EP0064154A1 - Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten - Google Patents

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EP0064154A1
EP0064154A1 EP82102445A EP82102445A EP0064154A1 EP 0064154 A1 EP0064154 A1 EP 0064154A1 EP 82102445 A EP82102445 A EP 82102445A EP 82102445 A EP82102445 A EP 82102445A EP 0064154 A1 EP0064154 A1 EP 0064154A1
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EP
European Patent Office
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iron
oxidation
hexacyanoferrate
hydrogen cyanide
hydrogen
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EP82102445A
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English (en)
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Joachim Dr. Kranz
Wolfgang Habermann
Harry Dr. Distler
Helmut Dr. Knittel
Karl-Ludwig Dr. Hock
Fritz Dr. Brunmueller
Rolf Dr. Schneider
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0064154B1 publication Critical patent/EP0064154B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of blue iron hexacyanoferrate III pigments and the pigments obtained by the process.
  • Blue iron hexacyanoferrate III pigments (C.I. Pigment Blue 27; C.I. No. 77510) are commercially available under various names such as Prussian Blue, Berlin Blue, Milori Blue or Iron Blue.
  • These blue pigments are formed by oxidizing complex iron (II) hexacyanoferrate (II) compounds, also known as Berlin's white or white dough (II), with oxidizing agents in dilute acids such as chlorate / hydrochloric acid, dichromate or air in dilute sulfuric acid (pH ⁇ 0 , 5) received.
  • II complex iron
  • II hexacyanoferrate
  • dilute acids such as chlorate / hydrochloric acid, dichromate or air in dilute sulfuric acid (pH ⁇ 0 , 5) received.
  • the chemical composition of the white dough (II) and the blue iron hexacyanoferrate III pigments (I) is complex and, within certain limits, also depends on the manufacturing process.
  • II becomes by the (simplified) formula and the blue pigments through reproduced, wherein Me is an alkali metal cation, preferably potassium or sodium ion, an ammonium, or a mixture of these cations.
  • the iron (II) cyanoferrate (II) is prepared by precipitating iron (II) salts with complex alkali metal hexacyanoferrates (II) in aqueous solution.
  • iron (II) salts with complex alkali metal hexacyanoferrates (II) in aqueous solution.
  • alkali metal salts are obtained per part by weight of "white dough" (II), which are a considerable burden on the waste water.
  • Another disadvantage of the prior art method is that before oxidation to I, the salts contained in (II) have to be washed out, which is very time consuming.
  • the white dough is prepared by reacting freshly precipitated iron (II) hydroxide with hydrogen cyanide in an alkaline medium or by reacting iron (II) salts with hydrogen cyanide with the addition of alkali metal hydroxide or ammonia at pH) 4.
  • the object of the present invention was to develop a technically inexpensive and environmentally friendly process for the production of blue iron hexacyanoferrate III pigments.
  • blue iron hexacyanoferrate III pigments can be obtained by oxidation of complex iron II cyan compounds of the formula II if the complex iron II hexacyanoferrate II compound is obtained by anodic oxidation of metallic iron in hydrogen cyanide as the reaction medium or in a reaction medium containing hydrogen cyanide at pH ⁇ 7 and an anode potential - measured against the hydrogen normal electrode - of ⁇ 0.76V.
  • the complex iron-II-cyan compound (II) is obtained in high yield and high purity by the process according to the present invention.
  • the process according to the invention is very environmentally friendly since there are practically no by-products or by-products due to the reaction. It was surprising that the anodic oxidation, i.e. by electrochemical reaction of iron with hydrogen cyanide in an acidic reaction medium (electrolyte) the complex iron-II-cyano compound (II) is formed practically quantitatively. In contrast, the complexes (II) are obtained by the process of the prior art only in an alkaline medium at pH> 8.
  • reaction medium - also referred to as an electrolyte - is introduced into an electrolysis cell with an iron anode and an iron or chromium-nickel-steel cathode and the electrolysis is measured at the desired temperature at an anode potential against the normal hydrogen electrode - performed by ⁇ 0.76 V.
  • the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the electrolyte will be circulated in the cell.
  • the filtrate can be used again as an electrolyte after the used parts have been added.
  • the electrolyte in the cells will be circulated and continuously removed Separate the iron (II) cyano compound (II) formed from part of the electrolyte. After the used components have been added, the filtrate is continuously returned to the system.
  • the isolated (II) can then be oxidized to MeFe [Fe (CN) 6 ] pigments (I) in a manner known per se.
  • the iron-II complex can also be oxidized directly in the electrolyte, which offers advantages in terms of technical implementation.
  • the reaction medium for the electrolysis are hydrogen cyanide and its mixtures with C 1 to C 4 alkanols with primary, secondary or tertiary hydroxyl group, C 2 to C 6 alkane diols, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, C 3 to C 6 alkane polyols , Water or with mixtures of these liquids.
  • the reaction medium is preferably a mixture of hydrogen cyanide and water.
  • the hydrogen cyanide content in the electrolyte can be between 100 and 0.001% by weight.
  • Conductive salts are advantageously added to the electrolyte in order to improve the conductivity and to dope the iron (II) cyano compounds (II).
  • the conductive salts there are those of the prior art which are soluble in at least the required concentration in the electrolytes mentioned.
  • the amount of the conductive salts is generally 0.1 to 10% by weight, based on the electrolyte.
  • Possible conductive salts are, for example: salts of alkali metals, alkaline earth metals, earth metals and rare earths, such as salts of lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, aluminum, cerium, and also salts of metals of the iron group and ammonium.
  • Suitable anions are e.g. Chloride, sulfate, hydrogen sulfate, mono- and dihydrogen phosphate, hydrogen sulfite, cyanide, the hexacyanoferrates, hydrogen oxalate, oxalate, maleate and fumarate.
  • Ammonium and potassium salts are preferred as conductive salts.
  • Ammonium chloride, ammonium hydrogen oxalate, potassium chloride, potassium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfite and potassium hydrogen oxalate are particularly preferred as conductive salts, since iron-II-cyano complexes (II) are obtained in the presence of these conductive salts, which give oxidation forms to (I) which are particularly strongly colored pigment forms with a reddish blue color give high gloss.
  • the electrochemical reaction in which iron is anodically oxidized and hydrogen is deposited on the cathode, can be carried out at temperatures of from -20 ° C. to 150 ° C., if appropriate under pressure.
  • the reaction is preferably carried out without pressure at temperatures from -5 to + 20 ° C. If you work at temperatures> 20 ° C, the reaction must be carried out under pressure because of the low boiling point of the hydrogen cyanide.
  • the electrolysis will be carried out at normal pressure, in particular at temperatures from 10 to 20 ° C.
  • the electrolysis is preferably carried out in the pH range from 1 to 6, in particular in the pH range from 2 to 5.
  • the current density is usually 30 to 5000 A / m2. It is advantageous to work at current densities of 200 to 2000 A / m 2 in order to ensure current yields of approximately 95% and above. At current densities> 2000 A / m 2 , a very good mass transfer must be ensured so that there is no depletion of cyanide ions in the anode boundary layer and thus a decrease in the current efficiency. Current densities of ⁇ 30 Alm 2 require a higher concentration of hydrogen cyanide to ensure the complexation of the anodized iron.
  • the anodes on which the reaction to (II) takes place are fluidized bed or fluidized bed anodes, e.g. from pieces of iron, iron granules or iron shavings on an electrically conductive base or compact iron anodes in the form of rods, blocks or sheets or iron oxide anodes.
  • the anode material (iron) is separated from the cathode compartment by diaphragms or anodically resistant screens or nets made of metal or plastic.
  • the electrical contacting of fluidized bed and fluidized bed anodes with the power source can take place when using metal sieves via the sieve or via anodic, stable metal or carbon rods inserted into the filling.
  • the cathode for reducing the hydrogen overvoltage on the surface is e.g. with nickel-aluminum-zinc alloys, with nickel, cobalt, molybdenum, molybdenum-iron alloys, with tungsten, with tungsten-iron-nickel alloys or iron - cobalt alloys (iron content in each case 65 to 95% by weight; DE- OS 30 03 819 (P 30 03 819.8)). coated with vanadium, vanadium alloys or sulfides of molybdenum, tungsten, nickel or cobalt.
  • the electrolysis cells are preferably cells with compact iron anodes in the form of rods or plates.
  • the distance between the anode and cathode is preferably 2 to 10, in particular 3 to 6 mm.
  • Process product (II) can be separated and isolated from the electrolytes by filtering, centrifuging or decanting.
  • filter aids are advantageously added to the reaction mixture beforehand, as a result of which the filtration time can be shortened considerably. After the missing components have been added, the filtrate can be used again as an electrolyte.
  • the oxidation of the complex iron (II) cyano compound (II) takes place in a manner known per se, e.g. in aqueous suspension at pH ⁇ 6 with chlorate, chlorine or hydrogen peroxide. 1
  • the white dough II obtained by the process according to the invention is preferably oxidized in aqueous sulfuric acid suspension at pH 0 to 3 and at temperatures between 70 and 95 ° C. with air or oxygen. Under these conditions, very strong, grain-soft and reddish pigments I are obtained which are very easily dispersible and give very brilliant colors.
  • the oxidation is preferably carried out at temperatures between 75 and 85 ° C.
  • the air or oxygen is stirred into the suspension and finely distributed or injected via a jet nozzle.
  • the oxidation can also take place in a column into which air or oxygen is injected in a fine distribution below.
  • the redox potential of the suspension is advantageously checked during the oxidation from II to I in order to avoid overoxidation.
  • the oxidation can be regarded as complete when 95 to 99% of the iron (II) cyano compound I have been oxidized.
  • the filtrate from (I) can be reused as an electrolyte after the missing components have been added.
  • Very fine-particle pigments I which are well dispersible in water, are obtained by oxidation of II with air or oxygen at pH> 8 and temperatures of 20 to 50 ° C. The oxidation can be monitored by measuring the redox potential will. After the oxidation has ended, the reaction mixture is acidified and the pigment is isolated. To improve the dispersibility in water, small amounts (ie 0.01 to 0.2% by weight, based on (I)) of polyols, such as diethylene glycol, triethylene glycol or glycerol, are added to the reaction mixture.
  • polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol or glycerol
  • the iron-II complex (II) can be anodically oxidized both in the acidic and in the alkaline range.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • the percentages relate to the weight.
  • the specified potentials were measured against the hydrogen standard electrode.
  • the electrolyte is a solution of 97% water, 2% hydrogen cyanide and 1% potassium hydrogen sulfate.
  • electrolysis is carried out until the hydrogen cyanide concentration in the electrolyte is 0.05%.
  • the white dough suspension obtained is then adjusted to pH 1.5 with sulfuric acid and oxidized by gassing with atmospheric oxygen at 88 ° C. (duration: approx. 3 h).
  • the MeFe [Fe (CN) 6 ] (Berlin blue) formed during the oxidation is filtered off and washed neutral with water.
  • the filter cake is then dried at 120 ° C.
  • the yield is ⁇ 97% pigment, based on the hydrogen cyanide used.
  • the pigment gives purer, redder and improved shades than products which are obtained by the process of the prior art from iron (II) salt and sodium or potassium cyanoferrate (II).
  • Example 1 In the electrolysis cell specified in Example 1, a solution of 93% water, 5% hydrogen cyanide and 2% potassium chloride is introduced as the electrolyte. At a current density of 1500 A / m 2 , a cell voltage of 2.0 V, a flow rate of 1.5 m / sec and an anode potential of ⁇ -0.2 V (measured against the hydrogen normal electrode), electrolysis is carried out until the Hydrogen cyanide concentration in the electrolyte is 0.04%.
  • the white dough suspension obtained is then added 5 mg of Fe ++ in the form of FeSO 4 per liter of suspension and the pH is adjusted to 1.0 using sulfuric acid.
  • the oxidation to the pigment and the work-up are carried out as in Example 1.
  • a very granular pigment is obtained which, in comparison with the pigments of the prior art in the lacquer and in the printing ink, gives purer and redder colorations which are superior in gloss.
  • the dyeings are approximately 19% stronger than the dyeings obtained with the strongest colored corresponding pigments on the market.
  • Example 1 In the electrolysis cell specified in Example 1, a solution of 88% methanol ', 1.5% water, 10% hydrogen cyanide and 0.5% potassium chloride is introduced as the electrolyte. With a current density of 1200 A / m 2 , a cell voltage of 4.8 V, a flow rate of 1.8 m / sec and an anode potential of ⁇ -0.2 V (measured against the normal hydrogen electrode) is electrolyzed until the hydrogen cyanide concentration in the electrolyte is 0.02%. This suspension is separated off on a suction filter under nitrogen and the isolated white dough is introduced into so much water that an 8% suspension is formed.
  • the aqueous suspension is adjusted to pH 1.0 with dilute sulfuric acid and, after addition of 0.15% potassium chlorate (based on the suspension), oxidized at 80 ° C. for 1 hour.
  • the MeFe [Fe (CN) 6 ] pigment (Berlin blue) resulting from the oxidation is worked up as in Example 1.
  • Example 2 It is electrolyzed as in Example 2, but the suspension obtained is filtered under nitrogen and the filter material is introduced into sufficient water to form a 5% suspension.
  • the suspension is adjusted to pH 12 with aqueous 25% potassium hydroxide solution and oxidized with atmospheric oxygen at 30 ° C. (duration about 1 h). After the oxidation, the suspension is acidified to pH 1 with dilute sulfuric acid and the Berlin blue is worked up as in Example 1.
  • a finely divided pigment is obtained which can be very easily dispersed in water after the addition of a little triethylene glycol.
  • the electrolysis is stopped at a hydrogen cyanide content of 0.05%.
  • the suspensions are oxidized at pH 1.5 and 80 ° C by gassing air (duration: approx. 3 h). After separation, washing and drying, pigments are obtained which give the paint good coverage. Depending on the alkaline earth or earth metal used, pigments are obtained which produce more or less greenish blue tints.

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Abstract

Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten (I) durch anodische Oxidation von metallischem Eisen in Cyanwasserstoff oder einem Cyanwasserstoff enthaltenden Reaktionsmedium bei pH <7 und einem Anodenpotential von <=0,76 V (gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode) zu komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen (II), die dann zu (I) oxidiert werden. Die Oxidation von (II) kann in üblicher Weise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die Oxidation von (II) mit Luft oder Sauerstoff im pH-Bereich 0 bis 4 bei 70 bis 95°C. Die Oxidation von (II) kann auch bei pH >8 erfolgen. Das Verfahren liefert farbstarke und leicht dispergierbare Pigmente (I), die brillante und glänzende Färbungen liefern.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten und die nach dem Verfahren erhaltenen Pigmente.
  • Blaue Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmente (I) (C.I. Pigment Blue 27; C.I. Nr. 77510) sind unter verschiedenen Namen wie Preußisch Blau, Berliner Blau, Milori Blau oder Eisenblau im Handel.
  • Diese Blaupigmente werden durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen, die auch als Berliner Weiß oder Weißteig (II) bezeichnet werden, mit Oxidationsmitteln in verdünnten Säuren wie Chlorat/Salzsäure, Dichromat oder Luft in verdünnter Schwefelsäure (pH < 0,5) erhalten.
  • Die chemische Zusammensetzung des Weißteiges (II) und der blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmente (I) ist komplex und innerhalb gewisser Grenzen auch vom Herstellverfahren abhängig. Im folgenden wird II durch die (vereinfachte) Formel
    Figure imgb0001
    und die Blaupigmente durch
    Figure imgb0002
    wiedergegeben, worin Me ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Kalium- oder Natriumion, ein Ammonium, oder ein Gemisch dieser Kationen ist.
  • Noe/P
  • Wegen der Zusammensetzung sei auf H. Kittel, "Pigmente", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1960, S. 341/343 und die dort zitierte Literatur verwiesen.
  • Nach den Verfahren des Standes der Technik wird das Eisen--II-cyanoferrat-II (II) durch Fällen von Eisen-II-salzen mit komplexen Alkalimetallhexacyanoferraten-II in wäßriger Lösung hergestellt. Bei diesem Verfahren fallen je Gewichtsteil "Weißteig" (II) ungefähr 2 Gewichtsteile Alkalimetallsalze an, die eine erhebliche Belastung des Abwassers sind. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens des Standes der Technik ist, daß vor der Oxidation zu I, die in (II) enthaltenen Salze ausgewaschen werden müssen, was sehr zeitaufwendig ist.
  • Dieser Nachteil ist auch vorhanden, wenn der Weißteig durch Umsetzen von frisch gefälltem Eisen-II-hydroxid mit Cyanwasserstoff in alkalischem Medium oder durch Umsetzen von Eisen-II-salzen mit Cyanwasserstoff unter Zugeben von Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak bei pH)4 hergestellt wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch wenig aufwendiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten zu entwickeln.
  • Es wurde gefunden, daß man blaue Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmente durch Oxidation von komplexen Eisen-II-cyanverbindungen der Formel II erhält, wenn man die komplexe Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindung durch anodische Oxidation von metallischem Eisen in Cyanwasserstoff als Reaktionsmedium oder in einem Cyanwasserstoff enthaltenden Reaktionsmedium bei pH< 7 und einem Anodenpotential - gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode - von ≤ 0,76V herstellt.
  • Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man die komplexe Eisen-II-cyanverbindung (II) in hoher Ausbeute und hoher Reinheit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr umweltfreundlich, da praktisch keine Nebenprodukte oder durch die Umsetzung bedingte Koppelprodukte entstehen. überraschend war, daß durch die anodische Oxidation, d.h. durch elektrochemische Umsetzung von Eisen mit Cyanwasserstoff in saurem Reaktionsmedium (Elektrolyten) die komplexe Eisen-II-cyanoverbindung (II) praktisch quantitativ gebildet wird. Dem gegenüber werden die Komplexe (II) nach dem Verfahren des Standes der Technik nur im alkalischen Medium bei pH >8 erhalten.
  • Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Reaktionsmedium - auch als Elektrolyt bezeichnet - in eine Elektrolysenzelle mit einer Eisenanode und'einer Eisen- oder Chrom-Nickel-Stahl-Kathode einfüllt und bei der gewünschten Temperatur die Elektrolyse bei einem Anodenpotential - gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode - von <0,76 V durchgeführt.
  • Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlicn durchgeführt werden. Im Falle der technischen Durchführung wird man den Elektrolyten in der Zelle umwälzen.
  • Im ersteren Fall elektrolysiert man bis sich genügend (II) gebildet hat. Dann wird die Suspension filtriert und das Filtergut mit Wasser weitgehend bis praktisch salzfrei gewaschen.
  • Das Filtrat kann nach dem Ergänzen der verbrauchten Anteile wieder als Elektrolyt verwendet werden.
  • Im Falle der kontinuierlichen Durchführung wird man den Elektrolyten in den Zellen umwälzen und kontinuierlich aus r einem Teil des Elektrolyten die gebildete Eisen-II-cyanoverbindung (II) abtrennen. Das Filtrat wird nach dem Ergänzen der verbrauchten Bestandteile kontinuierlich in das System zurückgeführt.
  • Die isolierte (II) kann dann in an sich bekannter Weise zu MeFe[Fe(CN)6]-Pigmenten (I) oxidiert werden. Man kann jedoch den Eisen-II-komplex auch direkt im Elektrolyten oxidieren, was bei der technischen Durchführung Vorteile bietet.
  • Als Reaktionsmedium für die Elektrolyse kommen Cyanwasserstoff und dessen Gemische mit C1- bis C4-Alkanolen mit primärer, sekundärer oder tertiärer Hydroxylgruppe, C2- bis C6-Alkandiolen, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, C3- bis C6-Alkanpolyolen, Wasser oder mit Gemischen dieser Flüssigkeiten in Betracht.
  • Das Reaktionsmedium (Elektrolyt) ist vorzugsweise ein Gemisch aus Cyanwasserstoff und Wasser.
  • Der Gehalt an Cyanwasserstoff im Elektrolyten kann zwischen 100 und 0,001 Gew.% liegen. Vorzugsweise dient als Elektrolyt ein Gemisch aus 99,9 und 95 Gew.% Wasser und 0,1 bis 5 Gew.%, Cyanwasserstoff, bezogen auf Elektrolyt.
  • Zur Verbesserung der Leitfähigkeit und zur Dotierung der Eisen-II-cyanoverbindungen (II) werden dem Elektrolyten vorteilhafterweise Leitsalze zugegeben. Als Leitsalze kommen die des Standes der Technik in Betracht, die in den genannten Elektrolyten mindestens in der erforderlichen Konzentration löslich sind.
  • Die Menge der Leitsalze beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf Elektrolyt. Als Leitsalze kommen z.B. in Betracht: Salze der Alkalimetalle, der Erdalkali- metalle, der Erdmetalle und der seltenen Erden, wie Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Aluminiums, Cers,'außerdem Salze von Metallen der Eisengruppe und Ammonium.
  • Geeignete Anionen sind z.B. Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Mono- und Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfit, Cyanid, die Hexacyanoferrate, Hydrogenoxalat, Oxalat, Maleat und Fumarat.
  • Als Leitsalze sind Ammonium- und Kaliumsalze bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogenoxalat, Kaliumchlorid, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfit und Kaliumhydrogenoxalat als Leitsalze, da in Gegenwart dieser Leitsalze Eisen-II-cyanokomplexe (II) erhalten werden, die bei der Oxidation zu (I) besonders farbstarke Pigmentformen liefern, die rotstichige Blaufärbungen mit hohem Glanz geben.
  • Die elektrochemische Umsetzung, bei der Eisen anodisch oxidiert und an der Kathode Wasserstoff abgeschieden wird, kann bei Temperaturen von -20°C bis 150°C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung drucklos bei Temperaturen von -5 bis +20°C. Arbeitet man bei Temperaturen > 20°C, muß die Umsetzung wegen des niedrigen Siedepunktes des Cyanwasserstoffs unter Druck durchgeführt werden.
  • Da die Leitfähigkeit des Elektrolyten von der Temperatur abhängig ist und die Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt, wird man die Elektrolyse bei Normaldruck, insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 20°C durchführen.
  • Bei der Elektrolyse im pH-Bereich <7 soll ein Anodenpotential von + 0,76 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) eingehalten werden. Bei höherem Anodenpotential erfolgt die Bildung von Dicyan und Cyanat, wodurch die Ausbeute vermindert wird.
  • Die Elektrolyse erfolgt vorzugsweise im pH-Bereich von 1 bis 6, insbesondere im pH-Bereich von 2 bis 5.
  • Die Stromdichte beträgt in der Regel 30 bis 5000 A/m2. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Stromdichten von 200 bis 2000 A/m2 um Stromausbeuten von etwa 95 % und darüber zu gewährleisten. Bei Stromdichten > 2000 A/m2 muß man für einen sehr guten Stoffaustausch sorgen, damit in der Anodengrenzschicht keine Verarmung an Cyanidionen und dadurch ein Abfall der Stromausbeute eintritt. Stromdichten von <30 Alm2 erfordern eine höhere Konzentration von Cyanwasserstoff, um die Komplexierung des anodisch oxidierten Eisens zu gewährleisten.
  • Als Anoden, an denen die Umsetzung zu (II) erfolgt, kommen Wirbelbett- oder Schüttbettanoden, die z.B. aus Eisenstücken, Eisengranulat oder Eisenspäne auf einer elektrisch leitenden Unterlage oder kompakte Eisenanoden in Form von Stangen, Blöcken oder Blechen oder auch Eisenoxidanoden in Betracht. Bei Wirbelbett- und Schüttbettanoden wird das Anodenmaterial (Eisen) durch Diaphragmen oder anodisch beständige Siebe oder Netze aus Metall oder Kunststoff vom Kathodenraum getrennt. Die elektrische Kontaktierung von Schüttbett- und Wirbelbettanoden mit der Stromquelle kann bei der Verwendung von Metallsieben über das Sieb oder über in die Schüttung eingeführte, anodische beständige Metall- oder Kohlestäbe erfolgen.
  • Bei Verwendung von kompakten Eisenanoden ist es zweckmäßig, wenn der Abstand Anode - Kathode nachgestellt werden kann, andernfalls muß mit zunehmenden Verbrauch der Anode (durch die Bildung von (II))die Zellspannung erhöht werden, um den Anodenstrom konstant zu halten. Diese Regulierung kann in Abhängigkeit von der Zellenspannung automatisch oder durch Hand erfolgen.
  • Als Kathodenmaterial kommen vor allem Eisen, Edelstähle oder andere leitende Materialien mit geringer Wasserstoffüberspannung in Betracht. Vorteilhafterweise ist die Kathode zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche z.B. mit Nickel-Aluminium-Zink-Legierungen, mit Nickel, Kobalt, Molybdän, Molybdän-Eisenlegierungen, mit Wolfram, mit Wolfram-Eisen-Nickel-Legierungen oder Eisen--Kobalt-Legierungen (Eisengehalt jeweils 65 bis 95 Gew.%; DE-OS 30 03 819 (P 30 03 819.8)). mit Vanadium, Vanadiumlegierungen oder Sulfiden des Molybdäns, Wolframs, Nickels oder Kobalts beschichtet.
  • Als Elektrolysenzellen kommen vorzugsweise Zellen mit Kompakteisenanoden in Form von Stäben oder Platten in Betracht. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 mm.
  • Das Verfahrensprodukt (II) kann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von Elektrolyten abgetrennt und isoliert werden. Im Falle der Abtrennung durch Filtrieren gibt man dem Reaktionsgemisch vorteilhafterweise vorher Filterhilfsmittel zu, wodurch die Filtrationszeit erheblich verkürzt werden kann. Das Filtrat kann nach Ergänzung der fehlenden Bestandteile wieder als Elektrolyt verwendet werden.
  • Die Oxidation der komplexen Eisen-II-cyanoverbindung (II) erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. in wäßriger Suspension bei pH <6 mit Chlorat, Chlor oder Wasserstoffperoxid. 1
  • Vorzugsweise erfolgt die Oxidation des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Weißteigs II in schwefelsaurer wäßriger Suspension bei pH 0 bis 3 und Temperaturen zwischen 70 und 95°C mit Luft oder Sauerstoff. Unter diesen Bedingungen erhält man sehr farbstarke, kornweiche und rotstichige Pigmente I, die sehr leicht dispergierbar sind und sehr brillante Färbungen liefern.
  • Vorzugsweise erfolgt die Oxidation bei Temperaturen zwischen 75 und 85°C. Hierzu wird die Luft bzw. der Sauerstoff in die Suspension eingerührt und fein verteilt oder über eine Strahldüse eingedüst. Die Oxidation kann auch in einer Säule erfolgen, in die unten Luft oder Sauerstoff in feiner Verteilung eingedüst werden. Vorteilhafterweise wird während der Oxidation von II zu I das Redoxpotential der Suspension kontrolliert, um eine Überoxidation zu vermeiden. Die Oxidation kann als beendet angesehen werden, wenn 95 bis 99 % der Eisen-II-cyanoverbindung I oxidiert sind.
  • Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man auf die Abtrennung des Eisen-II-komplexes auch verzichten und die Oxidation des Eisen-II-komplexes direkt im Elektrolyten durchführen und dann (I) in üblicher Weise isolieren.
  • Im Falle der Oxidation mit Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxid, kann das Filtrat von (I) nach Ergänzung der fehlenden Bestandteile als Elektrolyt wieder verwendet werden.
  • Sehr feinteilige Pigmente I, die in Wasser gut dispergierbar sind, erhält man durch Oxidation von II mit Luft oder Sauerstoff bei pH > 8 und Temperaturen von 20 bis 50°C. Die Oxidation kann durch Messen des Redoxpotentials verfolgt werden. Nach Beendigung der Oxidation wird das Reaktionsgemisch angesäuert und das Pigment isoliert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser werden dem Reaktionsgemisch geringe Menge (d.h. 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf (I)) an Polyolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Glycerin zugegeben.
  • Der Eisen-II-komplex (II) kann sowohl im sauren wie auch im alkalischen Bereich anodisch oxidiert werden.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Potentiale wurden gegen die Wasserstoffnormalelektrode gemessen.
    • Beispiel
  • In eine Rohrzelle, deren Wand aus Edelstahl die Kathode ist und die zentrisch eine runde stabförmige Kompakteisenandode enthält (Abstand Anode-Kathode: ca. 4 mm; Länge der Zelle: 600 mm) wird als Elektrolyt eine Lösung aus 97 % Wasser, 2 % Cyanwasserstoff und 1 % Kaliumhydrogensulfat eingefüllt. Bei einer Stromdichte von 1000 A/m2, Zellspannung ≈ 2,5 V, einer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten von 1,2 m/sec und einem Anodenpotential von ≈ -0,2 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) wird so lange elektrolysiert, bis die Cyanwasserstoffkonzentration im Elektrolyten 0,05 % beträgt. Die erhaltene Weißteigsuspension wird anschließend mit Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt und durch Begasen mut Luftsauerstoff bei 88°C oxidiert (Dauer: ca. 3 h). Das bei der Oxidation gebildete MeFe[Fe(CN)6] (Berliner Blau) wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt ≈ 97 % Pigment, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff.
  • Das Pigment gibt im Lack reinere, rötere und im Glanz verbesserte Färbungen als Produkte, die nach dem Verfahren des Standes der Technik aus Eisen-II-Salz und Natrium-oder Kaliumcyanoferrat-II erhalten werden.
    • Beispiel 2
  • In der in Beispiel 1 angegebenen Elektrolysezelle wird als Elektrolyt eine Lösung aus 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff und 2 % Kaliumchlorid eingefüllt. Bei einer Stromdichte von 1500 A/m2, einer Zellspannung von 2,0 V, einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 m/sec und einem Anodenpotential von ≈ -0,2 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) wird so lange elektrolysiert, bis die Cyanwasserstoffkonzentration im Elektrolyten 0,04 % beträgt.
  • Der erhaltenen Weißteigsuspension werden dann je Liter Suspension 5 mg Fe++ in Form von FeS04 zugegeben und der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 1,0 gestellt. Die Oxidation zum Pigment und die Aufarbeitung werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Man erhält ein sehr kornweiches Pigment, das im Vergleich zu den Pigmenten des Standes der Technik im Lack und in der Druckfarbe reinere und rötere sowie im Glanz überlegene Färbungen gibt. Die Färbungen sind ca. 19 % stärker als Färbungen, die mit den farbstärksten im Handel befindlichen entsprechenden Pigmenten erhalten wurden.
    • Beispiel 3
  • In der in Beispiel 1 angegebenen Elektrolysezelle wird als Elektrolyt eine Lösung aus 88 % Methanol', 1,5 % Wasser, 10 % Cyanwasserstoff und 0,5 % Kaliumchlorid eingefüllt. Bei einer Stromdichte von 1200 A/m2, einer Zellspannung von 4,8 V, einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,8 m/sec und einem Anodenpotential von ≈ -0,2 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) wird so lange elektrolysiert, bis die Cyanwasserstoffkonzentration im Elektrolyten 0,02 % beträgt. Diese Suspension wird auf einer Nutsche unter Stickstoff abgetrennt und der isolierte Weißteig in soviel Wasser eingetragen, daß eine 8 %ige Suspension entsteht. Die wäßrige Suspension wird mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1,0 eingestellt und nach Zugabe von 0,15 % Kaliumchlorat (bezogen auf die Suspension) 1 Stunde bei 80°C oxidiert. Das bei der Oxidation anfallende MeFe[Fe(CN)6]-Pigment (Berliner Blau) wird wie in Beispiel l aufgearbeitet.
    • Beispiel 4
  • Es wird wie in Beispiel 2 elektrolysiert, jedoch wird die erhaltene Suspension unter Stickstoff filtriert und das Filtergut in soviel Wasser eingetragen, daß eine 5 %ige Suspension entsteht. Die Suspension wird mit wäßriger 25 %iger Kalilauge auf pH 12 gestellt und mit Luftsauerstoff bei 30°C oxidiert (Dauer etwa 1 h). Nach der Oxidation wird die Suspension mit verd. Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und das Berliner Blau wie in Beispiel 1 aufgearbeit. Man erhält ein feinteiliges Pigment, das in Wasser nach dem Zugeben von wenig Triethylenglykol sehr leicht dispergiert werden kann.
    • Beispiel 5
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden als Elektrolyt die folgenden Lösungen verwendet:
    • 5.1 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % MgC12
    • 5.2 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % CaCl2
    • 5.3 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % Al(H2O)6Cl3
    • 5.4 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % Ce2(SO4)3
    • 5.5 91 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % NiSO4 + 2 % KHSO4
  • Die Elektrolyse wird bei einem Cyanwasserstoffgehalt von 0,05 % abgebrochen. Die Suspensionen werden bei pH 1,5 und 80°C durch Eingasen von Luft oxidiert (Dauer: ca. 3 h). Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen erhält man Pigmente, die im Lack gut deckende Färbungen geben. Je nach dem verwendeten Erdalkali- oder Erdmetall erhält man Pigmente, die mehr oder weniger grünstichigere Blaufärbungen liefern.
    Figure imgb0003

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen der Formel MeFe Fe(CN)6 , dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexe Eisen-II-cyanoverbindung durch anodische Oxidation von metallischem Eisen in Cyanwasserstoff als Reaktionsmedium oder in einem Cyanwasserstoff enthaltenden Reaktionsmedium bei pH<7 und einem Anodenpotential von ≤ 0,76 V - gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode - herstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Gemische aus Cyanwasser- . stoff und Wasser oder aus Cyanwasserstoff und C1- bis C4-Alkanolen und/oder Cl- bis C4-Alkandiolen verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Eisens im pH-Bereich von 2 bis 5 erfolgt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein oder mehrere Leitsalze enthält.
5. Verfahrem gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Kalium- oder Ammoniumsalze oder Gemische davon verwendet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Eisens bei Temperaturen von -20 bis 100°C, gegebenenfalls unter Druck erfolgt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Eisens bei Temperaturen zwischen -5 und 25°C erfolgt.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindung bei pH >8 zu MeFe[Fe(CN)6] oxidiert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Luft oder Sauerstoff erfolgt.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der komplexen Eisen-II-cyanoverbindung mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 70 bis 95°C und im pH-Bereich 0 bis 4 erfolgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von Kalium-und/oder Ammoniumionen erfolgt.
12. MeFe[Fe(CN)6]-Pigment erhalten nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
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