DE2907739A1

DE2907739A1 - Verfahren zur verwendung von eisen (ii)sulfat bei der herstellung von titandioxid von pigmentqualitaet nach dem schwefelsaeureprozess

Info

Publication number: DE2907739A1
Application number: DE19792907739
Authority: DE
Inventors: Marc Xavier Rivory
Original assignee: Thann and Mulhouse SA
Current assignee: Thann and Mulhouse SA
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2907739B2; FR2418773A1; NL7901033A; JPS5560029A; ES478138A1; US4206021A; BE874482A; IT7948161A0; IT1114709B; FR2418773B1; GB2015576A; GB2015576B

Description

Thann et Mulhouse

68800 Thann, Frankreich AS/Hu

F 7901

Verfahren zur Verwendung von Eisen(II)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäureprozeß

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von Eisen(II)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäureprozeß (Sulfatverfahren) unter elektrolytischer Reduktion von titanhaltigen Lösungen in einer Diaphragma-Elektrolysierzelle.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verwendunq von Eisen (II) sulfat auf der Stufe der Reduktion der titanhalticren Lösungen dadurch ermöglicht, daß anstelle der üblichen Reduktion durch Zugabe von metallischem Eisen zu der schwefelsauren titanhaltigen Lösung die elektrolytische Reduktion zur Anwendung kommt.

Das übliche Sulfatverfahren beinhaltet die Reduktion der Aufschlußlösung von titanhaltigen Erzen (Ilmenit-Typ), die ins-

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besondere Eisen(III)sulfat enthält, durch Reduktion des letzteren mit metallischem Eisen. Einer der Nachteile dieser Art der Reduktion ist, daß dabei die Menge des hinterher zu entfernenden Eisen{II}sulfats sowie der Verbrauch an Schwefelsäure wächst.

Es sind außerdem auch Verfahren bekannt, die eine elektrolytische Reduktion beinhalten, bei denen die zu reduzierende Lösung in den Kathodenraum gegeben wird, während sich im Anodenraum eine Schwefelsäurelösung befindet. Diese elektrolytischen Verfahren erzeugen zwar keine zusätzlichen Menaen an Eisen(II)sulfat, haben aber den Nachteil, daß sie mit einer beträchtlichen Erhöhung des Energieverbrauchs verbunden sind.

Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem di© Reduktion der titanhaltigen SuIfatlösungen unter Vermeidung der dem Stand der Technik anhaftenden Wachteile in.wirtschaftlicherer Weise als bisher durchgeführt kann.

Diese Aufaabe wird bei einem Verfahren zur Verwendung von Eisen ill)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Piq- »nentqualität nach dem Schwefel säure-Äuf Schluß-Verfahren von titanhaltigen Erzen, das eine elektrolytische Reduktion von •bitanhaltigen Lösungen in einer Diaphragraa-Elektrolysierzelle und Isolierung von Eisen(II)sulfat-heptahydrat aus den reduzierten Lösungen beinhaltet, dadurch gelöst, daß das

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Eisen(II)sulfat, das auf einer vorherigen Stufe aus den reduzierten titanhaltigen Lösungen gewonnen wurde, in Form einer Lösung in den Anodenraum der Elektrolysierzelle zurückgeführt wird, in deren Kathodenraum gleichzeitig eine schwefelsaure titanhaltige Lösung gegeben wird, die unter minimalem Verbrauch an elektrischer Energie reduziert wird, und die die Elektrolysierzelle verlassende reduzierte titanhaltige Lösung hinterher direkt den bekannten Arbeitsschritten des Schwefelsäure-Verfahrens unterworfen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die titanhaltige Sulfatlösung, die in den Kathodenraum gegeben wird, eine vorqeklärte Lösung mit einen¹. Fc (III)/Fe (II) Verhältnis zwischen 0,2 und 0,8.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Eisen(II)sulfat-heptahydrat, das in den Anodenraum zurückgeführt wird, vorher in Wasser und in Rückstandsschwefelsäure aus der Hydrolysestufe gelöst, wobei eine saure Lösung gebildet wird, die 150 bis 350 g H-SO.pro Liter sowie 30 bis 80 g Fe(II)Ionen pro Liter enthält.

Gemäß einer anderen vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird zwischen den beiden Elektroden der Slektrolysierzelle eine schwache Spannung angelegt, während gleichzeitig und kontinuierlich eine Eisen(II)sulfatlösung als Anolyt und die titanhaltige Lösung als Katholyt zugeführt werden und ebenfalls

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kontinuierlich eine schwefelsaure Lösung von Eisen(III)sulfat sowie eine reduzierte schwefelsaure titanhaltige Lösuna entnommen werden, wobei eine Stromdichte im Bereich von 0,03 bis

2
10 A/dm verwendet wird.

Das durch die Erfindung angegebene Verfahren ist von hoher Wirtschaftlichkeit, da es die teilweise Rückführung der anfallenden Rückstände Eisen(II)sulfat und Rückstandssäure in das Sulfatverfahren zur Herstellung von TiG- gestattet, ohne daß eine nennenswerte Erhöhung des Energieverbrauchs eintritt, wobei dieser Energieverbrauch sogar Null werden kann, wenn die elektrolytische Reduktion beispielsweise in einer kurzgeschlossenen Elektrolysierzelle durchgeführt wird. In der Praxis ist es jedoch vorzuziehen, zur Beschleuniguna dieses Prozesses eine Spannung anzulegen. Der Ersatz der Schwefelsäure im Änodenraum durch Eisen(II)sulfat spiegelt sich in einer beträchtlichen Verminderung des zur Durchführung der elektrochemischen Reduktion der Aufschlußlösung erforderlichen Elektrizitätsbedarfs wieder.

Neben diesem außerordentlichen wirtschaftlichen Vorteil erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren außerdem eine leichte und schnelle Umwandlung von Eisen(II)sulfat in Eisen(III)sulfat sowie die Herstellung von Eisen(III)sulfatlösungen, die beispielsweise zur Wasserbehandlung geeignet sind=

Allgemein bietet das erfindungsgemäße Verfahren den wesent-

mm Q _

lichen technischen Vorteil einfach zu sein,im Vergleich zu der elektrolytischen Reduktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt Einsparungen an elektrischer Energie zu gestatten, während es gleichzeitig eine Aufwertung der Sulfatrückstände durch deren Überführung in Eisen(III)sulfat ermöglicht.

Die Elektroden und Diaphragmen sind aus Materialien hergestellt, die keine Nebeneffekte zeigen. Geeignet sind beispielsweise Platin, platinüberzogenes Titanmetall und Graphit sowohl für die Anode als auch für die Kathode.

Eine sehr wichtige Rolle spielt die Wahl des richtigen Diaphragmas. Beispielsweise liefern anionische Diaphragmen ausgezeichnete Resultate. Diese speziellen Diaphragmen verhindern die Wanderung von Protonen aus einem Elektrodenraum in den anderen, wodurch die Konstanthaltung der Acidität der Titanlösung garantiert ist, was für ihre anschließende Umwandlung in Titandioxid von Pigmentqualität einen wichtigen Vorteil darstellt. Die Diaphragmen verhindern auch Titanverluste infolge Von Diffusion aus dem Kathodenraum in den Anodenraum.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der das erfindungsgemäße Verfahren auszeichnet, besteht darin, daß die elektrochemische Reduktion in der Folge zu einem Titandioxid führt, dessen Pigmenteigenschaften denen eines Titanoxids, das nach einem Verfahren mit Reduktion der AufSchlußlösungen mit metallischem

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Eisen erzeugt wurde, mindestens gleichwertig sind. Die erhaltenen Pigmenteigenschaften sind in Tabelle 1 angeführt, die außerdem die Zusammensetzungen der Lösungen angeben, die nach der Reduktion mit Eisen bzw. nach dem erfinduncrsgemäßen Verfahren erhalten werden=

Tabelle 1
analyse der geklärten AufSchlußlösungen

unreduziert mit Eisen nach dem erfindungsgereduziert mäßen Verfahren durch

Elektrolyse unter Rückführung von FeSO. in den Anodenraum reduziert

85,3

1,1

105,6 0

Ti	IV	g/l	86,4	83	,6
Ti	III	g/i	O	2	,8
Fe	II	g/i	69^2	123	_r2
Fe	III	g/i	36,4	O

	Y%	Pigment-Resultate	Farbe
graue	Farbe weiße	YF%
YF% Y%

Reduktion mit

Eisen 93,1 97,3 97,4 91,2

Reduktion nach

der Erfindung 92,5 103,3 96,9 91,7

Y % = relative Reflexion CY-Tristimulus - Filter) von grauer und weißer Farbe

YFS = relativer Unterton in grauer und weißer Farbe

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Die analysierten Flüssigkeiten in Tabelle 1 betreffen vorher geklärte Aufschlußlösungen. Diese Lösungen wurden dann entweder nach dem Standardverfahren mit metallischem Eisen oder elektrolytisch unter Verwendung von FeSO₄ als Anolyt reduziert. Die Weiterbehandlung der reduzierten Lösungen zur Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität wurde nach dem üblichen Verfahren durchgeführt, d.h. durch Hydrolyse in Gegenwart von Kristallisationskeimen, Pigmentierung des Titandioxidgels durch anorganische Salze und Kalzinierung des Pigment-Titandioxidgels. Das erhaltene Titandioxid wurde nach Standardverfahren der Farbentechnologie geprüft. Wie zu erkennen ist, lieferte die elektrolytische Reduktion vergleichbare Resultate.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf Fig. 1 mit einem Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen die Vorteile der Einführung von Eisen(II)sulfat anstelle von Schwefelsäure in den Anodenraum einer Elektrolysierzelle ersichtlich sind.

Beispiel T;

Im folgenden Beispiel werden die einzelnen Verfahrensschritte unter Bezug auf Fig. 1 mit großen Buchstaben bezeichnet. Der Schwefelsäureaufschluß A eines Ilmenits lieferte eine schwefelsaure Lösung, die nach ihrer Klärung auf Stufe B folgende Zusammensetzung aufwies:

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Ti	IV	86	,4	g/i
Fe	III	36	,4	g/i
Fe	II	69	,2	g/l

Die Klärung B wurde unter Verwendung von anorganischen Koaguliermitteln und anschließendem Absetzen durchgeführt. Die geklärte saure Lösung wurde dann in den Kathodenraum einer Elektrolysierzelle C überführt. Diese Elektrolysierzelle war dabei eine Zelle mit horizontalem Diaphragma, die Elektroden Graphitplatten«Das Diaphragma bestand aus einem keramischen Material, das zur Minimisierung seiner Permeabilität für Ionen speziell behandelt wurde» In den Anodenraum dieser Elektrolysierzelle C wurde eine Eisen(II)sulfatlösung der folgenden Zusmmensetzung eingefüllt?

Fe II 60 g/l

H₃SO₄ 200 g/l

Diese Lösung wurde in Stufe F bereitet, indem Eisen(II)sulfatheptahydrat FeSO₄ . 7Η~Ο unter Zugabe von Rückstandsschwefelsäure aus der Hydrolysierstufe G in Wasser gelöst wurde. Das dabei verwendete Eisen(II)sulfat war ein Teil des Eisen(II)sulfat-heptahydrats,, das durch Kristallisation aus der reduzierten, titanhalt igen Lösung, die die Elektrisiervorrichtung C verläßt, abgeschieden wurde. Zwischen den elektroden eines Satzes von Zellen? die kontinuierlich arbeiteten, wurde eine Potentialdifferenz angelegt. Die die Elektrolysiervorrichtung C verlassende reduzierte Lösung wies die folgende Zusammensetzung aufs

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Ti IV 85,5 g/1 Ti III 1,1 g/1 Fe II 105,6 g/1

Für die Herstellung von fünf Tonnen Titandioxid wurden somit 1260 kg Fe(IIl) reduziert, wobei der Energieverbrauch pro kq reduziertes Fe(IIl)0,56 kWh betrug. Die Eisen(II)sulfatlösung aus dem Anodenraum wurde dabei in eine Eisen(III)sulfatlösung überführt.

Die reduzierte Aufschlußlösung wurde auf Stufe D gekühlt und bei G der Hydrolyse unterworfen, wo anschließend in das Pigment umgewandeltes TiO~-Gel sowie Rückstandsschwefelsäure entstehen, wobei ein Teil dieser Schwefelsäure mit der Eisen(II)sulfatlösung, die auf Stufe F erzeugt wird, vermischt wurde. Ein anderer Teil dieser Schwefelsäure wurde in die Aufschlußstufe A zurückgeführt, während der Rest beispielsweise durch Neutralisation unschädlich gemacht wurde. Das auf Stufe E erhaltene überschüssige Eisen (II)sulfat verläßt den Prozeß.

Beispiel 2:

Eine Aufschlußlösung der folgenden Zusammensetzung:

Ti IV 85,9 g/1

Fe III 38,1 g/1

Fe II 67,8 g/1 wurde in den Kathodenraum einer senkrechten Graphitelektrolysierzelle eingeführt, deren Diaphragma mit einer Fläche von

4 00 cm aus mikroporösem Polyäthylen bestand. Die Anode war

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aus Graphit. Die Kathode bestand aus einem Paket von Graphitkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 mm, und der Auffänger war aus Titan.

Die Aufschlußlösung im Katholyten wies zu Beginn eine Fe(III)-Konzentration von 38,1 g/l auf« Der Anolyt bestand aus einer Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 200 g/l. Die Elektrolysiertemperatur betrug etwa 60⁰C.Die zwischen den Elektroden der Elektrolysierzelle angelegte Spannung betrug 3,8 V. Der Energieverbrauch pro kg von mit einer Faraday-Effektivität von 92,3% reduziertem Fe(III) betrug 1,92 kWh, wobei eine Reduktion von 1,3 g Ti(IV) zu Ti(III) pro Liter berücksichtigt ist.

Obwohl dieses elektrolytische Verfahren, bei dem im Anodenraum Schwefelsäure und Sauerstoff erzeugt werden, zur Reduktion von Fe(III) in einer Ilmenit-Aufschlußlösung geeignet ist, und dabei den Vorteil aufweist, daß das für die chemische Reduktion benötigte Bandeisen eingespart wird, ist der für die Reduktion von 1 kg Fe(III) erforderliche Energieverbrauch von 1,92 kWh jedoch weit höher als der Energieverbrauch von 0,56 kWh, der gemäß Beispiel 1 unter Anwendung der Rückführung von Eisen(II)sulfat in den Anodenraum ermittelt wurde. Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt somit, daß die Verwendung von Eisen(II)sulfat und Rückstandssäure im Änodenraum gegenüber einer Verwendung von nur Schwefelsäure eine Verminderung des Energieverbrauchs bei der elektrolytischen Reduktion um den Faktor 3,4 bedeutet.

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Beispiel 3:

In diesem Beispiel wurde dieselbe Elektrolysierzelle wie in Beispiel 2 verwendet, wobei nur das verwendete Diaphragma durch ein Anionenaustausch-Diaphragma mit einer Fläche von

400 cm ersetzt wurde. Das Verfahren wird durch dasselbe Fließschema gemäß Fig. 1 beschrieben.

Die nach dem Aufschluß A und der Klärung B erhaltene Ilmenit-Lösung wird in den Kathodenraum der Elektrolysierzelle C eingefüllt, während in den Anodenraum eine schwefelsaure Lösung, die 200 g/l Säure und 278 g Eisen{II)sulfat-heptahydrat pro Liter enthält, eingefüllt wurde. Die in den Kathodenraum eingefüllte Ilmenit-Lösung weist eine Anfangskonzentration von Eisen insgesamt von 106 g/l auf, wobei die Fe(II)-Konzentration 69 g/l und die Konzentration des zu reduzierenden Fe(III) 37 g/l betrugen'. Die Temperatur der Lösungen wurde zwischen 50 und 60⁰C erhalten. Die Eisensulfatlösung des Anodenraums stammt aus den Stufen D, E und F, die zusammen einen Kreislauf bilden. Zwischen den Enden der Elektrolysiervorrichtung C wurde eine konstante Spannung von 0,8 V angelegt, bis 99% des Fe(III) reduziert waren, wonach zur Vervollständiguna der Reduktion von Fe(III) unter gleichzeitiger Reduktion von etwas Ti(lV)zu Ti( III) die Spannung auf 1 ,0 V erhöht wurde.

Die Stromdichte betrug zu Beginn der Reduktion etwa 2,5 A/dm und nahm in der Folge ab. Der Faraday-Wirkungsgrad betrug etwa 100%, solange das Fe (II)/Gesamteisen-Verhältnis über 90% blieb. Der gesamte Faraday-Itfirkunqsgrad für die Gesamtreduk-

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tion betrug etwa 98% und der Energieverbrauch betrug 0,43 kWh pro kg Fe(III).

Die die Elektrolysierzeile C verlassende reduzierte Lösung wies die folgende Zusammensetzung auf:

Ti IV 85,5 g/l

Ti III 0,9 g/l

Fe II 106,0 g/l

Diese Lösung wurde dann auf Stufe D gefördert, wo die Eisen(II) sulfat-heptahydrat-Kristalle abgetrennt wurden. Die Ti(IV)-sulfat-Mutterlauge wurde danach der Hydrolyse Π unterworfen, bei der das Titandioxid-Gel und eine Rückstandssäure entstanden, von der ein Teil in die Stufen A und F zurückgeführt wurden. Wie in Beispiel 1 ergibt sich eine beträchtliche Verminderung des Energieverbrauchs, und zwar um den Faktor 4,5.

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Claims

PATE NTAfM WALTE ZELLENTlN ZVv'EIBROCKENSTR, 15 DOCO MÜNCHEN 2 Thann et Mulhouse 68800 Thann, Frankreich AS/Hu F 7901 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verwendung von Eisen(II)sulfat bei der Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität nach dem Schwefelsäure-Aufschluß-Verfahren von titanhaltiqen Erzen, das eine elektrolytische Reduktion von titanhaltiaen Lösungen in einer Diaphragma-Elektrolysierzelle und Isolierung von Eisen(II)sulfat-heptahydrat aus den reduzierten Lösungen beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)sulfat, das auf einer vorheriqen Stufe aus den reduzierten titanhaltigen Lösungen gewonnen wurde, in Form einer Lösung in den Anodenraum der Elektrolysierselle zurückgeführt wird, in deren Kathodenraum gleichzeitig eine schwefelsaure titanhaltige Lösung geqeben wird, die unter minimalem Verbrauch an elektrischer Energie reduziert wird, und die die Elektrolysierzelle verlassende reduzierte titanhaltige Lösung hinterher direkt den bekannten Arbeitsschritten des Schwefelsäure-Verfahrens unterworfen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Kathodenraum eingefüllte titanhaltige Lösung vorher geklärt wurde.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Anodenraum zurückgeführte Eisen(II)sulfat-heptahydrat vorher in Wasser gelöst wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ir. den Anodenraum zurückneführte Eisen(II)sulfat-heptahydrat vorher in Wasser undRückstandsschwefelsäure aus der Hydrolysierstufe gelöst wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektroden der Elektrolysiervorrichtung eine niedrige Spannung angelegt wird und aleichzeitin- und kontinuierlich eine Eisen(II)sulfatlösung als Anolyt und die titanhaltige Lösung als Katholyt zugeführt werden, sowie gleichzeitig ebenfalls kontinuierlich eine schwefelsaure Lösung von Eisen(III)sulfat und eine reduzierte schwefelsaure titanhaltige Lösung abgeführt werden, wobei

2 eine Stromdichte im Bereich von 0,03 bis 10 A/dm einqehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch.gekennzeichnet, daß die Reduktion der titanhaltigen Lösungen unter Verwendung einer horizontalen oder vertikalen Diaphragma-Elektrolysierzelle mit säurefesten Elektroden

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und einem Diaphragma, das unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Diffusion von Kationen ausgewählt wurde, durchgeführt wird.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren ohne nennenswerten Energieverbrauch sowohl reduzierte als auch oxidierte Lösungen erzeugt, wobei die oxidierten Lösungen schwefelsaure Lösungen von Eisen(III)sulfat sind.

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