DE2331296C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden •firieen Lösung eine konzentrierte Erdalkalichlorid- !^ α 7ueeeeben wird, worauf das dabei durch Retrfn des Erdalkalichlorids mit dem Alkalihydro- ^ ^j gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen P"? Abfiltern von dem zugleich gebildeten, in der ""ßrieen Lösung enthaltenen Alkalichlorid abgezo-J_n Wasser aufgeschlämmt und unter Einleiten ⁶nn' Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt • A worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und *bee'zogen wird. Das Wasserstoffperoxid liegt dabei •Wasser gelöst vor. Bei dem Verfahren gemäß der Frfindun" fällt also Wasserstoffperoxid zwar gelöst • Wasser, jedoch ohne Verunreinigung durch Nei~ _Dr0(juk'te an. Durch Destillation ist es ohne weites möglich, die dem jeweiligen Bedarfsfall entsprechende Konzentration herzustellen. Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliche Energieverbrauch ist, bezogen auf die Ausbeute, gering. Hinzu kommt als weiterer erheblicher Vorteil, daß für die dabei verwendete Elektrode Werkstoffe benutzt werden können, die verhältnismäßig preiswert sind. Wird als Erdalkaiichlorid Kalziumchlorid verwendet, so hat diese Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung den Vorzug besonders großer Wirtschaftlichkeit, da Kalziumchlorid in hinreichender Menge bei der Durchführung des bekannten Solvay-Verfahrens zur Herstellung von Soda als Abfallprodukt anfällt. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das bei der Durchführung anfallende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid kalziniert werden kann, wobei Kohlendioxid anfällt, so daß auch Kohlendioxid bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung _kann _ falls dies gewünscht wird — in Verbindung mit dem bekannten Solvay-Verfahren zur Herstellung von Soda verbunden werden. Geschieht dies, so ergibt sich folgende Bilanz:

CaCO₃+ 2 NaCl+ O₂+ H₂O

und

- CaO + Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O₂

Das bedeutet, daß im Handel billig zu erhaltende Ausgangsprodukte in wertvolle Endprodukte umwandelbar sind, ohne daß dabei praktisch Abfälle auftreten.

Vorteilhaft ist auch, daß bei Verwendung von Kalziumchlorid bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das anfallende Kalziumkarbonat durch Zugabe von und Reaktion mit Salzsäure in Kaliumchlorid umgesetzt und das Kalziumchlorid daher im Kreislauf geführt werden kann. Diese Maßnahme dient ebenfalls zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Für eine wirtschaftliche Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es sehr vorteilhaft, wenn der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden Lösung eine solche Menge der konzentrierten Erdalkalichloriäiösung zugegeben wird, daß vorwiegend Erdalkaüperoxid ausfällt. Zweckmäßig ist es, daß Kohlendioxid mit einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck in die di" Aufschlämmung von Erdalkaliperoxid enthaltende Lo- » eineeleitet wird.

Eine bevorzugte Verfahrerisdurchiührung besteht dann, daß als Alkaliverbindung Kaliumchlorid verwendet wird, da Kaliumperoxid nicht aus der Lösung an der Kathode auskristallisiert. Das hat den Vorteil, da^ die Kathode über verhältnismäßig große Zeiträume brauchbar bleibt. Eine zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht dann, daß die durch Abfiltern und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete, Alkalichlorid enthaltende Lösung unter Hinzufügen von Salzsäure in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird. Das hat den Vorteil, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Alkalichlorid in den Prozeß wieder eingeschleust werden kann. Auch diese Maßnähme dient dazu, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erhöhen.

Der Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden an Hand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschemas erläutert. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird in den Anodenraum 1 einer durch ein Diaphragma 2 in einen Anodenraum 1 und einen Kathodenraum 3 unterteilten Elektrolysezelle 4 eine wäßrige Kaliumchloridlösung eingespeist. Das an der Anode gebildete Chlorgas wird im oberen Teil des Anodenraums abgezogen. Der als Gaselektrode ausgebildeten Kathode 5 wird unter leichtem Überdruck Sauerstoff oder Luft von oben zugeführt. Unverbrauchter Sauerstoff bzw. Luft wird im oberen Teil des Kathodenraums wieder abgezogen. Das bei der Reaktion in der Elektrolysezelle 4 gebildete Kaliumhydroperoxid sowie das gleichfalls dabei anfallende Kaliumhydroxid und an der Reaktion nicht beteiligtes Kaliumchlorid werden in einen mit der Elektrolysezelle 4 verbundenen Behälter 6 geleitet und in dem Behälter 6 mit Kalziumchlorid versetzt. Das dabei gebildete Kalziumperoxid wird mittels des Filters 7 abgefiltert und in ein druckdicht ausgebildetes Reaktionsgefäß 8 weitergeleitet. Im Anschluß daran wird dem aus einer alkalischen Kaliumchloridlösung bestehenden Filtrat Salzsäure in geringer Menge zugegeben und die auf diese Weise neutralisierte Kaliumchloridlösung dem Anodenraum der Elektrolysezelle 4 wieder zugeführt. In dem Reaktionsgefäß wird das Peroxid in Wasser aufgeschlämmt und unter Druck mit Kohlendioxid versetzt. Dabei wird das Kalziumperoxid zu Kalziumkarbonat umgefällt. Die Aufschlämmung wird sodann durch Filtrieren mittels eines in dem Reaktionsgefäß 8 angeordneten Filte.s 50 abgefiltert. Das Filtrat ist eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid, das sich dabei ergibt, kann dem Bedarfsfall entsprechend — wie in dem Fließschema nicht wiedergegeben ist — durch Destillieren konzentriert werden. Außer-55 dem ist es — wie in der Zeichnung gleichfalls nicht wiedergegeben ist — möglich, das bei der Filtration als Rückstand verbleibende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid zu kalzinieren, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Statt dessen ist es auch möglich, Kalzium-60 karbonat in konzentrierter Salzsäure aufzulösen, wobei Kalziumchlorid und Kohlendioxid entstehen. Das dabei gewonnene Kalziumchlorid und Kohlendioxid können bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wieder verwendet werden. ⁵ Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung des Wasserstoffperoxids wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch ein aus

porösem- Polystyrol bestehendes Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum unterteilt war. Die Flächen der Elektroden betrugen je etwa 0,4 m². Der Durchsatz der Elektrolytflüssigkeit durch die Elektrolysezelle betrug umgerechnet etwa 50 1 Flüssigkeit je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Als Elektrolytflüssigkeit wurde eine 3,5molare Kaliumchloridlösung verwendet und in den Anodenraum geleitet. Dabei bildete sich zwischen der Lösung im Anodenraum und der im Kathodenraum befindlichen Lösung ein solcher Höhenunterschied aus, daß die dem Durchsatz entsprechende Lösungsmenge durch das Diaphragma in den Kathodenraum floß.

Zwischen Anoden und Kathode wurde eine Spannung von 4,0 V eingestellt, so daß sich eine Stromdichte ergab, die umgerechnet etwa 500 Ampere je Quadratmeter Elektrodenfläche entsprach.

Das an der Graphitanode gebildete Chlorgas wurde oberhalb des Anodenraums abgezogen. Der Kathode, deren aktive Masse aus mit Kautschuk gebundener Aktivkohle in einer für die Bildung von Wasserstoffperoxid geeigneten Qualität bestand, wurde Sauerstoff mit einem Überdruck von etwa 0,1 atü in einer Menge zugeführt, die umgerechnet etwa 400 Liter je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde entsprach. Dies war etwa das Doppelte der Menge, die theoretisch verbraucht werden konnte. Der Sauerstoffüberschuß diente der Durchmischung der Lösung im Kathodenraum und der Beschleunigung der Wärmeabgabe von der Lösung an eine mit Wasser durchflossene Kühlschlange. Die Temperatur im Kathodenraum stellte sich hierbei auf etwa 15 bis 20° C ein, wodurch die selbsttätige Zersetzung des Wasserstoffperoxids weitgehend eingeschränkt wurde. Im Anodenraum stellte sich eine Temperatur von etwa 50° C ein.

Der dem Kathodenraum entnommenen Elektrolytlösung, die Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid und Kaliumhydroperoxid enthielt, wurde eine bei etwa 30° C gesättigte wäßrige Lösung von Kalziumchlorid, deren Zusammensetzung etwa der Formel CaCl₂ · 6 H₂O entsprach, in einer solchen Menge zugesetzt, bis sich in der Lösung ein pH-Wert von 12,6 einstellte. Die hierzu erforderliche Menge an Kalziumchloridlösung betrug umgerechnet etwa 1,3 Liter je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Dabei fiel ein Niederschlag von Kalziumperoxid und eine geringe Menge an Kalziumhydroxid aus. Die auf den geflossenen Strom bezogene Menge an Kalziumperoxid entsprach dabei einer Ausbeute von etwa 85<Vo der theoretisch möglichen Menge. Der von dem Niederschlag ab-

filtrierten Flüssigkeit, einer nahezu gesättigten, schwach alkalischen Lösung von Kaliumchlorid, wurde schwach konzentrierte Salzsäure in einer Menge von umgerechnet etwa 100 ml Salzsäure je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde zugege-

ao ben. Die schwach sauergestellte Kaliumchloridlösung wurde wieder in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingespeist.

Das bei der Filtration als Rückstand erhaltene Kalziumperoxid wurde in einem druckdicht ausge-

»5 bildeten Reaktionsgefäß mit umgerechnet etwa 51 Wasser je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde aufgeschlämmt und die Aufschlämmung bis zu einem Druck von 7 atü mit Kohlendioxidgas versetzt. Hierbei wurde das Kalziumperoxid und das in geringer Mengen vorhandene Kalziumhydroxid zu Kalzium karbonat umgefällt, worauf die Aufschlämmung fil triert wurde. Das Filtrat war eine verdünnte Lösunj von 5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid in Wasser Das als Rückstand bei der Filtration erhaltene Kai ziumkarbonat wurde verworfen. Die gebildete Mengi an Wasserstoffperoxid entsprach einer auf den ge flossenen Strom bezogenen Ausbeute von 78%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

ι * übrigen Reaktionspartnern durch Vakuumdestillation r> „ -v. abeetrennt Nachteilig ist bei diesem Verfahren je- Patentanspruche: doSdaß zu seiner Durchführungjrn^ yerhältnis-

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- mäßig hoher E
peroxid, bei dem durch elektrolytische Zerlegung 5 kommt d-

einer wäßrigen Alkalichloridlösung und Zufüh- und ui.olg . , hochhe

rung von Sauerstoff über die als Gaselektrode Anodenpotentials die Anoden aus hochbe

«usfebildete Kathode eine Alkalichlorid, Alkali- Werkstoff bestehen müssen, so daß ais

hydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende material ρ

wäßrige Lösung gebildet wird, dadurch ge-io teiüg ist sum««..«. «-"·.-— --|
kennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und erschemungen auf Grund der bei
Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lö- Verfahren erfolgenden hydrolyUschen Spa tung
sung eite konzentrierte Erdalkalichloridlösung der Notwendigkeit, anschließend emedest 11 ative Abzugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion trennung aus der heißen Schwefelsaure vorzunehmen, des Erdalkalichlorids mit dem Alkalihydroper- r₅ hohe Anforderungen h.nsichthch des Werkstoffs, der oxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen für die zur Durchfuhrung des Verfahrens benutzte und Abfiltern von dem zugleich gebildeten, in der Vorrichtung gebraucht wird gestellt werden müssen, wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorid ab- Bekannt _ist ferner em Verfahren zur Herstellung gezogen, in Wasser aufgeschlämmt und unter Ein- von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoffperoxrt leiten von Kohlendioxid unter gleichzeitiger BiI- ao neben dem bei der Oxidation von Hydrochmonen dung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikar- durch Luftsauerstoff gebildeten Chinon anfallt. Diebonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikar- ses Verfahren weist zwar die Nachteile des vorbebonat abgefiltert und abgezogen wird. zeichneten elektrolytischen Verfahrens nicht auf.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Doch ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß die zu kennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und Alkali- 25 der dabei erforderlichen Ruckgewinnung des Hydrohydroperoxid enthaltenden Lösung eine solche chinons durch Hydrierung des Chinons verwendbaren Menge der konzentrierten Erdalkalichloridlösung Katalysatoren nicht selektiv genug sind. Die Katalyzugegeben wird, daß vorwiegend Erdalkaliperoxid satoren sind bei diesem Verfahren in der Reaktionsausfällt. lösung suspendiert. Als Katalysatoren kommen prak-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 30 tisch nur sehr teure Metalle, wie Platin, Raney-Nickel dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid mit od. dgl. in Frage. Dies führt dazu, daß das Verfahren einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegen- sehr aufwendig ist. Hinzu kommt, daß, bevor die den Druck in die die Aufschlämmung enthaltende Oxidation des Hydrochinons eingeleitet wird, die in Lösung eingeleitet wird. der Lösung suspendierten Katalysatoren aus der Ar-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 35 beitslösung abgetrennt werden müssen. Dadurch bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- wird dieses Verfahren umständlich, und da bei diesem verbindung Kaliumchlorid verwendet wird. Verfahren Nebenprodukte entstehen, sind zusätzlich

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- umständliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich, um durch gekennzeichnet, daß die durch Abfiltern das Wasserstoffperoxid dem als Kreislauf geführten und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete, 40 Reaktionsprozeß zu entziehen.

Alkalichlorid enthaltende Lösung unter Hinzu- Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung

fügen von Salzsäure in die Elektrolysezelle zu- von Wasserstoffperoxid, bei dem durch kathodische

rückgeleitet wird. Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung einer

wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid als Elektrolyt-

45 flüssigkeit Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Hierbei wird nach diesem bekannten Verfahren die die Hydroperoxidionen enthaltende Elektrolytflüssigkeit

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur der Elektrolyse entnommen, mit Salzsäure neutrali-Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch siert und das so gebildete Wasserstoffperoxid durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkalichlo- 5° Destillation gewonnen (vgl. E. Be rl, Trans. Electroridlösung und Zuführung von Sauerstoff über die als ehem. Soc, 76 [1939], S. 359). Es hat sich jedoch Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalichlo- gezeigt, daß dieses Verfahren für die Anwendung in rid, Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthal- der Praxis ungeeignet war, da die Destillation infolge tende wäßrige Lösung gebildet wird. der Anwesenheit von Chloridionen in der Elektrolyt-Wasserstoffperoxid findet in der Technik vielfache 55 flüssigkeit sehr unergiebig war, so daß die Wasser-Anwendung, beispielsweise als Oxidationsmittel oder Stoffperoxidgewinnung unwirtschaftlich wurde,
auch zur Herstellung daraus abgeleiteter Peroxide. Es Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wird auch beispielsweise in der Papierindustrie und Herstellung von Wasserstoffperoxid zu schaffen, desder Textilindustrie als Bleichmittel verwendet. sen Durchführung einfach ist und bei dem eine hohe Die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist be- 60 Ausbeute gewährleistet wird. Die Wirtschaftlichkeit kannt. Es besteht ein Verfahren zur Herstellung von dieses Verfahrens soll noch dadurch erhöht werden, Wasserstoffperoxid darin, daß Schwefelsäure oder daß leicht erhältliche Ausgangsstoffe verwendet wereine Ammoniumsulfatlösung in einer Elektrolysezelle den, der Anfall schädlicher Nebenprodukte vermieanodisch zu Peroxidischwefelsäure bzw. zu Peroxidi- den wird und statt dessen ein Nebenprodukt anfällt, sulfat oxydiert wird. Im Anschluß daran werden die 65 daß zur wirtschaftlichen Ausgestaltung der Durch-Peroxidischwefelsäure oder das Peroxidisulfat bei er- führung des Verfahrens beiträgt,
höhten Temperaturen hydrolytisch gespalten. Das Diese. Aufgabe wird bei dem Verfahren der eindabei entstehende Wasserstoffperoxid wird von den gangs bezeichneten Art dadurch gelöst, daß der