DE3501775A1

DE3501775A1 - Neue kationtenside auf der basis von quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung in reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE3501775A1
Application number: DE19853501775
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Geke; Horst Dr. 4018 Langenfeld Rutzen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-01-21
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1986-07-24
Also published as: EP0189085A2; EP0189085B1; DE3674216D1; CA1259011A; BR8600200A; AU5247386A; US4678605A; EP0189085A3; ATE56698T1; ZA86412B; JPS61192330A; AU579443B2

Description

Patentanmeldung 3 HENKEL KGaA

D7099 ZR-FE/Patente

Neue Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen und ihre "Verwendung

in Reinigungsmitteln

Die Erfindung betrifft neue, verbesserte Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen und die Verwendung derartiger Kationtenside in industriell angewendeten Reinigerlösungen.

Für die Reinigung von Halbfertigteilen oder Fertigteilen in der industriellen Produktion, beispielsweise von Kraftfahrzeugteilen aus Eisen oder Stahl, werden wässrige Lösungen verwendet, die Tenside neben weiteren Hilfsstoffen, wie Buildersubstanzen, Komplexbildnern, organischen oder anorganischen Korrosionsschutzmitteln und gegebenenfalls weiteren Substanzen enthalten. So werden in der DE-OS 27 12 900 und der
DE-OS 32 4 7 431 Verfahren vorgeschlagen, in denen im alkalischen pH-Wert-Bereich neben weiteren Reinigerbestandteilen quartäre Ammoniumverbindungen als Kationtenside verwendet werden, in denen an das Ammonium-Stickstoff atom organische Reste, insbesondere Alkylreste unterschiedlicher Kettenlänge, gebunden sind.

8AD

Patentanmeldung - Z - HENKELKGaA

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Gegenionen der verwendeten Ammonium-Kationen sind beispielsweise Anionen wie Chlorid, Sulfat oder Methylsulfat, die als Korrosion verursachende Anionen bekannt sind. Der notwendige Gehalt an derartigen Anionen fördert unerwünschterweise an Anlagenteilen und behandelten Metalloberflächen die Korrosion. Dies ist insbesondere bei der Behandlung von Metalloberflächen mit wässrigen Produkten von außerordentlichem Nachteil, insbesondere dann, wenn höhere AnWendungskonζentrationen an Kationtensiden gewünscht sind. Dabei tritt Korrosion nicht nur langfristig bei der Zwischenlagerung behandelter Teile ein, 'sondern auch unmittelbar bei der Behandlung entsprechender Flächen mit den wässrigen Anwendungslösungen.

Auch in der DE-OS 30 48 642 werden Tensidgemische zur Reinigung von Flaschen und sonstigen Gegenständen mit harten Oberflächen (Porzellan, Kunststoff, Metall) offenbart, die kationische Tenside auf der Basis von Ammoniumverbindungen enthalten. Ein Nachteil dieser Tenside ist jedoch auch, daß sie als Anionen Chlorid, Bromid oder Methylsulfat enthalten. Auch in diesem Fall wirken die Anionen einem als Folge der Behandlung mit' derartigen Tensidgemisehen erwünschten Korrosionsschutz auf Anlagenteilen (z.B. Spülmaschinen) und behandelten Oberflächen entgegen.

Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen, die wenigstens einen langkettigen Hydroxyalkylrest enthalten, durch Umsetzung des Salzes eines tertiären Amins und einer organischen Säure in Wasser mit einer einen Hydroxyalkylrest einführenden endstän-

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digen Epoxidverbindung bei Normaldruck, Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C und einem pH-Wert von wenigstens 7 sind aus der deutschen Patentanmeldung 33 21 608.8 bekannt. Die resultierenden quartären Ammoniumverbindüngen konnten jedoch ebenfalls die hohen Anforderungen hinsichtlich Anwendungsfreundlichkeit und Korrosionsschutz nicht erfüllen, die an handelsübliche kationische Tenside gestellt werden. So sind die Anionen zahlreicher organischer Säuren zur Kationtensid-Gegenionbildung nicht geeignet, da die resultierenden quartären Ammoniumverbindungen schlecht wasserlöslich sind. Sie fallen bei der Herstellung'in pastöser Form an und lassen sich aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslichkeit nicht in industriellen Reinigern konfektionieren. Außerdem zeigte sich, daß Ammonium-Kationen, die zahlreiche Hydroxyalkyl-Gruppen enthalten, in nicht vollentsalztem Wasser störende Ausfällungen verursachen, was den Einsatz von derartigen Kation-Tensiden ebenfalls unmöglich macht. Weiterhin wird von kationischen Tensiden häufig eine demulgierende und/ oder entschäumende Wirkung auf Emulsionen und/oder anionische Tenside bzw. Emulgatoren erwartet. Die in der genannte Anmeldung offenbarten quartären Ammoniumverbindungen hatten jedoch keine demulgierende Wirkung auf Emulsionen und/oder anionische Emulgatoren. Diese Nachteile wurden auch nicht durch deutlich verbesserte Korrosionsschutz-Eigenschaften der hergestellten Kationtenside kompensiert; verglichen mit handelsüblichen kationischen Tensiden ergab sich ein nur annähernd gleich guter Korrosionsschutz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, neue, verbesserte Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen zur Verfügung zu stellen, die die 35

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Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollten Kationtenside für industriell verwendbare Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt werden, deren Bestandteile den Korrosionsprozeß inhibieren, für eine ausreichende demulgierende Wirkung bezüglich anionischer Kontamination Sorge tragen und in wässrigen industriellen Reinigern gut konfektioniert werden können, d.h. leicht wasserlöslich sind, keine störenden Ausfällungen verursachen und mit anderen üblicherweise in Industriereinigern verwendeten Komponenten verträglich sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch neue, verbesserte Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen, deren Ammonium-Stickstoffatom mindestens zwei Alkylreste, einen aus der Umsetzung mit einem 10 bis 24 C-Atome tragenden endständigen Epoxid stammenden 2-Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls eine Arylalkylgruppe trägt und dessen Anion das Anion einer or-0 ganischen Carbonsäure mit 5 bis 16 C-Atomen ist. Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß derartige Kationtenside nicht nur gute demulgierende Eigenschaften bezüglich anionischer Tenside bzw. Emulgatoren aufweisen, sondern auch in entsprechenden Industriereinigern die behandelten Oberflächen hydrophobieren, zur Vermeidung von Korrosion dadurch beitragen, daß die Anwendungsflüssigkeiten gut und läuferfrei von den behandelten Flächen ablaufen und auf Kunststoffoberflächen sogar ein Antistatik-Effekt erzielt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue, verbesserte Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumver-

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bindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die allgemeine Formel

Φ
R¹-CHOH-CHR²-NR³R⁴R⁵ R⁶CO₂^

aufweisen, in der
ein linearer
22 C-Atomen,

R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis

2
R Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter

Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen sein kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome der 'Subsitutenten R

2
und R im Bereich von 8 bis 22 liegt, und

3 4
R und R für Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder

2-Hydroxypropyl,

R für Alkylreste mit 4 bis 6 C-Atomen oder Phenal-

kylreste mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und
R für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis

15 C-Atomen stehen.
20

Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste, für

1 2
die R und R stehen können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Hexadecyl. Bevorzugt werden guartäre Ammoniumverbin-

2 1

düngen, in denen R für Wasserstoff und R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, z.B. n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder n-Hexadecyl stehen. In jedem Fall muß die Gesamt-

1 2
zahl der C-Atome beider Substituenten R und R im Bereich von 8 bis 22 C-Atomen liegen.

_BAD

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Der am Ammonium-Stickstoffatom gebundene Rest R steht für Alkylreste wie beispielsweise η-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, tert.-Butylmethyl oder n-Hexyl oder für Phenalkylreste wie Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.

Das Gegenanion in den erfindungsgemäßen Kationtensiden ist das Anion einer organischen Carbonsäure mit 5 bis 16 C-Atomen, d.h. der Rest R in der allgemeinen Formel I steht für Alkylreste wie z.B. η-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl-, n-Nonyl, i-Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Pentadecyl. Besonders bevorzugt wird das Isononanoat-Anion.

Vorzugsweise werden in industriellen Reinigungsmitteln folgende Einzelverbindungen verwendet:

Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat,
das Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammonium-Salz der 9/13-Versaticsäure , Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisopalmitat, Butyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat und Benzyldimethyl-2-hydroxyhexadecylammoniumisononanoat. Von diesen wird Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden dadurch herstellen, daß man das Salz eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

NR³R⁴R⁵ (II)

3 4 5
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen

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Patentanmeldung - if - HENKEL KGaA

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haben, und einer organischen Säure der allgemeinen Formel

R⁶CO₂H (III)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Wasser mit einer Epoxidverbindung der allgemeinen Formel

1 S \ 2

R-CH-CH-R (IV)

1 2

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und zusammen eine Anzahl von C-Atomen im Bereich von 8 bis 22 aufweisen, in stöchiometrischem Verhältnis bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung einen pH-Wert von wenigstens 7 aufweist.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen verwendeten Epoxide der allgemeinen Formel IV können also Epoxide mit 10 bis 24 C-Atomen sein, in denen sich der Oxiranring an jeder beliebigen Stelle des Moleküls befindet. Bevorzugt werden allerdings quartäre Ammoniumverbindungen, die durch Umsetzung des Amin-Salzes mit einem 1.2-Epoxid hergestellt wurden, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R ein Alkylrest mit 8 bis 22 C-Ato-

2
men und R ein Wasserstoffatom ist.

Die zur Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Amine sind vorzugsweise tertiäre Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylarylamine, wobei Dimethylbutylamin und Diraethylbenzylamin besonders bevorzugt werden.

BAD ORIGINAL.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen eingesetzten Carbonsäuren sind bevorzugt Monocarbonsäuren mit 5 bis 8 C-Atomen im Alkylrest. Besonders bevorzugt wird Isononansäure eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen werden als Kationtenside in industriellen Reinigerlösungen verwendet. Sie haben dabei gegenüber anderen Kationtensiden wie auch schon aus dem Stand der Technik bekannten quartären Ammoniumverbindungen den Vorteil, daß sie keine korrosiven oder zu unerwünschten Ausfällungen führenden Gegenanionen enthalten. Die Anionen der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen verwendeten organischen Säure sind im Gegensatz dazu sogar in der Lage, den Korrosionsprozeß auf gereinigten Metalloberflächen zu inhibieren. Durch die fehlende Anreicherung korrosiver Anionen in den Bädern und die inhibierende Wirkung der Carbonsäure-Anionen wird also eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften in wässrigen Medien erzielt. Dies gilt gleichermaßen für Teile, die vor dem Weiterverarbeitungsprozeß zwischengelagert werden müssen, als auch für Teile, die unmittelbar weiterverarbeitet werden. Der verbesserte Korrosionsschutz macht sich insbesondere bei solchen - mit quartäre Ammoniumverbindungen enthaltenden Industriereinigern behandelten - Teilen bemerkbar, die aufgrund ihrer Geometrie schöpfend wirken. Bei Verwendung herkömmlicher Reiniger war die Korrosionsgefahr auf solchen Teilen besonders groß, da bei Verdunsten des Lösungsmittels, in der Regel Wasser, eine starke Anreicherung der Inhaltsstoffe und damit auch der korrosiven Bestandteile zu befürchten war. Dies wird bei Verwendung von die

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Patentanmeldung ~ J> ~ HENKELKGaA

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erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen als Kationtenside enthaltenden industriellen Reinigerlösungen verhindert.

Einen weiteren Vorteil bieten die erfindungsgemäßen Kationtenside insofern, als eine vorteilhafte Hydrophobierung der gereinigten Oberflächen, insbesondere der gereinigten Metalloberflächen, beobachtet wird. Weiterhin wird durch ein sehr gutes Ablaufverhalten der Anwendungsflüssigkeit Korrosion der behandelten Teile vermieden.

Es wurde weiterhin beobachtet, daß sich wässrige Industriereiniger-Lösungen, die die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen als Kationtenside enthalten, auch zur Kunststoffreinigung einsetzen lassen, da sie eine antistatische Wirkung aufweisen. Gerade dies erschließt derartigen Produkten in der Zukunft einen weiten Anwendungsbereich, da auch Kunststoff-

flächen analog Metallflächen mit steigender Tendenz in Spritzverfahren gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen eignen sich zur Verwendung in allen für die indu-

strielle Reinigung wichtigen Reinigungsmitteln. So können sie in spritzfähigen Reinigern, z.B. neutralen bis schwach alkalischen Reinigern oder sauren Reinigern enthalten sein, insbesondere in solchen Reinigungslösungen, die unter hohem Druck auf die zu reinigenden Teile aufgespritzt werden. Gleichermaßen sind sie jedoch mit Vorteil auch in Tauchreinigern auf der Basis nichtionischer Tenside zu verwenden.

Patentanmeldung - ^θ - HENKELKGaA

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Quartäre Ammoniumverbindungen gemäß der Erfindung werden ebenfalls als kationische Tenside eingesetzt, die in Industriereinigerlösungen zum Spritzen oder Tauchen als Demulgatoren oder Antischaummittel wirken.

Die neuen verbesserten Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren mit - für industrielle Reinigungslösungen üblichen - weiteren Bestandteilen konfektio- niert. Diese Lösungen können neben den quartärep Ammoniumverbindungen und üblichen Inhaltsstoffen gegebenenfalls noch weitere Zusätze, z.B. an Alkanolamine^ Phosphaten, Boraten oder Nitriten enthalten. Erwünschtenfalls können den Lösungen auch Inhibitoren, insbesondere für Nichteisenmetalle, oder Biozide wie beispielsweise Hexahydrotriazinderivate und/oder Phenole und/oder Chlorphenole zur Verhinderung von Bakterien- und/oder Pilzbefall in den Spritz- oder Tauchanlagen zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

(Herstellung von Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat)

57,88 g Wasser wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Flüssigkeitsthermometer und Stickstoffabdeckung gegeben. Dem wurden der Reihe nach 67,6 g (0,5 mol) Dimethylbenzylamin, 79,12 g

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(0,5 mol) Isononansäure und 94,0 g (0,5 mol) 1,2-Epoxydodecan (Epoxidzahl 8,51) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 95⁰C aufgeheizt und 3 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Nach Ablauf dieser Zeitspanne war die Epoxidzahl auf einen Wert kleiner 0,05 gefallen, die Säurezahl betrug ca. 2,0 und die Aminzahl ca. 100. Das auf Raumtemperatur abgekühlte, ca. 80%ige Produkt schied etwas Wasser ab, das abgetrennt und verworfen wurde.

Ausbeute an 80%igem Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat: 290 g.

Beispiel 2

(Herstellung des Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammo-

T)

niumsalzes der 9/13-Versatic -Säure)

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer, Rückflußrührer und Stickstoffabdeckung wurden 59,0 g Wasser, 67,6 g (0,5 mol) Dimethylbenzylamxn, 83,7 g (0,5 mol) 9/13-Versatic -Säure (Säurezahl 335,3) und 94,0 g (0,5 mol) 1,2-Epoxydodecan (Epoxidzahl 8,51) in der genannten Reihenfolge unter Rühren gegeben und anschließend auf 95⁰C aufgeheizt. Nach 2 h war die Epoxidzahl auf 0 abgesunken und die Reaktion beendet. Bei Raumtemperatur schieden sich einige Wassertropfen am Boden des Kolbens ab, die abgetrennt und verworfen wurden. Die entstandene dunkle Lösung enthielt von der Herstellung her ca. 20 % Wasser und besaß eine Säurezahl von 4,24 und einen Epton-Wert von 95,7 mval/100 g.

Patentanmeldung -^L- HENKELKGaA

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Beispiel 3

(Herstellung von Benzy!dimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisopalmitat)

In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur wurden der Reihe nach 68,1 g Wasser, 67,6 g (0,5 mol) Dimethylbenzylamin, 130 g (0,5 mol) Isopalmitinsäure (Säurezahl 215,3) und 94,0 g (0,5 mol) 1,2-Epoxydodecan gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 95⁰C und Abkühlen auf Raumtemperatur war eine zweiphasige Lösung entstanden. Die wässrige Phase wurde abgezogen, gewogen (35,1 g) und verworfen. Die ölphase enthielt ca. 10 % Wasser. Das Produkt ist eine gelbe, klare Flüssigkeit (Epoxidzahl: 0,0; Säurezahl: 4,92; Epton-Wert:

84,8 mval/100 g).

Beispiel 4

(Herstellung von n-Butyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat)

In der gleichen Apparatur und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden folgende Reaktionsteilnehmer umgesetzt: 45,7 g Wasser, 43,5 g (0,43 mol) Dimethylbutylamin, 68,0 g (0,43 mol) Isononansäure (Säurezahl 360,3) und 80,9 g (0,43 mol) 1,2-Epoxydodecan. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Es entstand eine gelbe, klare, 80 %ige Lösung des Produktes (Epoxidzahl: 0,0; Säurezahl: 3,06; Epton-Wert: 125,1 mval/100 g).

Beispiel 5

(Herstellung von Benzyldimethyl-2-hydroxyhexadecyl-

ammoniumi sononanoat)

In der gleichen Apparatur und unter gleichen Bedingun-

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gen wie in Beispiel 2 wurden folgende Reaktionsteilnehmer umgesetzt: 63,2 g Wasser, 67,6 g (0,5 mol) Dimethylbenzylamin, 79,1 g (0,5 mol) Isononansäure (Säurezahl 360,3) und 123,8 g (0,50 mol), 1,2-Epoxyhexadecan (Epoxidzahl 6,46). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur schieden sich 3,1 g Wasser ab, die abgezogen und verworfen wurden. Die ölphase war gelb und klar und enthielt das Produkt in einer Konzentration von 81 % (Epoxidzahl: 0,06; Säurezahl: 10,9; Epton-Wert:

82,7 mval/100 g).

Beispiel 6

Es wurden Reinigerlösungen mit Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 5 % hergestellt, die für im Spritzen aufzubringende Reiniger vorgesehen waren. Die Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%):
a) Neutralreiniger

1. 30 % Triethanolamin,
10 % Caprylsäure,
5 % Hexahydrotriazinderivat,
0,5% Tolyltriazol,

4 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und
4 po an einen Alkohol mit 18 C-Atomen,

1 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und

30 PO an 1.2-Propylenglykol,
1,5% Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat und
48,0% vollentsalztes Wasser.

2. 10 % Natriumcaprylat,
10 % Triethanolamin,

5 % Borax,

10 % Natriumtriphosphat,

Patentanmeldung

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HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

4 % eines Anlagerungsproduktes von 9 EO und

10 PO an Nony!phenol, 2 % Benzyldimethyl-2-hydroxydodecyl-ammo-

niumsalz der 9/13-Versatic -Säure und 59,0% vollentsalztes Wasser.

b) Alkalischer Industriereiniger % Kaliumtriphosphat, 6 % Triethanolamin, 5 % Kaliumhydroxid,

2 % eines Anlagerungsproduktes von 3 EO und 6 PO an einen Alkohol mit 12 bis 18 C-Atomen,

4 % Isononansäure, 2 % Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammonium-

isopalmitat und % vollentsalztes Wasser.

c) Saure Reiniger

% Natriumdihydrogenphosphat, 1 % Benzoesäure, 0,2% Natriumolybdat,

1 % Butyldimethyl-2-hydroxydodecylammonium isononanoat,

3 % nichtionogenes Tensid Triton DF16 69,8% vollentsalztes Wasser.

TJ

und

2. 12 % Diethanolamin,

% 2-Phosphonobutan-l.2.4-tricarbonsäure, 5 % Gluconsäure,

3 % nichtionogenes Tensid Triton DF16 , 8 % Fettalkoholsulfat in Form des Natriumsalzes ,

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Patentanmeldung - >S - HENKELKGaA

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3 % Phosphorsäure,

2 % Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammonium-

isononanoat und
52 % vollentsalztes Wasser.
05

Die wie oben beschrieben formulierten Reinigungsmittel konnten gut im Spritzen aufgetragen werden. Sie zeigten geringe bzw. gar keine Neigung zum Schäumen. Die Reinigungsbäder waren über längere Zeit stabil und ließen über diese Zeit in ihrer Reinigungskraft nicht nach. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen korrodierten die mit den Reinigern im Spritzen behandelten Metalloberflächen nicht, sondern wiesen im Vergleich zu einer Behandlung mit herkömmlichen Reinigern erhöhten Korrosionsschutz auf.

Beispiel 7

Alkalische, industrielle Tauchreiniger; Anwendungskonzentrationen im Bereich von 1 bis 7 %.

1. 15 % Kaliumtr!phosphat,

6 % Triethanolamin,
6 % Isononansäure,
1,5% Benzyldimethyl-2-hexadecylammoniumiso-

nonanoat,

10 % Diethanolamin,
5 % eines Anlagerungsproduktes von 10 EO an

Nonylphenol und
56,5% vollentsalztes Wasser.

2. 40 % Natriumdiphosphat,

30 % Natriumorthophosphat,
10 % Natriumtriphosphat,
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Patentanmeldung - H? - HENKEL KGaA

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10 % Natriuminetasilicat, 1 % Benzyldimethyl-2-hydroxydodecyl-Ammo-

niumsalz der 9/13 Versatic -Säure und 9 % eines Anlagerungsproduktes von 10 EO an Nony!phenol.

Die wie oben beschrieben formulierten Reinigungsmittel hatten eine über längere Zeit hohe Reinigungskraft auf behandelten Metalloberflächen, und ihre Bäder wiesen eine hohe Stabilität auf. Metalloberflächen, die mit den oben beschriebenen Reinigern im Tauchen behandelt worden waren, wiesen einen verbesserten Korrosionsschutz im Vergleich zu mit herkömmlichen Reinigern behandelten Metalloberflächen auf.

Beispiel 8 , Demulgierende Wirkung

A Neutralreiniger
20

Beschrieben wird die demulgierende Wirkung eines Neutralreinigers auf folgender Basis:

35 % Alkanolamin - C_g-C,--Carboxylat 2 % l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure 0,5 % Mercaptobenzthiazol
3 % Blockpolymerisate aus Ethylendiamin + 30 mol

Ethylenoxid sowie 60 mol Propylenoxid 1 % Anlagerungsprodukt von 10 mol Ethylenoxid an C₁ .,-C₁ ,.-Fettamin

58,5 % Wasser

a. Emulsionsspaltung

Die Emulsionsspaltung wurde nach folgendem Test durchgeführt:

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Patentanmeldung -Vf- HENKELKGaA

D7099 ZR-FE/Patente

10 g Bohröl wurden bei Raumtemperatur mit 40 g einer 2%igen wässrigen Neutralreinigerlösung in einem 270 ml Ölabscheidungskolben emulgiert. Eine äquivalente Menge BDHAI wurde zugegeben. Unter Schütteln wurde mit 2%iger heißer Neutralreinigerlösung aufgefüllt. Die Demulgation setzte spontan ein. Zur vollständigen Ölseparierung aus der sich zunächst abscheidenden "emulsionsartigen Phase" temperte man die Flüssigkeit zwei Stunden bei 80⁰C.

Ergebnis:

Das öl wurde praktisch quantitativ abgetrennt.

b. Zusatz von Antischaummittel:

10 g Bohröl wurden bei Raumtemperatur mit 40 g einer 2%ige-n wässrigen Neutralreinigerlösung in einem 270 ml ölabscheidungskolben emulgiert.

BDHAI wurde dieser Emulsion in stöchiometrischem Überschuß (Verhältnis Demulgator zu anionischem Emulgator = 1,2 : 1) zugegeben. Ferner wurde das Anlagerungsprodukt von 30 Mol Ethylenoxid und 60 mol Propylenoxid an Ethylendiamin als Antischaummittel zugegeben (Verhältnis Demulgator : Antischaummittel = 1 : 1) . Unter Schütteln wurde mit 2%iger wässriger Neutralreinigerlösung aufgefüllt. Die Spaltung setzte spontan ein. Die rückgeführte Reinigungslösung konnte schaumfrei gespritzt werden.

B. Alkalische Reinigungsmittel
30

Beschrieben wird die Spaltung von Emulsionen in Gegenwart alkalischer Reinigungsmittel, die die jeweils einleitend angegebene Zusammensetzung hatten:

Patentanmeldung - *# - HENKELKGaA

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a) 63 % Natriummetasilikat

14 % Natriumhydroxid

15 % Soda

2 % Fettalkohol + 14 Ethylenoxid
3 % Alkylbenzolsulfonat

Zu einer 4%igen Reinigerlösung in Leitungswasser wurden bei Raumtemperatur 2 % Bohröl-Konzentrat emulgiert, eine mehr als äquivalente Menge (1 : 1,1) BDHAI zugegeben und ca. 3 min. gut gerührt. Man ließ die Mischung stehen, die Separierung des Öls begann sofort.

b) 60 % Natriummetasilikat
10 % Natriumhydroxid

15 % Soda

10 % Natriumdiphosphat
2,5 % Fettalkohol + 14 Ethylenoxid

2,5 % Kokosamin +12 Ethylenoxid
20

Wie unter a) beschrieben, wurde zu einer 3%igen Reinigerlösung eine doppelt äquivalente Menge BDHAI zur Emulsionsspaltung gegeben. Die Separierung begann sofort, wobei die wässrige Phase nahezu klar war.
25

c) 50 % Natriumdiphosphat
15 % Natriumtriphosphat
15 % Trinatriumphosphat
10 % Soda

7,7 % Nonylphenol + 14 Ethylenoxid

2,3 % Kokosfettsäuremonoethanolamid + 4 Ethylenoxid

Wie unter a) und b) beschrieben, wurde einer belasteten 2%igen Reinigerlösung eine doppelt äquivalente Menge BDHAI zugegeben. Die Separierung erfolgte spontan, wobei die wässrige Phase nahezu klar wurde.

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D7099 ZR-FE/Patente

Die Anwesenheit von Pyro- oder Polymerphosphaten und/ oder anionischen Tensiden bedingte eine höhere Zugabe an Demulgator zur vollständigen und raschen Demulgierung.

Beispiel 9

Allgemeine Reinigungsmittel (z.B. Reiniger für Fahrzeuge, Reiniger für Wände und Fußböden von Industriebetrieben und Produkte für die DampfStrahlreinigung; Anwendungskonzentrationen im Bereich von 2 bis 30 %)

1. 8 % eines Anlagerungsproduktes von 14 EO an

einen Alkohol mit 12 bis 14 C-Atomen,
7 % Fettalkoholsulfat,

3 % Butyldimethyl-2-hydroxydodecylammonium-

isononanoat,

5 % Kaliumhydroxid,
10 % Diethanolamin,

6 % Phosphorsäure und

61 % vollentsalztes Wasser.

2. 8 % Natriumtriphosphat,
5 % Isononansäure,

5 % Borsäure,

8 % Monoethanolamin,

1 % Kaliumhydroxid,

5 % eines Anlagerungsproduktes von 12 EO an

ein Amin mit 12 C-Atomen,

3 % Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisopalmitat und

65 % vollentsalztes Wasser.

Die wie oben beschrieben zusammengesetzten Reinigungsmittel zeigten gute Reinigungswirkung und ein gleichmäßiges, läuferfreies Ablaufverhalten auf den behandelten Teilen.

Patentanmeldung - 3# - HENKEL KGaA

D70 99 ZR-FE/Patente

Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen quartären Aimnoniuinverbindungen war der Korrosionsschutz für mit den Reinigungslösungen behandelte Metallflächen und -gegenstände im Vergleich zu der Behandlung mit herkömmlichen Reinigungsmitteln deutlich verbessert.

Beispiel 10 Vergleichender Korrosionstest

Hinsichtlich ihrer korrosionsinhibierenden Eigenschaften wurden Lösungen vergleichend getestet, die als quartäre Ammoniumverbindung das aua dem Stand der Technik bekannte Produkt Dehyquart LDB (Fa. Henkel) und BDHAI gemäß der vorliegenden Erfindung enthielten.

Die Prüfung erfolgt gemäß dem Spänetest DIN 51360/2 mit 1 bis 3%igen Lösungen in vollentsalztem und

20° d-Wasser von Konzentraten der Rezepturen I und II:

I: 12,5 % Dehyquart^R LDB (35 % Aktivgehalt)

37,5 % Diethanolamin

Rest Wasser
II: 5,5 % BDHAI (80 % Aktivgehalt)

37,5 % Diethanolamin
Rest Wasser

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Sd230/43S539 3. 04.84

Patentanmeldung

D7099

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- .24 -

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Korrosionsgrad gemäß DIN 51360/2

	bei Verwendung IrDehyquart LDB in	20°d- Wasser	von II: BDHAI in	20°d- Wasser
Konzentration der Lösung	V.E. Wasser	4 3 2	V.E. Wasser	3 2 .0,5
1 % 2 % 3 %	O O N)	0,5 0 0

15 Wie Spalten 4 und 5 zu entnehmen ist, zeigt BDHAI ein deutlich besseres Korrosionsschutzverhalten.

Claims

Patentanmeldung - 2-£ -

D 7 O 9 9 ZR-FE/Patente

Patentansprüche

ί lJ Neue, verbesserte Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel

R¹-CHOH-CHR²-NR³R⁴R⁵ R⁶CO₂^ (I)

aufweisen, in der

R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen,

R" Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen sein kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Subsitutenten R

und R im Bereich von 8 bis 22 liegt, und R³ und R⁴ für Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropy1,
R für Alkylreste mit 4 bis 6 C-Atomen oder Phenalkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und für lineare oder ve.
15 C-Atomen stehen.

R für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis
2. Kationtenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R ein Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und R ein Wasserstoffatom ist.

net, daß in der allgemeinen Formel I R ein Decyl-
3. Kationtenside nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgeme

oder Tetradecylrest ist.
4. Kationtenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-35

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net, daß R und R für Methylgruppen stehen.

BAD

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5. Kationtenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R für einen Benzyl- oder n-Butylrest steht.
6. Kationtenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R für eine Isooctylrest steht.
7. Benzyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat. 10
8. Benzyldimethyl-2-hydroxydodecyl-ammoniumsalz der 9/13-Versaticsäure.
9. Benzyldimethyl-2-hydroxydodecyl-ammoniumisopalmitat.
10. Butyldimethyl-2-hydroxydodecylammoniumisononanoat.
11. Benzyldimethyl-2-hydroxyhexadecylammoniumisononanoat.
12. Verwendung der Kationtenside auf Basis von quartären Ammoniumverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 11 in spritzfähigen Reinigern, Tauchreinigern, demulgierenden Zusätzen zu Industriereinigerlösungen oder sonstigen Reinigungsmitteln.

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