EP0012215B1 - 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz - Google Patents

2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz Download PDF

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EP0012215B1
EP0012215B1 EP79104324A EP79104324A EP0012215B1 EP 0012215 B1 EP0012215 B1 EP 0012215B1 EP 79104324 A EP79104324 A EP 79104324A EP 79104324 A EP79104324 A EP 79104324A EP 0012215 B1 EP0012215 B1 EP 0012215B1
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acid choline
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Harry Dr. Dipl.-Chem. Distler
Wolfgang Habermann
Joachim Dr. Dipl.-Chem. Kranz
Rudi Dr. Dipl.-Chem. Widder
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to 2-hydroxybutanesulfonic acid choline and its use as a conductive salt in organic liquids.
  • organic liquids are used as solvents for the starting products or for the process product. especially alcohols needed.
  • compounds In order to achieve the conductivity required for electrolysis, compounds must be added to the liquids which give the liquid the required conductivity.
  • the compounds used for this purpose which are usually salts. must also be stable under the reaction conditions.
  • Quaternary aryl-alkylammonium salts, quaternary tetraalkylammonium salts and ammonium salts of primary, secondary or tertiary amines are converted in the presence of alkaline compounds to ammonium bases or to the free amines and alkali metal salts, which can interfere with the electrochemical process, e.g. by side reactions of the free amines.
  • Alkali metal or alkaline earth metal salts of arylsulfonic, aryicarboxylic acids, alkylsulfonic acids and alkylcarboxylic acids are often poorly soluble in the organic liquids used, so that adequate conductivity is not achieved.
  • Alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids can also be partially broken down by decarboxylation.
  • Soluble sulfides, cyanides and rhodanides are not sufficiently stable during electrolysis because they are anodically oxidized (decomposition). Soluble chlorides such as lithium chloride etc. Corrosion problems occur and chlorination can occur at the anode in undivided cells. The chlorates and perchlorates, which are stable under the electrolysis conditions, represent a safety risk in organic media.
  • the quaternary ammonium salt of formula is ideally suited as a conductive salt for electrolysis in organic liquids.
  • the conductive salt to be used according to the invention is readily soluble in many solvents, in particular in C 1 -C 12 -alkanols, so that the solutions have high conductivity.
  • the compound (I) is also stable under the electrolysis conditions and not hygroscopic, so that even those processes can be carried out without great effort, which would interfere with water.
  • the quaternary ammonium salt of formula 1 according to the invention is excellent, for example, as the conducting salt in the process described in DE-A-2711005 for the production of metal-free phthalocyanine by electrolysis of o-phthalonitrile and in other electrochemical processes, for example in the synthesis of adiponitrile, in which Deposition of metals from organic electrolytes and the electrochemical reduction of C0 2 to oxalic acid.
  • the quaternary ammonium salt according to the invention higher current yields with simultaneously low cell voltages are obtained than with conductive salts of the prior art.
  • the compound I to be used as the conductive salt can be prepared by processes known per se. One way of producing it is to convert the carbonates of the compound with the stoichiometrically required amount of the corresponding acid.
  • the salt of formula I is isolated by concentrating the solution obtained.
  • Another way is e.g. in the reaction of the chloride or sulfate of the compound (II) with the alkali metal salts of the corresponding acid.
  • the resulting alkali metal chloride is advantageously removed.
  • the salt of the formula is obtained by concentration, crystallization and filtration or by extraction of the dry residues obtained by evaporation of the solutions with polar liquids, e.g. lower alkanols.
  • the salt is generally obtained in a very pure form and can generally be used as the conducting salt without further purification.
  • the mixture is stirred until a clear, colorless solution is obtained and the water is removed in a rotary evaporator at 80 to 100 ° C. in a water jet vacuum.
  • reaction residue is extracted three times with 100 parts of ethanol each.
  • the combined alcohol extracts are freed from the solvent in vacuo.
  • the mixture is stirred at 90 to 100 ° C for 5 hours, the pH increasing to about 9. It is cooled to 15 to 20 ° C.
  • the crystal slurry obtained is suction filtered and dried.
  • the mass yield of phthalocyanine - based on the theoretically possible yield calculated from the current throughput - is 98.7% with a content of 99.8% of phthalocyanine.
  • choline salt of p-toluenesulfonic acid is used instead of the above-mentioned conductive salt, phthalocyanine is obtained in a yield of 91% and a purity of 98.1%.
  • 2.5% phosphoric acid is poured into the graphite tube (anolyte compartment) and a mixture of 40% by weight acrylonitrile as the catholyte on the side of the silver amalgam cathode. 34% by weight of water and 26% by weight of conductive salt of the formula

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Description

  • Die Erfindung betrifft 2-hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz in organischen Flüssigkeiten.
  • Für viele elektrochemisch durchgeführte Synthesen von organischen Verbindungen werden als Lösungsmittel für die Ausgangsprodukte oder für das Verfahrensprodukt organische Flüssigkeiten. insbesondere Alkohole benötigt. Um die für die Elektrolyse erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen, müssen den Flüssigkeiten Verbindungen zugegeben werden, welche der Flüssigkeit die benötigte Leitfähigkeit geben. Die für diesen Zweck verwendeten Verbindungen, die in der Regel Salze sind. müssen außerdem unter den Reaktionsbedingungen stabil sein.
  • Quartäre Aryl-alkylammoniumsaize, quartäre Tetraalkylammoniumsalze sowie Ammoniumsalze von primären, sekundären oder tertiären Aminen werden in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ammoniumbasen, bzw. zu den freien Aminen und Alkalimetallsalzen umgesetzt, wodurch der elektrochemische Prozeß gestört werden kann, z.B. durch Nebenreaktionen der freien Amine.
  • Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Arylsulfon-, Aryicarbonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren sind in den verwendeten organischen Flüssigkeiten oft schlecht löslich, so daß keine ausreichende Leitfähigkeit erzielt wird. Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren können außerdem teilweise durch Decarboxylierung abgebaut werden.
  • Lösliche Sulfide, Cyanide und Rhodanide sind bei der Elektrolyse nicht genügend stabii, da diese anodisch oxidiert werden (Zersetzung). Durch lösliche Chloride, wie Lithiumchlorid u.a. treten Korrosionsprobleme auf und in ungeteilten Zellen können an der Anode Chlorierungen eintreten. Die unter den Elektrolysebedingungen stabilen Chlorate und Perchlorate stellen in organischen Medien ein Sicherheitsrisiko dar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Salze von Verbindungen aufzufinden, die für die Verwendung als Leitsalze bei elektrochemischen Prozessen in organischen Flüssigkeiten geeignet sind und weiche nicht die Nachteile der für diese Medien bekannten Leitsalze aufweisen.
  • Es wurde gefunden, daß das quartäre Ammoniumsalz der Formel
    Figure imgb0001
    als Leitsalz zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten hervorragend geeignet ist. Das erfindungsgemäß zu verwendende Leitsalz ist in vielen Lösungsmitteln insbesondere in C1- bis C12-Alkanolen gut löslich, so daß die Lösungen hohe Leitfähigkeit aufweisen.
  • Die Verbindung (I) ist außerdem unter den Elektrolysebedingungen stabil und nicht hygroskopisch, so daß auch solche Verfahren ohne großen Aufwand durchgeführt werden können, bei denen Wasser stören würde.
  • Das erfindungsgemäße quartäre Ammoniumsalz der Formel 1 ist z.B. als Leitsalz ausgezeichnet bei dem in der DE-A-2711005 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril und bei anderen elektrochemischen Verfahren geeignet, z.B. bei der Synthese von Adipinsäuredinitril, bei der Abscheidung von Metallen aus organischen Elektrolyten und der elektrochemischen Reduktion von C02 zu Oxalsäure. Mit dem erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalz erhält man höhere Stromausbeuten bei gleichzeitig niedrigen Zellspannungen als mit Leitsalzen des Standes der Technik.
  • So erhält man z.B. in Gegenwart des Salzes der Formel bei der technischen Durchführung der Elektrolyse von o-Phthalodinitril Phthalocyanin mit einem Reingehalt von 99,8 % und einer Ausbeute von 98,7 %, bezogen auf den Stromdurchsatz, wenn man die Elektrolyse nach 45 % des theoretisch erforderlichen Strombedarfs (bezogen auf eingesetztes o-Phthalodinitril) abbricht und das entstandene Phthalocyanin abtrennt.
  • Verwendet man dagegen das in der US-A-3 440 154, Sp. 10, Z. 16/17 und in der GB-A-967 956, S. 7, Z. 44 genannte p-Toluolsulfonat des Cholins als Leitsalz, dann erhält man bei der ersten Elektrolyse unter sonst gleichen Bedingungen ein praktisch gleich gutes Phthalocyanin in einer Ausbeute von 91 %.
  • Die als Leitsalz zu verwendende Verbindung I kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Carbonate der Verbindung
    Figure imgb0002
     mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge der entsprechenden Säure.
  • Das Salz der Formel I wird durch Einengen der erhaltenen Lösung isoliert.
  • Ein weiterer Weg besteht z.B. in der Umsetzung des Chlorids oder Sulfats der Verbindung (II) mit den Alkalimetallsalzen der entsprechenden Säure. Vorteilhafterweise wird das entstehende Alkalimetallchlorid entfernt. Das Salz der Formel wird durch Einengen, Kristallisieren und Filtrieren oder durch Extraktion der durch Eindampfen der Lösungen erhaltenen trockenen Rückstände mit polaren Flüssigkeiten, z.B. niederen Alkanolen, erhalten.
  • Das Salz wird bei diesem Verfahren im allgemeinen in sehr reiner Form erhalten und kann in der Regel ohne weitere Reinigung als Leitsalz verwendet werden.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die angegebenen Teile.und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • A. Herstellung des Salzes Beispiel
  • a) 35 Teile Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure und 36 Teile einer 78 %-igen wäßrigen Cholinchloridlösung werden in einem Rührgefäß mit 100 Teilen Wasser bei 60 °C gelöst. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von 6,5 bis 7 ein.
  • Man rührt bis eine klare farblose Lösung vorliegt und entfernt das Wasser im Rotationsverdampfer bei 80 bis 100°C im Wasserstrahlvakuum.
  • Der Reaktionsrückstand wird drei Mal mit je 100 Teilen Äthanol extrahiert. Die vereinigten Alkoholextrakte werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
  • Ausbeute : 47 Teile des Salzes der Formel
    Figure imgb0003
    in Form einer farblosen kristallinen erstarrten Schmelze. nD 50 = 1,472 6.
  • b) Das benötigte Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure wurde wie folgt hergestellt :
    • In einem Rührkolben werden 800 Teile Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Bei 75°C werden 840 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben, bis eine klare Lösung vorliegt. Es stellt sich ein pH-Wert von 4,3 ein. In etwa 45 Minuten läßt man 600 Teile 1,2-Butylenoxid zutropfen, wobei ein starker Rückfluß auftritt.
  • Bei 90 bis 100°C wird 5 Stunden nachgerührt, wobei der pH-Wert bis etwa 9 ansteigt. Man kühlt auf 15 bis 20 °C ab. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.
  • Ausbeute : 1 260 Teile (= 90 % der Theorie) Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure in Form eines farblosen schuppigen Salzes.
  • Leitfähigkeit in organischen Lösungsmitteln bei 80 °C
    Figure imgb0004
    • Anwendungsbeispiel 1
  • Herstellung von Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril.
  • In 800 g n-Propanol, das 0,1 % Natrium als Natriumpropylat enthält, werden 70,6 g o-Phthalodinitril bei 88 °C gelöst. Zu dieser Lösung werden als Leitsalz 3 g des Cholinsalzes der 2-Hydroxybutansulfonsäure gegeben. AnschlieBend wird die Lösung bei 80 °C in einer ungeteilten Zelle mit Graphitanode und einer Kathode aus Chrom-Nickel-Stahl (18/8) unter Einleiten von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 320 A/m2 elektrolysiert (Spannung : ca. 10 V). Nach - bezogen auf verwendeten o-Phthalodinitril ― 45 % des theoretisch erforderlichen Strombedarfs wird das gebildete Phthalocyanin abfiltriert. mit n-Propanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
  • Die Massenausbeute an Phthalocyanin - bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute errechnet aus dem Stromdurchsatz - beträgt 98,7 % bei einem Gehalt von 99,8 % an Phthalocyanin.
  • Verwendet man anstelle des oben genannten Leitsalzes das Cholinsalz der p-Toluolsulfonsäure, so erhält man Phthalocyanin in einer Ausbeute von 91 % und einem Reingehalt von 98,1 %.
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Es wird eine Zelle aus einer porösen Graphitrohranode, die von einer amalgamierten Silbernetzkathode durch eine Kationenaustauschermembran aus einem Sulfonatgruppen enthaltenden Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol getrennt ist, zur Dimerisierung von Acrylnitril verwendet. In das Graphitrohr (Anolytraum) wird 2,5%ige Phosphorsäure eingefüllt und als Katolyt auf der Seite der Silberamalgamkathode ein Gemisch aus 40 Gew.-% Acrylnitril. 34 Gew.% Wasser und 26 Gew.% Leitsalz der Formel
    Figure imgb0005
  • Bei einer Stromdichte von 100 Alm2, bezogen auf die Kathodenoberfläche, erhält man bei einer Strommenge von 40 % der theoretisch zur Umsetzung des Acrylnitrils erforderlichen eine Stromausbeute von 93% an Adipodinitril.
  • Verwendet man an Stelle des oben genannten Leitsalzes Tetraäthylammonium-p-toluoisulfonat, so beträgt die Stromausbeute unter sonst gleichen Bedingungen nur 84 %.

Claims (3)

1. Quartäres Ammoniumsalz der Formel
Figure imgb0006
2. Verwendung des quartären Ammoniumsalzes gemäß Anspruch 1 als Leitsalz zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten.
3. Verwendung des quartären Ammoniumsalzes gemäß Anspruch 1 als Leitsalz zur Elektrolyse von o-Phthalodinitril in organischen Flüssigkeiten.
EP79104324A 1978-11-11 1979-11-06 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz Expired EP0012215B1 (de)

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