sulfattitanver4ältnisses die Pigmenteigenschaften,
wenn die anderen Bedingungen konstant bleiben.
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Wenn von dem Pigment eine außerordentlich hohe Deckkraft verlangt
wird, wird die Lösung, die nach der Filtration anfällt, konzentriert. Die Endkonzentration
hängt von der erforderlichen Farbkraft ab. Entgegen der Praxis bekamiter Verfahren
wird beim neuen Verfahren das Ferrosulfat nicht entfernt, auch wenn konzentrierte
Lösungen verwendet werden.
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Das neue Verfahren ist vor allem anwendbar für die Hydrolyse von Lösungen,
die aus Ihnenit hergestellt wurden. Es können aber auch im wesentlichen eisenfreie
Lösungen, die aus Rutil oller anderem titanhaltigen Material hergestellt wurden,
durch den Zusatz löslicher Sulfate verbessert werden. Es hat sich gezeigt, (laß
man besonders gute Ergebnisse mit Lösungen, deren Säurefaktor zwischen 20 und
70 °%o, zweckmäßig zwischen q.o und 500,ö, liegt, erhält.
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Der Säurefaktor gibt die im Überschug über die zur Bildung von Titanylsulfat
Ti O S O., erforderliche Säuremenge anwesende Schwefelsäure an, und zwar in Hundertstel
von der Säuremenge, die zur Bildung von Ti O S 04 mit dem vorhandenen Titan erforderlich
ist. Mit anderen Worten Eine Titanylsulfatlösung hat den Säurefaktor o und eine
Titansulfatlösung [Ti(SO4)21'
den Säurefaktor roo und Lösungen mit
dazwischenliegendem SO,-Gehalt einen Säurefaktor gleich der vorhandenen Säuremenge
geteilt durch die zur Bildung von Ti O S 04 erforderliche Menge. Dieser Wert wird
ausgedrückt in Prozenten der Säuremenge, die zur Bildung von Ti O S 04 erforderlich
ist.
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Wenn die zu hydrolysierenden Lösungen einen höheren Säuregehalt aufweisen
als gewünscht, kann die Einstellung auf den gewünschten Säuregehalt gleichzeitig
mit der Regelung der Sulfatkonzentration dadurch erfolgen, daß man basische Verbindungen
von z. B. Natrium, . Kalium, Ammonium, Magnesium, Aluminium oder Zink zusetzt.
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Das neue Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.
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Die in dem Beispiel verwendete Titanlösung wurde hergestellt durch
Aufschließen von Ilmenit mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei ein bis zwei Teile
Schwefelsäure auf einen Teil Ilmenit verwendet wurden, Auflösen der Sulfatmasse
in Wasser und saurem Waschwasser, Reduzieren des Eisens in der Lösung zur zweiwertigen
Stufe und eines kleinen Teils des Titans zur dreiwertigen Stufe und Klären mit Hilfe
von Leim. Beispiel Titanlösungen mit verschiedenen Titangehahen, Sulfattitanverhältnissen
und Säurefaktoren zwischen ao und 70 wurden hydrolytisch gefällt durch Erhitzen
in Gegenwart von Titanhydroxyd und die Niederschläge abgetrennt, gewaschen und calciniert.
Die Zusammensetzung der Lösungen und die Farbkräfte der gewonnenen Pigmente sind
in der folgenden Tabelle angegeben. Die Tabelle erläutert im einzelnen die durch
den Zusatz von Salzen erhaltenen Differenzen.
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Aus der- Tabelle ergibt sich, daß, wenn das Sulfattitanverhältnis
abnimmt, die Ti 02 Konzentration erhöht werden muß unter sonst gleichen Bedingungen,
um ein Pigment mit gleicher Deckkraft zu erzielen. Bemerkenswert ist, daß, wenn
das Sulfattitanverhältnis sich erhöht, auch bei abnehmen_len Ti 02- Konzentrationen
dieDeckfähigkeit verbessert wird. Außerdem zeigt es sich, daß verhältnismäßig dünne
Titanlösungen zur Erzielung von Pigmenten mit hoher Deckkraft verwendet werden können
durch das einfache Mittel des Zusatzes von Fe S 04 oder anderer löslicher Sulfate
zu der für die Hydrolyse verwendeten Titanlösung.
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Sowohl die Verdünnung zur Herabsetzung der Eisenkonzentration als
auch die Kristallisation mit nachfolgender Verdampfung, wie sie jetzt bei den beiden
hauptsächlich technisch verwendeten Verfahren benutzt werden, sind kostspielig.
Im ersten Falle muß das beträchtlich erhöhte Volumen Titanlösung verarbeitet werden,
um eine gegebene Pigmentmenge zu erzielen, es entstehen größere Behandlungschargen,
es ist eine größere Apparatur und ein größerer Dampfverbrauch zum Erhitzen notwendig,
während man im zweiten Falle die zusätzlichen Kosten für Dampf und Kraft zur Kristallisation
und Konzentration sowie auch Titanverluste in Betracht ziehen muß. Die Erfindung
vermeidet diese Nachteile und erreicht daher eine erhebliche technische Wirkung
durch Verwendung von Titanlösungen, die eine außerordentlich niedrige Konzentration
an freier Säure aufweisen.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das in der Mutterlauge
enthaltene Eisensulfat Verwendung findet. Durch Konzentrieren der Mutterlauge auf
etwa 70"/, Schwefelsäure wird das Eisensulfat in Form von Eisenvitriol auskristallisiert.
Die festen Bestandteile werden dann aus der Säure entfernt, mit Wasser zum Entfernen
der anhaftenden Säure gewaschen und zum Erhöhen der Konzentration der Titanlösung
an löslichem Salz verwendet. Die Wiedergewonnene Säure wird zum Digerieren weiterer
Erzmassen benutzt.
| Gesamt Ti02 g/1 . . . , . I49,9 I20,8 128,4 , 114,4 I543 I70,0 |
| Fe ................. 34,3 148,1 34,6 37,0 1543 37,1 |
| Gesamt H2 S04...... 341,8 488,3 - - 5497 36o,o |
| Andere lösliche Sulfate 0,0 0,0 740,0 426,o
0,0 0,0 |
| MgS04#7H20 Na2S04 |
| Fremdsulfatgebalt, be- |
| rechnet als Fe ..... 34,3 1481 168 168 1543 37,1 |
| Sulfattitanverhältnis . 0,227 1,23 1,57 1,78 1,0
0,218 |
| Säurefaktor ......... 53,4 542 59,3 61,o 47,4 41,7 |
| Zusatz von Titan- |
| hydrat-Ge10/0 ..... 2,00/0 2,00/0 2.00/0 2e0/0 2,00/0 2e0/0 |
| FarbkraftdesProduktes 50,0 ioo,o ioo,o 100,0
105,0 70,0 |
Wie sich aus dem Beispiel und der Tabelle ergibt, beruht die Erfindung
vor allem auf der Beobachtung, daß die Pigmenteigenschaften des hydrolysierten Titandioxyds
für jede gegebene Ti O.- Konzentration durch Erhöhung der Konzentration des löslichen
Sulfates in der Hydrolyselösung erhöht werden können. Daß die Pigmenteigenschaften
hierbei auch bei Steigerung der Eisensulfatkonzentration verbessert werden, widerspricht
aller bisherigen Praxis und gestattet zum ersten Male eine praktische Hydrolyse
gereinigter Lösungen, wie sie durch hrzaufschluß erhalten werden, ohne Abtrennen
des Eisens, Konzentrieren oder Verdünnen.
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Obwohl in den Beispielen einheitlich Titangel als Hydrolyseanreger
verwendet wurde, um direkte Vergleiche zu ermöglichen, können auch andere Mittel
zur Anregung der Hydrolyse mit guten Ergebnissen verwendet werden, beispielsweise
kolloidales Titanhydrat, entweder getrennt durch eine geregelte Neutralisation von
Titanlösungen erzeugt oder als solches direkt in der zu hydrolysierenden Lösung
erzeugt, oder Stoffe, wie fein verteiltes Calciumsulfat mit Anhydritstruictur, hergestellt
durch Mischen von Calciumverbindungen mit starker Schwefelsäure, sowie Stoffe, die
die Metastabilität der Lösung brechen, beispielsweise säurebindende Stoffe.
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Die nach dem neuen Verfahren erzielten Niederschläge geben nach Waschen
und Caleinieren Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften.
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Natürlich können auch Mischpigmente nach dem Verfahren der Erfindung
leergestellt werden, indem man die Hydrolyse in Gegenwart üblicher Träger, wie Calciumsulfat
oder Bariumsulfat, ausführt und den Niederschlag wäscht und calciniert.