EP0124851B1 - Mittel und Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren - Google Patents

Mittel und Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren Download PDF

Info

Publication number
EP0124851B1
EP0124851B1 EP84104860A EP84104860A EP0124851B1 EP 0124851 B1 EP0124851 B1 EP 0124851B1 EP 84104860 A EP84104860 A EP 84104860A EP 84104860 A EP84104860 A EP 84104860A EP 0124851 B1 EP0124851 B1 EP 0124851B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning
phosphoric acid
range
passivation
preparations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP84104860A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0124851A3 (en
EP0124851A2 (de
Inventor
Jürgen Dr. Geke
Bernd Stedry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT84104860T priority Critical patent/ATE37728T1/de
Publication of EP0124851A2 publication Critical patent/EP0124851A2/de
Publication of EP0124851A3 publication Critical patent/EP0124851A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0124851B1 publication Critical patent/EP0124851B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
    • C23G1/26—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions using inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/16—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions using inhibitors

Definitions

  • the invention relates to agents and a method for cleaning and / or passivating metals by spraying, as an additive to grinding and pressure water and as a passivating agent in cooling circuits.
  • aqueous cleaners based on organic rust inhibitors, e.g. B. combinations of alkanolamines and fatty acids, surfactants, anti-foaming agents and / or phosphonates and if necessary.
  • Biocides and builder substances, the cleaners mentioned being used in aqueous liquids at a pH of 7.5 to 10.5; usually called “neutral cleaner”.
  • neutral cleaners and corrosion protection agents that have been customary up to now are only suitable for the treatment of iron and steel without further additives.
  • cleaning and passivating agents which inhibit the corrosion of iron and steel surfaces contain, for example, alkali metal nitrites, alkanolamines, soaps and benzoates.
  • ferrous metals are increasingly being also non-ferrous and light metals and their alloys, particularly zinc, aluminum and its alloys, cleaning or passive i réellesstoffn in contact.
  • nonferrous metals are available as inhibitors such.
  • these passivation components have the disadvantage that they do not prevent discoloration of the surface of light metals (fountain water blackness).
  • Zinc, aluminum and their alloys are also attacked by the cleaning agents. A correspondingly high metal removal is found, which can sometimes no longer be tolerated with precision parts. This applies in particular to the new types of motors and transmissions made of light metal alloys in the automotive sector.
  • the cleaning agents that have been common until now contain polyphosphates, which break down to pyro- or orthophosphates, especially at higher temperatures.
  • polyphosphates which break down to pyro- or orthophosphates, especially at higher temperatures.
  • the use of such inorganic ions very often leads to precipitation with the hardness constituents of the water, that is to say to calcium or magnesium phosphate precipitates, and in the presence of corresponding alloys also to aluminum phosphate precipitation. The result is not only annoying drying on the parts to be machined, but also gluing, stoning or even clogging of storage parts and pumps.
  • precipitated phosphates especially aluminum phosphates
  • electrolyte-containing products usually result in increased metal removal and very rapid discoloration of the light or non-ferrous metal.
  • the solutions contain these components in total in a concentration of 0.1 to 4 percent by weight, the weight ratio of b) to c) 20: 1 to 1: 1 and the weight ratio of a) to the sum of b) and c) 20: 1 to 1:20.
  • Other possible additives for such solutions are: alkanolamines, phosphates, borates, nitrites, inhibitors and / or biocides.
  • the invention accordingly relates to means and methods for cleaning and passivation of metals in the spray process, which by the Merk Male of claim 1 and 4 are marked.
  • the cleaning agents according to the invention are distinguished by the fact that they use phosphoric acid esters which ensure a trouble-free process sequence without foaming. This is all the more surprising since the OE-PS 235 149 describes phosphoric acid esters as foam stabilizers.
  • the preferred phosphoric acid esters of ethoxylated fatty alcohols are also insensitive to calcium and magnesium ions. The effect of inhibiting the surfaces of various light metals is therefore guaranteed even in hard water.
  • All alcohols can be straight-chain, branched, saturated or unsaturated.
  • Straight-chain fatty alcohols alkanols with 10-20 C atoms are preferably used.
  • the monoesters of phosphoric acid with ethoxylated, straight-chain alkanols having 10-20 C atoms and their sodium, potassium, ammonium or alkanolamine salts are preferably used in the agents according to the invention.
  • This class of compounds is particularly characterized in that when they are used in the combination according to the invention in aqueous solution, especially in spray systems, no disruptive foam is generated and thus a smooth process flow in automatic cleaning machines is ensured.
  • hydrophilic monoesters do not cause calcium or magnesium salts to precipitate even in hard water, drying on the cleaned parts is avoided, which could give rise to corrosion. Such precipitates would also cause unnecessary, non-effect-related consumption of the inhibitor, which would make practical use impossible. The inhibition effect is therefore also unrestricted in hard water.
  • the use of zinc salts can be dispensed with when using the cleaners according to the invention.
  • Suitable alkanolamines for the purposes of the invention are, for example, the following compounds: mono-, di- or triisopropanolamine, n-propanolamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and preferably mono-, Di- or triethanolamine, individually or in a mixture.
  • Suitable alkanolamine salts are, for example, salts of the abovementioned compounds with linear and / or branched mono- and / or dicarboxylic acids and / or sulfonic acid derivatives.
  • Suitable mono- and / or dicarboxylic acids are, in particular, 2-ethylhexyl acid, caprylic acid, isononanoic acid, capric acid and sebacic acid.
  • a suitable sulfonic acid derivative is, for example, benzenesulfonyl-N-methyl-s-aminocaproic acid.
  • the cleaning liquids contain such sprayable nonionic surfactants that the agents can be used and sprayed in all temperature ranges without disturbing foaming.
  • the surfactants of such combinations remain dispersed in the cleaning liquid above the cloud point and do not separate. This results in a very good, constant cleaning effect.
  • the use of such combinations ensures that washed-off, little self-emulsifying oil is deposited on the surface of the storage baths and in mechanical form, e.g. can be separated by ring chamber deoiler or separators. Emulsification is practically prevented, which significantly extends the service life of the baths. If necessary, however, the emulsifying effect can be increased by appropriate emulsifier additives if this should be necessary or desired in special cases.
  • a major advantage that the agents according to the invention have is that they enable automatic control of the cleaning process and metering of the cleaning solution.
  • the control and metering are carried out via the conductivity of the cleaning solution, but without the need to use phosphates to generate conductivity.
  • electrolytes generally greatly increase the removal of light metals, it is possible to achieve a conductivity that is suitable for practice by using the above-mentioned phosphoric acid esters in combination with alkanolamines and / or alkanolamine salts of linear and / or branched mono- or dicarboxylic acids and / or sulfonic acid uses rederivaten.
  • mixtures of monoethanolamine, if necessary, are used for the conductivity combination.
  • builder substances such as borates, gluconates, potassium hydroxide and / or aminopolycarboxylic acids or their salts, preferably ethylenediaminetetraacetate or nitrilotriacetate, are added.
  • the combination on the basis of which the agents according to the invention have the desired conductivity, is used in the total combination in amounts of 0.5-5% by weight in total.
  • the aqueous solutions whose pH is between 7.5 and 10.5, contain the following components:
  • the respective application concentration of these components must be selected so that the conductivity in the corresponding process water is sufficiently large to enable automatic dosing and control. At the same time, the mixtures must not lead to precipitation.
  • the cleaning agents according to the invention can also contain biocides, e.g. B. derivatives of hexahydrotriazine, such as the reaction product of monoethanolamine with formaldehyde, are added without this affecting the essential properties such as cleaning and passivation effect, conductivity or low foam.
  • biocides e.g. B. derivatives of hexahydrotriazine, such as the reaction product of monoethanolamine with formaldehyde, are added without this affecting the essential properties such as cleaning and passivation effect, conductivity or low foam.
  • the cleaning agents are additionally non-ferrous metal corrosion inhibitors, for. B. mercaptobenzothiazole or benzotriazole added.
  • the use concentrations of the phosphoric acid esters in the application solutions are 10 to 1000 ppm, but preferably 10 to 300 ppm when the agent is used as a neutral cleaner.
  • the amounts can be above 300 ppm.
  • the process according to the invention is therefore carried out using the agents mentioned, the pH of which is in the range from 7.5 to 10.5.
  • the aluminum concentration in the clear solution could be determined either with the aid of atomic absorption or photometrically (filter 535 nm) with eriochrome cyanine in ammonium acetate buffered solution, the zinc concentration only with atomic absorption.
  • composition of the inhibitors used for the production of the cleaning agents according to the invention can be seen from the following list:
  • This mixture was used in a concentration of 30 g / l in LW or VEW at a pH of 9.7.
  • Examples 12, 17, 19 and 21 are control examples in which the cleaning mixture did not contain an inhibitor according to the invention.
  • Examples 23 and 27 are control examples in which the cleaning agents did not contain an inhibitor.
  • This mixture was used in a concentration of 10 g / l in VEW at a pH of 8.6.
  • Example 30 is a control example in which the cleaning agent contained no inhibitor.
  • This mixture was used in a concentration of 20 gll in VEW or LW at a pH of 9.2.
  • Examples 33, 36 and 39 are control examples in which the cleaning agents contained no inhibitor.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Mittel und ein Verfahren zur Reinigung und/oder Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, als Zusatz zu Schleif- und Abdrückwässern und als Passivierungsmittel bei Kühlkreisläufen.
  • Die Reinigung von spanabhebend bearbeiteten Metalloberflächen im Spritzverfahren erfolgt im allgemeinen mit wässrigen Reinigern auf Basis von organischen Rostschutzmitteln, z. B. Kombinationen von Alkanolaminen und Fettsäuren, Tensiden, Antischaummitteln und/oder Phosphonaten sowie ggfls. Bioziden und Buildersubstanzen, wobei die genannten Reiniger in wässrigen Flüssigkeiten bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5 eingesetzt werden; üblicherweise «Neutralreiniger» genannt.
  • Zur Vermeidung unerwünschter Korrosionserscheinungen ist es oft zweckmässig, die Metalloberfläche mit wässrigen Lösungen, die entsprechende chemische Zusätze enthalten, zu passivieren. Dies erfolgt zweckmässigerweise bei oder nach Reinigungsoperationen bei der Metallbearbeitung bzw. vor der Zwischenlagerung vor einer weiteren Bearbeitung der Metalle.
  • Die bisher üblichen Neutralreiniger bzw. Korrosionsschutzmittel eignen sich ohne weitere Zusätze nur für die Behandlung von Eisen und Stahl. Derartige die Korrosion von Eisen- und Stahloberflächen inhibierende Reinigungs- und Passivierungsmittel enthalten beispielsweise Alkalinitrite, Alkanolamine, Seifen und Benzoate.
  • Neben Eisenmetallen kommen in zunehmendem Masse auch Bunt- und Leichtmetalle und deren Legierungen, besonders Zink, Aluminium und dessen Legierungen, mit Reinigungs- bzw. Passivierungsmitteln in Kontakt. Für Buntmetalle stehen als Inhibitoren z. B. Mercaptobenzthiazol bzw. Benzotriazol zur Verfügung. Diese Passivierungskomponenten haben aber den Nachteil, dass sie eine Verfärbung der Oberfläche von Leichtmetallen (Brunnenwasserschwärze) nicht verhindern. Zudem werden Zink, Aluminium und dessen Legierungen von den Reinigungsmitteln angegriffen. Es wird ein entsprechend hoher Metallabtrag gefunden, der bei Präzisionsteilen teilweise nicht mehr toleriert werden kann. Insbesondere trifft dies im Automobilbereich auf die neuartigen Motoren und Getriebe aus Leichtmetall-Legierungen zu.
  • Andererseits erfordert der Trend zur Automatisierung weitere spezielle Reinigersysteme:
  • Um eine automatische Steuerung und Dosierung der Reinigungsflüssigkeiten auch in Leitungswasser zu ermöglichen, was in der Regel über eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt, enthalten die bislang üblichen Reinigungsmittel Polyphosphate, die sich besonders bei höheren Temperaturen zu Pyro- bzw. Orthophosphaten abbauen. Sehr häufig führt die Verwendung derartiger anorganischer Ionen zu Ausfällungen mit den Härtebildnern des Wassers, also zu Calcium- oder Magnesiumphosphat-Niederschlägen, in Gegenwart entsprechender Legierungen auch zu Aluminiumphosphatausfällungen. Die Folge sind nicht nur störende Auftrocknungen auf den zu bearbeitenden Teilen, sondern auch Verklebung, Versteinung oder sogar Verstopfung von Ablageteilen und Pumpen.
  • Weiterhin können ausfallende Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, zu unerwünschten Koagulationsvorgängen führen, wie z.B. zur irreversiblen Bindung von Tensiden oder Antischaummitteln. Dies führt zu einer deutlich höheren Neigung zum Schäumen und damit zur schnellen Funktionsunfähigkeit der Reinigerlösung. Zudem bewirken diese elektrolythaltigen Produkte meist einen erhöhten Metallabtrag sowie eine sehr rasche Verfärbung des Leicht- bzw. Buntmetalls.
  • Gegenstand der FR-A-2 384 860 ist ein Verfahren zum Reinigen von Metallen im Spritzverfahren mit Hilfe von wässrigen Lösungen, die pH-Werte im Bereich von 7,5 bis 11 aufweisen und die folgenden Komponenten enthalten:
    • a) Alkanolaminsalze aromatischer Carbonsäuren und/oder verzweigter und/oder geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen,
    • b) ein oder mehrere nichtionogene Tenside,
    • c) ein oder mehrere oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindungen.
  • Die Lösungen enthalten diese Komponenten insgesamt in einer Konzentration von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, wobei das Gewichtsverhältnis von b) zu c) 20: 1 bis 1 : 1 und das Gewichtsverhältnis von a) zur Summe von b) und c) 20: 1 bis 1 : 20 beträgt. Als weitere Zusätze für solche Lösungen kommen in Frage: Alkanolamine, Phosphate, Borate, Nitrite, Inhibitoren und/oder Biozide.
  • In der FR-A-2 015 278 werden Detergent-Gemische beschrieben, die einen verminderten Korrosionseffekt gegenüber Kupfer, Zink, Aluminium und deren Legierungen aufweisen. Diese Detergent-Gemische enthalten die folgenden Bestandteile:
    • a) ein anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel,
    • b) ein komplexbildendes Mittel vom Aminopolycarbonsäure-Typ,
    • c) ein Peroxid-Bleichmittel,
    • d) einen Alkylpropylenglykolether-phosphorsäureester bzw. dessen Natrium- oder KaliumSalz der Formel: RO(C3H6O)ä-P(C»(OM)2, mit R = n-Alkylrest mit 15 bis 20 C-Atomen, M = H, Na oder K, n = 1 bis 4, als korrosionsinhibierenden Zusatz
      wobei das Gewichtsverhältnis a) : d) von 10: 1 bis 1 : 10 beträgt.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine Kombination spezieller Phosphorsäureester und Alkanolamine in Verbindung mit spritzfähigen Tensiden den Metallabtrag drastisch reduziert; Verfärbungen der Metalloberflächen werden nicht beobachtet.
  • Die Erfindung betrifft demgemäss Mittel und Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, die durch die Merkmale des Anspruches 1 beziehungsweise 4 gekennzeichnet sind.
  • Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel enthalten:
    • a) Phosphorsäureester,
    • b) Alkanolamine und/oder Alkanolaminsalze,
    • c) mindestens ein spritzfähiges nichtionisches Tensid sowie gegebenenfalls
    • d) Buildersubstanzen, Biozide und/oder Buntmetallkorrosionsinhibitoren.
  • Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass in ihnen solche Phosphorsäureester verwendet werden, die einen störungsfreien Prozessablauf ohne Schaumbildung gewährleisten. Dies ist umso überraschender, als in der OE-PS 235 149 Phosphorsäureester als Schaumstabilisatoren beschrieben werden.
  • Die bevorzugt verwendeten Phosphorsäureester ethoxylierter Fettalkohole sind zudem unempfindlich gegenüber Calcium- und Magnesiumionen. Der Effekt, die Oberflächen verschiedener Leichtmetalle zu inhibieren, ist deshalb auch in harten Wässern gewährleistet.
  • Da in den erfindungsgemässen Mitteln Phosphate nicht enthalten sind, unterbleibt auch die nachteilige Ausfällung von Phosphatsalzen.
  • Aufgrund der guten Inhibitorwirkung der Phosphorsäureester bleibt der Aluminiumabtrag äusserst gering. Zudem wird eine Verfärbung der gereinigten Metalloberflächen praktisch nicht beobachtet. Die Inhibitorwirkung gegenüber Eisenmetallen, jedoch in besonderem Masse auch Bunt- und Leichtmetallen und Zink, macht die erfindungsgemässen Reinigungsmittel zu universell geeigneten Reinigern, beispielweise für den Einsatz in grossen Zentralanlagen.
  • Als Komponente a) werden erfindungsgemäss Phosphorsaureester verschiedener Provenienz verwendet:
    • a) Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit Alkanolen mit 10-20 C-Atomen;
    • b) Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkanolen mit 10-20 C-Atomen;
    • c) Phosphorsäureester von Polyethylenglykol-und/oder Polypropylenglykolethern; bzw. deren wasserlösliche Salze.
  • Sämtliche Alkohole können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise werden geradkettige Fettalkohole (Alkanole mit 10-20 C-Atomen) verwendet.
  • Bevorzugt werden in den erfindungsgemässen Mitteln die Monoester der Phosphorsäure mit ethoxylierten, geradkettigen Alkanolen mit 10-20 C-Atomen und ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium-oder Alkanolaminsalze verwendet.
  • Diese Klasse von Verbindungen ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass bei ihrer Verwendung in der erfindungsgemässen Kombination in wässriger Lösung gerade in Spritzsystemen kein störender Schaum erzeugt und damit ein reibungsloser Prozessablauf in Reinigungsautomaten gewährleistet wird.
  • Da diese ethoxylierten, hydrophilen Monoester auch in harten Wässern keine Ausfällungen von Calcium- oder Magnesiumsalzen bewirken, werden auf den gereinigten Teilen Auftrocknungen vermieden, die Anlass zu Korrosion sein könnten. Derartige Ausfällungen würden zudem einen unnötigen, nicht effektgebundenen Verbrauch des Inhibitors bewirken, was einen Praxiseinsatz unmöglich machen würde. Der Inhibierungseffekt ist somit ohne Einschränkung auch in harten Wässern gegeben.
  • Im Unterschied zu anderen Reinigungsmitteln kann bei Einsatz der erfindungsgemässen Reiniger auf die Verwendung von Zinksalzen verzichtet werden.
  • Als im Sinne der Erfindung geeignete Alkanolamine kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht: Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, n-Propanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und vorzugsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin, einzeln oder im Gemisch. Geeignete Alkanolaminsalze sind beispielsweise Salze der vorstehend genannten Verbindungen mit linearen und/oder verzweigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Sulfonsäurederivaten. Als Mono- und/oder Dicarbonsäuren kommen hierbei insbesondere 2-Ethylhexylsäure, Caprylsäure, Isononansäure, Caprinsäure und Sebacinsäure in Frage. Ein geeignetes Sulfonsäurederivat ist zum Beispiel Benzolsulfonyl-N-methyl-s-aminocapronsäure.
  • Die Reinigungsflüssigkeiten enthalten solche spritzfähigen nichtionischen Tenside, dass die Mittel in allen Temperaturbereichen ohne störende Schaumbildung einsetzbar und spritzfähig sind. Die Tenside derartiger Kombinationen bleiben oberhalb des Trübungspunktes in der Reinigungsflüssigkeit dispergiert, sie scheiden sich nicht ab. Dadurch wird ein sehr guter, gleichbleibender Reinigungseffekt bewirkt. Gleichzeitig wird durch die Verwendung derartiger Kombinationen erreicht, dass sich abgewaschenes, wenig selbst emulgierendes Öl an der Oberfläche der Vorratsbäder abscheidet und in mechanischer Form, z.B. durch Ringkammerentöler oder Separatoren, abgetrennt werden kann. Eine Emulgierung wird praktisch unterbunden, wodurch sich die Standzeit der Bäder bedeutend verlängert. Gegebenenfalls kann jedoch durch entsprechende Emulgatorzusätze die Emulgierwirkung erhöht werden, wenn dies in speziellen Fällen erforderlich bzw. erwünscht sein sollte.
  • Ein wesentlicher Vorteil, den die erfindungsgemässen Mittel aufweisen, ist der, eine automatische Steuerung des Reinigungsvorgangs und Dosierung der Reinigerlösung zu ermöglichen. Auch im vorliegenden Verfahren erfolgt die Steuerung und Dosierung über die Leitfähigkeit der Reinigerlösung, jedoch ohne dass zur Erzeugung von Leitfähigkeit Phosphate eingesetzt werden müssen. Obwohl Elektrolyte im allgemeinen den Leichtmetallabtrag stark erhöhen, gelingt es, eine praxisgerechte Leitfähigkeit dadurch zu erreichen, dass man die genannten Phosphorsäureester in Kombination mit Alkanolaminen und/oder Alkanolaminsalzen von linearen und/oder verzweigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder Sulfonsäurederivaten einsetzt. Insbesondere werden für die Leitfähigkeitskombination Mischungen aus Monoethanolamin, ggfls. in Gegenwart anderer Alkanolamine, und Mono- und/oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise Isononansäure, eingesetzt. Zur Steigerung der Wirksamkeit und Stabilisierung dieser Leitfähigkeitskombination werden Buildersubstanzen wie Borate, Glukonate, Kaliumhydroxid und/oder Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, zugesetzt.
  • Der Einsatz der Kombination, aufgrund derer die erfindungsgemässen Mittel die gewünschte Leitfähigkeit aufweisen, erfolgt im Rahmen der Gesamtkombination in Mengen von insgesamt 0,5-5 Gew.-%. Die wässrigen Lösungen, deren pH-Wert zwischen 7,5 und 10,5 liegt, enthalten dabei folgende Komponenten:
    Figure imgb0001
  • Die jeweilige Einsatzkonzentration dieser Komponenten ist so zu wählen, dass die Leitfähigkeit in entsprechendem Prozesswasser ausreichend gross ist, um die automatische Dosierung und Steuerung zu ermöglichen. Gleichzeitig dürfen die Mischungen nicht zu Ausfällungen führen.
  • Gegebenenfalls können den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln noch Biozide, z. B. Derivate von Hexahydrotriazin, wie das Umsetzungsprodukt von Monoethanolamin mit Formaldehyd, zugesetzt werden, ohne dass dies die wesentlichen Eigenschaften wie Reinigungs- und Passivierungswirkung, Leitfähigkeit oder Schaumarmut beei nfl usst.
  • Gegebenenfalls werden den Reinigungsmitteln auch zusätzlich Buntmetallkorrosionsinhibitoren, z. B. Mercaptobenzothiazol oder Benzotriazol zugesetzt.
  • Die Einsatzkonzentrationen der Phosphorsäureester in den Anwendungslösungen betragen 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise jedoch 10 bis 300 ppm bei Verwendung des Mittels als Neutralreiniger.
  • Für die üblichen, kurzen Behandlungszeiten reichen ca. 25 ppm Phosphorsäureester in der Anwendungsflüssigkeit aus, um den erfindungsgemässen Passivierungseffekt bei gleichzeitig guter Reinigung zu erzielen.
  • Bei Verwendung in ähnlichen Aufgabengebieten, z. B. in geschlossenen Systemen wie Kühlkreisläufen als Passivierungsmittel, können die Mengen oberhalb 300 ppm liegen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird also unter Einsatz der genannten Mittel durchgeführt, deren pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 liegt. Der Reinigungs- bzw. Passivierungsvorgang mit den Mitteln, die die Phosphorsäureester in Konzentrationen im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 300 ppm, enthalten, findet bei Raumtemperatur bis 100°C, bevorzugt zwischen 35 und 70 °C statt.
  • Die erfindungsgemässen Mittel sowie das Reinigungs- und Passivierungsverfahren, werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
    • A. Herstellung der erfindungsgemässen Mittel.
  • Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur zu der vorgeschlagenen Menge Wasser sukzessive die sauren und alkalischen Komponenten, die Tenside, die Bunt- und Leichtmetallinhibitoren und ggfls. die Biozide zugegeben. Dabei wurde in den einzelnen Beispielen entweder voll entsalztes Wasser (VEW), Leitungswasser (LW) oder Wasser verwendet, in dem eine Härte von 5°d mit Magnesiumsulfat bzw. Calciumchlorid eingestellt worden war (5°d Mg2+ bzw. 5°d Ca2+).
    • B. Bestimmung des Aluminium- und Zinkabtrags.
  • Eine Prüflösung bestimmter Konzentrationen wurde in definierten Wässern bei Raumtemperatur angesetzt. 1000 ml der Testlösung wurden in einem entsprechenden Glasgefäss auf 65°C erwärmt. Prüfbleche der Grösse 50 x 100 mm wurden freihängend an einem Glashaken in die mechanisch bewegte Flüssigkeit getaucht, das Glasgefäss wurde abgedeckt. Nach 1 Stunde wurde das Prüfblech entnommen, die Flüssigkeit abgekühlt, mit Salzsäure auf pH = ca. 2 eingestellt, das Flüssigkeitsvolumen mit voll entsalztem Wasser auf 1000 ml ergänzt und ein Teil der salzsauren Flüssigkeit filtriert. Bei auftretenden Trübungen kann ein Teil der salzsauren Flüssigkeiten erforderlichenfalls auch zentrifugiert werden.
  • Die Aluminiumkonzentration in der klaren Lösung konnte entweder mit Hilfe der Atomabsorption oder photometrisch (Filter 535 nm) mit Eriochromcyanin in Ammoniumacetat gepufferter Lösung bestimmt werden, die Zinkkonzentration nur mittels der Atomabsorption.
    • C. Bestimmung des Inhibierungsgrades.
  • Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Mittel auf Zink, Aluminium und Aluminiumlegierungen wurden nach der unter B. beschriebenen Anordnung ermittelt. Der Inhibierungsgrad k berechnet sich nach der Formel:
    Figure imgb0002
    Darin bedeuten:
    • k den Inhibierungsgrad in %
    • a die Metallionenkonzentration in einer Prüflösung ohne Inhibitor
    • b die Metallionenkonzentration in einer Prüflösung mit Inhibitor.
  • Die Zusammensetzung der für die Herstellung der erfindungsgemässen Reinigungsmittel verwendeten Inhibitoren geht aus der folgenden Aufstellung hervor:
    Figure imgb0003
  • In den folgenden Beispielen werden die Aktivsubstanzen der wässrigen Konzentrate in Gewichts-% genannt; hierin bedeuten EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid:
    • Beispiel 1
    • 7% Monoethanolamin
    • 9% Diethanolamin
    • 7% Triethanolamin
    • 7% Isononansäure
    • 7% Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen
    • 5% Borsäure
    • 1% Inhibitor 1, 30%ig
    • 5% Isotridecylalkohol + 3 PO
    • 52% vollentsalztes Wasser (VEW) Spritztemperatur: oberhalb 35°C
    Beispiel 2
    • 7% Monoethanolamin
    • 9% Diethanolamin
    • 7% Triethanolamin
    • 7% Isononansäure
    • 7% Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen
    • 5% Borsäure
    • 3% Inhibitor 1, 30%ig
    • 3% eines Anlagerungsproduktes von 30 EO und 60 PO an Ethylendiamin
    • 2% eines Anlagerungsprodukts von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 50% VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 45°C
    Beispiel 3
    • 7% Monoethanolamin
    • 9% Diethanolamin
    • 7% Triethanolamin
    • 7% Isononansäure
    • 7% Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen
    • 5% Borsäure
    • 2% Inhibitor 1, 30%ig
    • 4% 2-Ethylhexanol + 3 PO
    • 1 % eines Anlagerungsprodukts von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 51 % VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 50°C
    Beispiel 4
    • 7% Monoethanolamin
    • 9% Diethanolamin
    • 7% Triethanolamin
    • 7% Isononansäure
    • 7% Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen
    • 5% Borsäure
    • 2% Inhibitor 1, 30%ig
    • 5% eines Anlagerungsprodukts von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 3% eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-14 C-Atomen
    • 48% VWE
    • Spritztemperatur: oberhalb 60°C
    Beispiel 5
    • 30 % Triethanolamin
    • 10 % Caprylsäure
    • 5 % Hexahydrotriazinderivat
    • 0,5% Mercaptobenzothiazol
    • 0,3% Inhibitor 1, 30%ig
    • 3 % eines Anlagerungsprodukts von 3 PO an Isotridecylalkohol
    • 51,2% VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 20°C
    Beispiel 6
    • 30 % Triethanolamin
    • 10 % Caprylsäure
    • 5 % Hexahydrotriazinderivat
    • 0,5% Mercaptobenzothiazol
    • 1 % Inhibitor 1, 30%ig
    • 3 % eines Anlagerungsproduktes von 3 PO an Isotridecylalkohol
    • 3 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 47,5% VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 30°C
    Beispiel 7
    • 30 % Triethanolamin
    • 10 % Caprylsäure
    • 5 % Hexahydrotriazinderivat
    • 0,5% Mercaptobenzothiazol
    • 0,5% Inhibitor 1, 30%ig
    • 4 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen 1 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und
    • 30 PO an Propylenglykol-1.2
    • 49 % VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 45 °C
    Beispiel 8
    • 30 % Triethanolamin
    • 10 % Caprylsäure
    • 5 % Hexahydrotriazinderivat
    • 0,5% Mercaptobenzothiazol
    • 0,5% Inhibitor 2
    • 3 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 3 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-14 C-Atomen
    • 48 % VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 55°C
    Beispiel 9
    • 20 % Diethanolamin
    • 10 % Sebacinsäure
    • 10 % Isononansäure
    • 1 % Inhibitor 2
    • 5 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 54 % VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 60°C
    Beispiel 10
    • 20 % Triethanolamin
    • 10 % Benzolsulfonyl-N-methyl-s-aminocapronsäure
    • 10 % Isononansäure
    • 3 % eines Anlagerungsproduktes von 3 PO an ein Alkanol mit 12-14 C-Atomen
    • 2 % Inhibitor 1
    • 0,4% Tetranatriumethylendiamintetraacetat
    • 54,6% VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 30 °C
    Beispiel 11
    • 30 % Diethanolamin
    • 5 % Benzolsulfonyl-N-methyl-a-aminocapronsäure
    • 5 % Sebacinsäure
    • 5 % Caprylsäure
    • 3 % eines Anlagerungsproduktes von 3 PO an ein Alkanol mit 12-14 C-Atomen
    • 2 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
    • 0,8% Inhibitor 2
    • 49,2% VEW
    • Spritztemperatur: oberhalb 35°C
  • Die Aluminiumabtragswerte für die Reinigungsmischungen der Beispiele 1-11 einschliesslich der Blindversuche a) und b) ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1.
    Figure imgb0004
    • Bemerkungen:
    • a) zum Vergleich: Mischung aus Beispiel 11 ohne Inhibitor 2
    • b) Zum Vergleich: Mischung aus Beispiel 7 ohne Inhibitor 1
    Beispiele 12-22
  • Die in den Beispielen 12-22 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten ausser den in Tabelle 2 angegebenen Inhibitoren folgende Komponenten:
    • 50% Wasser (VEW)
    • 15% Monoethanolamin
    • 15% Triethanolamin
    • 10% Caprylsäure
    • 10% Versatic 10 R
  • Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 30 g/I in LW oder VEW bei einem pH-Wert von 9,7.
  • Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Mittel der Beispiele 12-22 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Dabei sind die Beispiele 12,17,19 und 21 Kontrollbeispiele, in denen die Reinigungsmischung keinen Inhibitor gemäss der Erfindung enthielt.
  • Figure imgb0005
    • Beispiele 23-29
  • Die in den Beispielen 23-29 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten ausser den in Tabelle 3 angegebenen Inhibitoren folgende Komponenten:
    • 50% Wasser VEW
    • 10% Monoisopropanolamin
    • 10% Diisopropanolamin
    • 10% Diethanolamin
    • 10% Triethanolamin
    • 10% Borsäure
  • Diese Mischungen wurden eingesetzt in einer Konzentration von 25 g/I in LW oder VEW bei einem pH-Wert von 9,6.
  • Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Mittel der Beispiele 23-31 finden sich in Tabelle 3. Dabei sind die Beispiele 23 und 27 Kontrollbeispiele, in denen die Reinigungsmittel keinen Inhibitor enthielten.
    Figure imgb0006
    • Beispiele 30-32
  • Die in den Beispielen 30-32 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten ausser den in Tabelle 4 angegebenen Inhibitoren folgende Komponenten:
    • 50% VEW
    • 20% Triethanolamin
    • 10% Na-Glukonat
    • 10% Glyzerin
    • 8% Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 300
    • 2% Benzotriazol
  • Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 10 g/I in VEW bei einem pH-Wert von 8,6.
  • Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Mittel der Beispiele 30-32 sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Dabei ist das Beispiel 30 ein Kontrollbeispiel, in dem das Reinigungsmittel keinen Inhibitor enthielt.
    Figure imgb0007
    • Beispiele 33-41
  • Die in den Beispielen 33-41 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten ausser den in Tabelle 5 angegebenen Inhibitoren noch folgende Komponenten:
    • 51% VEW
    • 7% Monoethanolamin
    • 9% Diethanolamin
    • 7% Triethanolamin
    • 7% Isononansäure
    • 7% Versatic 911R
    • 5% Borsäure
    • 5% Na-Glukonat
    • 2% eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 30 PO an Propylenglycol.
  • Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 20 gll in VEW oder LW bei einem pH-Wert von 9,2.
  • Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Mittel der Beispiele 33-41 sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Dabei sind die Beispiele 33, 36 und 39 Kontrollbeispiele, in denen die Reinigungsmittel keinen Inhibitor enthielten.
    Figure imgb0008

Claims (4)

1. Mittel zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, enthaltend:
a) Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit Alkanolen mit 10-20 C-Atomen, Mono- und/ oder Diester der Phosphorsäure mit ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkanolen oder Phosphorsäureester von Polyethylenglykol-und/oder Polypropylenglykolethern; beziehungsweise deren wasserlösliche Salze,
b) Alkanolamine und/oder Alkanolaminsalze von linearen und/oder verzweigten Mono- und/ oder Dicarbonsäuren und/oder Sulfonsäurederivaten,
c) mindestens ein spritzfähiges nichtionisches Tensid sowie gegebenenfalls
d) Buildersubstanzen, Biozide und/oder Buntmetallkorrosionsinhibitoren.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkali-, Ammonium- und/oder Alkanolaminsalze von Monoestern der Phosphorsäure mit ethoxylierten geradkettigen Alkanolen mit 10-20 C-Atomen enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Buildersubstanzen Borate, Glukonate, Kaliumhydroxid und/oder Aminopolycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze enthalten.
4. Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen der Mittel gemäss Anspruch 1 bis 3 verwendet, deren pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 liegt, und die Konzentrationen der Phosphorsäureester im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 300 ppm, aufweisen, und man die Reinigung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C, bevorzugt zwischen 35 und 70°C, durchführt.
EP84104860A 1983-05-07 1984-04-30 Mittel und Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren Expired EP0124851B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT84104860T ATE37728T1 (de) 1983-05-07 1984-04-30 Mittel und verfahren zur reinigung und passivierung von metallen im spritzverfahren.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833316724 DE3316724A1 (de) 1983-05-07 1983-05-07 Mittel und verfahren zur reinigung und passivierung von metallen im spritzverfahren
DE3316724 1983-05-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0124851A2 EP0124851A2 (de) 1984-11-14
EP0124851A3 EP0124851A3 (en) 1986-07-30
EP0124851B1 true EP0124851B1 (de) 1988-10-05

Family

ID=6198404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP84104860A Expired EP0124851B1 (de) 1983-05-07 1984-04-30 Mittel und Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4578208A (de)
EP (1) EP0124851B1 (de)
JP (1) JPS59211581A (de)
AT (1) ATE37728T1 (de)
BR (1) BR8402107A (de)
CA (1) CA1231294A (de)
DE (2) DE3316724A1 (de)
ES (1) ES532260A0 (de)
MX (1) MX166996B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780824B2 (en) 2001-11-02 2004-08-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Emulsifier system, anti-corrosive and low-temperature lubricant emulsion

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8711534D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Ciba Geigy Ag Corrosion inhibiting composition
US4992212A (en) * 1988-10-18 1991-02-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Alkaline light duty liquid detergents that are non-staining to aluminum
US5480860A (en) * 1988-12-23 1996-01-02 Petrolite Corporation Methods for reducing sulfides in sewage gas
US5200114A (en) * 1990-08-24 1993-04-06 Man-Gill Chemical Company Alkaline cleaner for reducing stain on aluminum surfaces
US5110494A (en) * 1990-08-24 1992-05-05 Man-Gill Chemical Company Alkaline cleaner and process for reducing stain on aluminum surfaces
US5192461A (en) * 1991-08-23 1993-03-09 Enthone-Omi, Inc. Aqueous degreasing solution having high free alkalinity
US5372741A (en) * 1991-11-27 1994-12-13 Ethone-Omi, Inc. Aqueous degreasing composition and process
AU4676893A (en) * 1992-07-31 1994-03-03 Henkel Corporation Process and aqueous composition for degreasing metal surface
US5296042A (en) * 1992-11-06 1994-03-22 C. L. R. Resources, Inc. Composition and process for treating sheet steel
US5468412A (en) * 1993-08-16 1995-11-21 Betz Laboratories, Inc. Low foaming aqueous cleaning and passivating treatment for metals
CA2143471A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-21 Edward A. Rodzewich Cleaning and passivating treatment for metals
US5668096A (en) * 1994-05-20 1997-09-16 Betzdearborn Inc. Cleaning and passivating treatment for metals
US5705472A (en) * 1995-07-18 1998-01-06 Petroferm Inc. Neutral aqueous cleaning composition
US6328816B1 (en) 1995-07-25 2001-12-11 Henkel Corporation Composition and method for degreasing metal surfaces
US5746973A (en) * 1996-07-10 1998-05-05 Naraghi; Ali Method for reducing odorant depletion
US5968370A (en) * 1998-01-14 1999-10-19 Prowler Environmental Technology, Inc. Method of removing hydrocarbons from contaminated sludge
DE10106230A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-14 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung mikrobizider Oberflächen durch Immobilisierung von Aminoalkoholen
WO2003080895A1 (en) * 2002-03-18 2003-10-02 The Lubrizol Corporation Corrosion inhibiting salts, concentrates and metal working fluids containing same
US20040256595A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-23 Seagate Technology Llc Formulation of grinding coolant
EP1580302A1 (de) * 2004-03-23 2005-09-28 JohnsonDiversey Inc. Zusammensetzung und Verfahren zur Reinigung und Korrosionsinhibierung von Aluminiumoberflächen oder farbigen Metallen und deren Legierungen unter alkalischen Bedingungen
US20060225605A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Kloeckener James R Aqueous coating compositions and process for treating metal plated substrates
WO2008048240A2 (en) * 2005-09-22 2008-04-24 Pantheon Chemical, Inc. Copper chelating agent, composition including the agent, and methods of forming and using the agent and composition
DE102007029837A1 (de) * 2007-06-28 2009-01-02 Siemens Ag Zusatz für ein Reinigungs- und/oder Pflegemittel zur Verwendung in Haushaltsgeräten sowie derartiges Reinigungs- und/oder Pflegemittel
JP2013133458A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 水性洗浄剤
FR3005964B1 (fr) 2013-05-27 2016-06-24 Ceca Sa Formulations anti-corrosion stables au stockage
BR112018008729A8 (pt) * 2015-11-11 2019-02-26 Basf Se formulação aquosa, uso de uma formulação aquosa, e, processo para fabricar uma formulação.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558448A (de) * 1956-07-02
BE612534A (de) * 1961-01-11
AT235149B (de) * 1961-01-11 1964-08-10 B O S A Prodotti Chimici Botta Schaumbildendes Produkt, insbesondere Schaumlöschmittel
DK130747A (de) * 1968-08-08
GB1293440A (en) * 1970-09-08 1972-10-18 Frank Joseph Quattrini Improvements in or relating to scale removal solvents and processes
CA936782A (en) * 1970-12-18 1973-11-13 M. Kaneko Thomas Biodegradable detergent for automatic car wash systems
US3715324A (en) * 1971-10-18 1973-02-06 G Krall Insoluble polymeric diazonium salt chromogen
FR2193871B1 (de) * 1972-07-25 1977-07-22 Colgate Palmolive Co
DE2712900C2 (de) * 1977-03-24 1986-04-10 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Reinigung von Metallen im Spritzverfahren
US4247424A (en) * 1979-10-11 1981-01-27 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4539134A (en) * 1982-12-02 1985-09-03 Halliburton Company Methods and cleaning compositions for removing organic materials from metallic surfaces

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780824B2 (en) 2001-11-02 2004-08-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Emulsifier system, anti-corrosive and low-temperature lubricant emulsion

Also Published As

Publication number Publication date
CA1231294A (en) 1988-01-12
ES8502484A1 (es) 1985-01-01
JPS59211581A (ja) 1984-11-30
DE3474463D1 (en) 1988-11-10
EP0124851A3 (en) 1986-07-30
ES532260A0 (es) 1985-01-01
BR8402107A (pt) 1984-12-11
ATE37728T1 (de) 1988-10-15
DE3316724A1 (de) 1984-11-08
EP0124851A2 (de) 1984-11-14
MX166996B (es) 1993-02-19
US4578208A (en) 1986-03-25
JPH059519B2 (de) 1993-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0124851B1 (de) Mittel und Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren
EP0527824B1 (de) Verwendung einer kombination ionischer und nichtionischer tenside
EP0074336B1 (de) Gegen Korrosion und/oder Kesselsteinablagerung inhibierte Systeme
CH625559A5 (de)
EP0213554B1 (de) Demulgierendes Reinigungsmittel mit Flächenfeuchthalteeffekt
DE2457583A1 (de) Verfahren zur verhinderung der abscheidung von kesselstein, schlamm und anderen verschmutzungsstoffen in waessrigen systemen
EP0058711B1 (de) Verfahren und mittel zum passivieren von eisen-und stahloberflächen
DE2601402A1 (de) Verfahren zur hemmung von korrosion und belagbildung an eisenoberflaechen
EP0506751B1 (de) Verwendung einer kombination nichtionischer tenside
DE3620011A1 (de) Neue kationtenside auf der basis von quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung in reinigungsmitteln
EP0511253A1 (de) Demulgierende reinigungsmittel und deren verwendung.
EP0189085B1 (de) Neue Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen und ihre Verwendung in Reinigungsmitteln
DE3137341A1 (de) Verfahren zur regenerierung von waessrigen entfettungs- und reinigungsloesungen
EP0040713A1 (de) Verwendung von Alkylpolyglykolethermischformale zur Schaumverhütung
EP0089522B1 (de) Spaltung von Öl-in-Wasser-Emulsionen
DE19648843C2 (de) Melamin-polycarbonsäureamide und ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel
EP0075243A2 (de) Verfahren zur Regenerierung wässriger Entfettungs- und Reinigungslösungen
EP1041174B1 (de) Melamin enthaltendes Korrosionsschutzmittel
DE69922390T2 (de) Verfahren zum mechanischen arbeiten in gegenwart eines kobalt enthaltenden metalls
DE1521917A1 (de) Mittel zum Rigen von Aluminium und Aluminiumlegierungen
EP1108073B1 (de) Mittel und verfahren für die metallbearbeitung und für metallreinigung oder korrosionsschutz
DE3042492A1 (de) Wasseradditiv
DE1815940A1 (de) Mittel zur Verhinderung von Kesselsteinbildung und Verfahren zur Entfernung desselben
DE3416857A1 (de) Phenoxyalkancarbonsaeure-alkanolaminsalze als wasserloesliche korrosionsinhibitoren
EP1094133A1 (de) Methylol-melamin enthaltendes Korrosionsschutzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19861110

17Q First examination report despatched

Effective date: 19870818

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 37728

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19881015

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3474463

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19881110

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920421

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19930430

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19940430

Year of fee payment: 11

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 84104860.6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19951101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19951101

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980409

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980416

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19990415

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990501

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990614

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991231

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 84104860.6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000430

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000430

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20000430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20010423

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021101