DE2907739B2

DE2907739B2 - Verfahren zur Verwendung von Eisen (H)-sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäureprozeß

Info

Publication number: DE2907739B2
Application number: DE2907739A
Authority: DE
Inventors: Marc Xavier Neuilly-Sur- Seine Rivory (Frankreich)
Original assignee: Thann Et Mulhouse Sa Thann (frankreich)
Current assignee: Thann Et Mulhouse Sa Thann (frankreich)
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1980-05-29
Also published as: US4206021A; JPS5560029A; GB2015576B; FR2418773A1; GB2015576A; IT7948161A0; IT1114709B; DE2907739A1; BE874482A; NL7901033A; ES478138A1; FR2418773B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von Eisen(II)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäureprozeß (Sulfatverfahren) unter elektrolytischer Reduktion von titanhaltigen Lösungen in einer Diaphragma-Elektrolysierzelle.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die

ίο

Verwendung von Eisen(II)sulfat auf der Stufe der Reduktion der titanhaltigen Lösungen dadurch ermöglicht, daß anstelle der üblichen Reduktion durch Zugabe von metallischem Eisen zu der schwefelsauren titanhaltigen Lösung die elektrolytische Reduktion zur Anwendung komm L

Das übliche Sulfatverfahren beinhaltet die Reduktion der Aufschlußlösung von titanhaltigen Erzen (Ilmenit-Typ^ die insbesondere Eisen{III)sulfat enthält, durch Reduktion des letzteren mit metallischem Eisen. Einer der Nachteile dieser Art der Reduktion ist, daß dabei die Menge des hinterher zu entfernenden Eisen(II)sulfats sowie der Verbrauch an Schwefelsäure wächst.

Es sind außerdem auch Verfahren bekannt, die eine elektrolytische Reduktion beinhalten, bei denen die zu reduzierende Lösung in den Kathodenraum gegeben wird, während sich im Anodenraum eine Schwefelsäurelösung befindet

Diese elektrolytischen Verfahren erzeugen zwar keine zusätzlichen Mengen an Eisen(II)sulfat, haben aber den Nachteil, daß sie mit einer beträchtlichen Erhöhung des Energieverbrauchs verbunden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem die Reduktion der titanhaltigen Sulfatlösungen unter Vermeidung der dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile in wirtschaftlicherer Weise als bisher durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Verwendung von Eisen(ll)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäure-Aufschluß-Verfahren von titanhaltigen Erzen, das eine elektrolytische Reduktion von titanhaltigen Lösungen in einer Diaphragma-Elektrolysierzelle und Isolierung von Eisen(ll)sulfat-heptahydrat aus den reduzierten Lösungen beinhaltet, dadurch gelöst, daß das Eisen(ll)sulfat, das auf einer vorherigen Stufe aus den reduzierten titanhaltigen Lösungen gewonnen wurde, in Form einer Lösung in den Anodenraum der Elektrolysierzelie zurückgeführt wird, in deren Kathodenraum gleichzeitig eine schwefelsaure titanhaltige Lösung gegeben wird, die unter minimalem Verbrauch an elektrischer Energie reduziert wird, und die die Elektrolysierzelle verlassende reduzierte titanhaltige Lösung hinterher direkt den bekannten Arbeitsschritten des Schwefelsäure-Verfahrens unterworfen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die titanhaltige Sulfatlösung, die in den Kathodenraum gegeben wird, eine vorgeklärte Lösung mit einem Fe(III)/Fe(II)-Verhältnis zwischen 0,2 und 0,8.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Eisen(II)sulfat-heptahydrat, das in den Anodenraum zurückgeführt wird, vorher in Wasser und in Rückstandsschwefelsäure aus der Hydrolysestufe gelöst, wobei eine saure Lösung gebildet wird, die 150 bis 350 g H₂SO₄ pro Liter sowie 30 bis 80 g Fe(II)lonen pro Liter enthält.

Gemäß einer anderen vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird zwischen den beiden Elektroden der Elektrolysierzelle eine schwache Spannung angelegt, während gleichzeitig und kontinuierlich eine Eisen(H)sulfatlösung als Anolyt und die titanhaltige Lösung als Katholyt zugeführt werden und ebenfalls kontinuierlich eine schwefelsaure Lösung von Eisen(III)sulfat sowie eine reduzierte schwefelsaure titanhaltige Lösung entnommen werden, wobei eine Stromdichte im Bereich von 0,03 bis IOA/dm^? verwendet wird.

Das durch die Erfindung angegebene Verfahren ist

von hoher Wirtschaftlichkeit, da es die teilweise Rückführung der anfallenden Rückstände Eisen(II)sulfat und Rückstandssäure in das Sulfatverfahren zur Herstellung von T1O2 gestattet, ohne daß eine nennenswerte erhöhung des Energieverbrauchs eintritt, wobei dieser Energieverbrauch sogar Null werden kann, wenn die elektrolytische Reduktion beispielsweise in einer kurzgeschlossenen Elektrolysierzelle durchgeführt wird. In der Praxis ist es jedoch vorzuziehen, zur Beschleunigung dieses Prozesses eine Spannung anzulegen. Der Ersatz der Schwefelsäure im Anodenraum durch Eisen(II)sulfat spiegelt sich in einer beträchtlichen Verminderung des zur Durchführung der elektrochemischen Reduktion der Aufschlußlösung erforderlichen Elektrizitätsbedarfs wieder.

Neben diesem außerordentlichen wirtschaftlichen Vorteil erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren außerdem eine leichte und schnelle Umwandlung von Eisen(il)sulfat in Eisen(III)sulfat sowie dh Herstellung von Eisen(III)sulfatlösungen, die beispielsweise zur Wasserbehandlung geeignet sind.

Allgemein bietet das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen technischen Vorteil einfach zu sein, im Vergleich zu der elektrolytischen Reduktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt Einsparungen an elektrischer Energie zu gestatten, während es gleichzeitig eine Aufwertung der Sulfatnickstände durch deren Überführung in Eisen(Ill)sulfat ermöglicht.

Die Elektroden und Diaphragmen sind aus Materialien hergestellt, die keine Nebeneffekte zeigen. Geeignet sind beispielsweise Platin, platinüberzogenes Titanmetall und Graphit sowohl für die Anode als auch für die ^ri Kathode.

Eine sehr wichtige Rolle spielt die Wahl des richtigen Diaphragmas. Beispielsweise liefern anionische Diaphragmen ausgezeichnete Resultate. Diese speziellen Diaphragmen verhindern die Wanderung von Protonen in aus einem Elektrodenraum in den anderen, wodurch die Konstanthaltung der Acidität der Titanlösung garantiert ist, was für ihre anschließende Umwandlung in Titandioxid von Pigmentqualität einen wichtigen Vorteil darstellt. Die Diaphragmen verhindern auch Titanverluste infolge von Diffusion aus dem Kathodenraum in den Anodenraum.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der das erfindungsgemäße Verfahren auszeichnet, besteht darin, daß die elektrochemische Reduktion in der Folge zu einem in Titandioxid führt, dessen Pigmenteigenschaften denen eines Titandioxids, das nach einem Verfahren mit Reduktion der Aufschlußlösungen mit metallischem Eisen erzeugt wurde, mindestens gleichwertig sind.

Die erhaltenen Pigmenteigenschaften sind in Tabelle

?·") 1 angeführt, die außerdem die Zusammensetzungen der Lösungen angeben, die nach der Reduktion mit Eisen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Tabelle 1

	Analyse der geklarlei	η Aul'schlußlösungen	YI-'%	nach dem erfindungs- gema'Uen Verfahren durch Klektrolyse unter Rück führung von FeSO.) in Anodenraum reduziert
	unreduziert	mit Eisen reduziert		85,3
Ti iv g/i	86,4	83,6	1,1
Ti III g/l	0	2,8	105,6
Fe Il g/l	69,2	123,2	0
Fe III g/l	36,4	0
	Pigment-Resultate	weiße Farbe
	graue Farbe	Y% YF%
	Y%

Reduktion mit Eisen

Reduktion

nach der Erfindung

92,1
92,5

97,3
103,3

97,4
96,9

91,2
91,7

Anm.:

Y% = relative Reflexion (Y-Trislimulus-Filter) von grauer und weißer Farbe.

YF% = relativer Unterton in grauer und weißer Farbe.

Die analysierten Flüssigkeiten in Tabelle 1 betreffen vorher geklärte Aufschlußlösungen. Diese Lösungen wurden dann entweder nach dem Standardverfahren mit metallischem Eisen oder elektrolytisch unter Verwendung von FeS(X als Anolyt reduziert. Die Weiterbehandlung der reduzierten Lösungen zur Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität wurde nach dem üblichen Verfahren durchgeführt, d. h. durch Hydrolyse in Gegenwart von Kristallisationskeimen, Pigmentierung des Titandioxidgels durch anorganische Salze und Kalzinierung des Pigment-Titandioxidgels. Das erhaltene Titandioxid wurde nach Standardverfah-

ren der Farbentechnologie geprüft. Wie zu erkennen ist, lieferte die elektrolytische Reduktion vergleichbare Resultate.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf die Figur mit einem Fließschema des erfindungsgemäßen ^r> Verfahrens anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen die Vorteile der Einführung von Eisen(II)sulfat anstelle von Schwefelsäure in den Anodenraum einer Elektrolysicrzdle ersichtlich sind.

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel werden die einzelnen Verfahrensschritte unter Bezug auf F i g. 1 mit großen Buchstaben bezeichnet. Der Schwefelsäureaufschluß A eines llmenits lieferte eine schwefelsaure Lösung, die nach ihrer Klärung auf Stufe B folgende Zusammensetzung aufwies:

beispielsweise durch Neutralisation unschädlich gemacht wurde. Das auf Stufe E erhaltene überschüssige Eisen(II)sulfat verläßt den Prozeß.

TiIV
FeIIl
Fell

86,4 g/l
36,4 g/l
69,2 g/l

Die Klärung B wurde unter Verwendung von anorganischen Koaguliermitteln und anschließendem Absetzen durchgeführt. Die geklärte saure Lösung wurde dann in den Kathodenraum einer Elektrolysierzelle C überführt. Diese Elektrolysierzelle war dabei eine Zelle mit horizontalem Diaphragma, die Elektroden Graphitplatten. Das Diaphragma bestand aus einem keramischen Material, das zur Minimisierung seiner jo Permeabilität für Ionen speziell behandelt wurde. In den Anodenraum dieser Elektrolysierzelle C wurde eine Eisen(II)suIfatlösung der folgenden Zusammensetzung eingefüllt:

35

Fell 60 g/l

H₂SO₄ 200 g/l

Diese Lösung wurde in Stufe F bereitet, indem Eisen(II)sulfatheptahydrat FeSO₄ · 7 H₂O unter Zugabe von Rückstandsschwefelsäure aus der Hydrolysierstufe G in Wasser gelöst wurde. Das dabei verwendete Eisen(II)sulfat war ein Teil des Eisen(II)sulfat-heptahydrats, das durch Kristallisation aus der reduzierten, titanhaltigen Lösung, die die Elektrolysiervorrichtung C 4-, verläßt, abgeschieden wurde. Zwischen den Elektroden eines Satzes von Zellen, die kontinuierlich arbeiteten, wurde eine Potentialdifferenz angelegt. Die die Elektrolysiervorrichtung C verlassende reduzierte Lösung wies die folgende Zusammensetzung auf:

TiIV
TiIII
Fell

85,5 g/l

1.1 g/l

105,6 g/l

55

Für die Herstellung von fünf Tonnen Titandioxid wurden somit 1260 kg Fe(III) reduziert, wobei der Energieverbrauch pro kg reduziertes Fe(III) 0,56 kWh betrug. Die Eisen(II)sulfatlösung aus dem Anodenraum wurde dabei in eine Eisen(III)sulfatlösung überführt

Die reduzierte Aufschlußlösung wurde auf Stufe D gekühlt und bei G der Hydrolyse unterworfen, wo anschließend in das Pigment umgewandeltes TiO2-Gel sowie Rückstandsschwefelsäure entstehen, wobei ein Teil dieser Schwefelsäure mit der Eisen(H)sulfatlösung, _b5 die auf Stufe F erzeugt wird, vermischt wurde. Ein anderer Teil dieser Schwefelsäure wurde in die Aufschlußstufe A zurückgeführt, während der Rest

	Beispiel 2	85,9 g/l
Eine	Aufschlußlösung der folgenden Zusammenset-	38,1 g/l
zung:		67,8 g/l
Ti	IV
Fe	III
Fe	Il

wurde in den Kathodenraum einer senkrechten Graphitelektrolysierzelle eingeführt, deren Diaphragma mit einer Fläche von 400 cm² aus mikroporösem Polyäthylen bestand. Die Anode war aus Graphit. Die Kathode bestand aus einem Paket von Graphitkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 mm, und der Auffänger war aus Titan.

Die Aufschlußlösung im Katholyten wies zu Beginn eine Fe(III)-Konzentration von 38,1 g/l auf. Der Anolyt bestand aus einer Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 200 g/l. Die Elektrolysiertemperatur betrug etwa 6O⁰C. Die zwischen den Elektroden der Elektrolysierzelle angelegte Spannung betrug 3,8 V. Der Energieverbrauch pro kg von mit einer Faraday-Effektivität von 92,3% reduziertem Fe(III) betrug 1,92 kWh, wobei eine Reduktion von 1,3 g Ti(IV) zu Ti(III) pro Liter berücksichtigt ist.

Obwohl dieses elektrolytische Verfahren, bei dem im Anodenraum Schwefelsäure und Sauerstoff erzeugt werden, zur Reduktion von Fe(III) in einer Ilmenit-Aufschlußlösung geeignet ist, und dabei den Vorteil aufweist, daß das für die chemische Reduktion benötigte Bandeisen eingespart wird, ist der für die Reduktion vor 1 kg Fe(III) erforderliche Energieverbrauch von 1,92 kWh jedoch weit höher als der Energieverbrauch von 0,56 kWh, der gemäß Beispiel 1 unter Anwendung der Rückführung von Eisen(Il)sulfat in den Anodenraum ermittelt wurde. Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt somit, daß die Verwendung von Eisen(II)sulfat und Rückstandssäure im Anodenraum gegenüber einet Verwendung von nur Schwefelsäure eine Verminderung des Energieverbrauchs bei der elektrolytischen Reduktion um den Faktor 3,4 bedeutet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde dieselbe Elektrolysierzelle wie in Beispiel 2 verwendet, wobei nur das verwendete Diaphragma durch ein Anionenaustausch-Diaphragma mit einer Fläche von 400 cm² ersetzt wurde. Da< Verfahren wird durch dasselbe Fließschema gemäC F i g. 1 beschrieben.

Die nach dem Aufschluß A und der Klärung t erhaltene Ilmenit-Lösung wird in den Kathodenraurr der Elektrolysierzelle C eingefüllt, während in der Anodenraum eine schwefelsaure Lösung, die 200 g/ Säure und 278 g Eisen(Il)sulfat-heptahydrat pro Litei enthält, eingefüllt wurde. Die in den Kathodenraurr eingefüllte Ilmenit-Lösung weist eine Anfangskonzentration von Eisen insgesamt von 106 g/l auf, wobei dit Fe(II)-Konzentration 69 g/l und die Konzentration de: zu reduzierenden Fe(III) 37 g/I betrugen. Die Tempera tür der Lösungen wurde zwischen 50 und 60° C erhalten Die Eisensulfatlösung des Anodenraums stammt aus der Stufen D, Eund F, die zusammen einen Kreislauf bilden Zwischen den Enden der Elektrolysiervorrichtung C wurde eine konstante Spannung von 0,8 V angelegt, bii 99% des Fe(III) reduziert waren, wonach zur Vervoll

ständigung der Reduktion von Fe(IIl) unter gleichzeitiger Reduktion von etwas Ti(IV) zu Ti(III) die Spannung auf 1,0 V erhöht wurde.

Die Stromdichte betrug zu Beginn der Reduktion etwa 2,5 A/dm² und nahm in der Folge ab. Der Faraday-Wirkungsgrad betrug etwa 100%, solange das Fe(II)/Gesamteisen-Verhältnis über 90% blieb. Der gesamte Faraday-Wirkungsgrad für die Gesamtreduktion betrug etwa 98% und der Energieverbrauch betrug 0,43 kWh pro kg Fe(III).

Die die Elektrolysierzelle C verlassende reduzierte Lösung wies die folgende Zusammensetzung auf:

TiIV
Π III
Fell

85,5 g/l

0,9 g/l

106,0 g/l

Diese Lösung wurde dann auf Stufe D gefördert, wo die Eisen(II)sulfat-heptahydrat-Kristalle abgetrennt wurden. Die Ti(IV)sulfat-Mutterlauge wurde danach der Hydrolyse G unterworfen, bei der das Titandioxid-Gel und eine Rückstandssäure entstanden, von der ein Teil in die Stufen A und F zurückgeführt wurden. Wie in Beispiel 1 ergibt sich eine beträchtliche Verminderung des Energieverbrauchs, und zwar um den Faktor 4,5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verwendung von Eisen(II)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäure-Aufschluß-Verfahren von titanhaltigen Erzen, das eine elektrolytische Reduktion von titanhaltigen Lösungen in einer Diaphragma-Elektrolysierzelle und Isolierung von Eisen(II)sulfat-heptahydrat aus den reduzierten Lösungen beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)sulfat, das auf einer vorherigen Stufe aus den reduzierten titanhaltigen Lösungen gewonnen wurde, in Form einer Lösung in den Anodenraum der Elektrolysierzelle zurückgeführt wird, in deren Kathodenraum gleichzeitig eine schwefelsaure titanhaltige Lösung gegeben wird, die unter minimalem Verbrauch an elektrischem Energie reduziert wird, und die die Elektrolysierzelle verlassende reduzierte titanhaltige Lösung hinterher direkt den bekannten Arbeitsschritten des Schwefelsäure-Verfahrens unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Kathodenraum eingefüllte titanhaltige Lösung vorher geklärt wurde.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Anodenraum zurückgeführte Eisen(ll)sulfat-heptahydrat vorher in Wasser gelöst wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Anodenraum zurückgeführte Eisen(II)sulfat-heptahydrat vorher in Wasser und Rückstandsschwefelsäure aus der Hydrolysierstufe gelöst wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektroden der Elcktrolysicrvorrichtung eine niedrige Spannung angelegt wird und gleichzeitig und kontinuierlich eine Eisen(ll)sulfatlösung als Anolyt und die titanhaltige Lösung als Katholyt zugeführt werden, sowie gleichzeitig ebenfalls kontinuierlich eine schwefelsaure Lösung von Eisen(lil)sulfat und eine reduzierte schwefelsaure titanhaltige Lösung abgeführt werden, wobei eine Stromdichte im Bereich von 0,03 bis 10 A/dm² eingehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der titanhaltigen Lösungen unter Verwendung einer horizontalen oder vertikalen Diaphragma-Elektrolysierzelle mit säurefesten Elektroden und einem Diaphragma, das unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Diffusion von Kationen ausgewählt wurde, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ohne nennenswerten Energieverbrauch sowohl reduzierte als auch oxidierte Lösungen erzeugt, wobei die oxidierten Lösungen schwefelsaure Lösungen von Eisen(III)sulfat sind.