DE3316724A1

DE3316724A1 - Mittel und verfahren zur reinigung und passivierung von metallen im spritzverfahren

Info

Publication number: DE3316724A1
Application number: DE19833316724
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Geke; Bernd 4152 Kempen Stedry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-05-07
Filing date: 1983-05-07
Publication date: 1984-11-08
Also published as: EP0124851A3; CA1231294A; US4578208A; JPS59211581A; DE3474463D1; ES532260A0; EP0124851A2; EP0124851B1; BR8402107A; ATE37728T1; MX166996B; JPH059519B2; ES8502484A1

Description

Patentanmeldung 5. Mai 1983 HENKELKGaA

-ο- ZR-FE/Patente

Dr.Zt/KK
Mittel und Verfahren zur Reinigung und

Passivierung von Metallen im
Spritzverfahren

05

Gegenstand der Erfindung sind Mittel und ein Verfahren zur Reinigung und/oder Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, als Zusatz zu Schleif- und Abdrückwässern und als Passivierungsmittel bei Kühlkreislaufen.

Die Reinigung von spanabhebend bearbeiteten Metalloberflächen im Spritzverfahren erfolgt im allgemeinen mit wässrigen Reinigern auf Basis von organischen Rostschutzmitteln, z.B. Kombinationen von Alkanolaminen und Fettsäuren, Tensiden, Antischaummitteln und/oder Phosphonaten sowie ggfls. Bioziden und Buildersubstanzen, wobei die genannten Reiniger in wässrigen Flüssigkeiten bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5 eingesetzt . werden? üblicherweise "Neutralreiniger" genannt.

Zur Vermeidung unerwünschter Korrosionserscheinungen ist es oft zweckmässig, die Metalloberfläche mit wässrigen Lösungen, die entsprechende chemische Zusätze enthalten, zu passivieren. Dies erfolgt zweckmässigerweise bei oder nach Reinigungsoperationen bei der Metallbearbeitung bzw. vor der Zwischenlagerung vor einer weiteren Bearbeitung der Metalle.

Die bisher üblichen Neutralreiniger bzw. Korrosionsschutzmittel eignen sich ohne weitere Zusätze nur für die Behandlung von Eisen und Stahl. Derartige die Korrosion von Eisen- und Stahloberflächen inhibierende Reinigungs- und Passivierungsmittel enthalten beispielsweise Alkalinitrite, Alkanolamine, Seifen und Benzoate.

Patentanmeldung _D6636 "^" HENKELKGaA

- L· ZR-FE/Patente

Neben Eisenmetallen kommen in zunehmendem Maße auch Bunt- und Leichtmetalle und deren Legierungen, besonders Zink, Aluminium und dessen Legierungen, mit Reinigungs- bzw. Passivierungsmitteln in Kontakt. Für κ Buntmetalle stehen als Inhibitoren z.B. Mercaptobenzthiazol bzw. Benzotriazol zur Verfügung. Diese Passivierungskomponenten haben aber den Nachteil, daß sie eine Verfärbung der Oberflächen von Leichtmetallen (Brunnenwasserschwärze) nicht verhindern. Zudem werden Zink, Aluminium und dessen Legierungen von den Reinigungsmitteln angegriffen. Es wird ein entsprechend hoher Metallabtrag gefunden, der bei Präzisionsteilen teilweise nicht mehr toleriert werden kann. Insbesondere trifft dies im Automobilbereich auf die neuartigen Motoren und Getriebe aus Leichtmetall-Legierungen zu.

Andererseits erfordert der Trend zur Automatisierung weitere spezielle Reinigersysteme:

. Um eine automatische Steuerung und Dosierung der Reinigungsflüssigkeiten auch in Leitungswasser zu ermöglichen, was in der Regel über eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt, enthalten die bislang üblichen Reinigungsmittel Polyphosphate, die sich besonders bei höheren Temperaturen zu Pyro- bzw. Orthophosphaten abbauen. Sehr häufig führt die Verwendung derartiger anorganischer Ionen zu Ausfällungen mit den Härtebildnern des Wassers, also zu Calcium- oder Magnesiumphosphat-Niederschlägen, in Gegenwart entsprechender Legierungen auch zu Aluminiumphosphatausfällungen. Die Folge sind nicht nur störende Auftrocknungen auf den zu bearbeitenden Teilen, sondern auch Verklebung, Versteinung oder sogar Verstopfung von Anlageteilen und Pumpen.

&1230 «38S39 3 :: S3

Patentanmeldung „ _C£- -._c . HENKELKGaA

^{D 6636} * ^S' ZR-FE/Patente

Weiterhin können ausfallende Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, zu unerwünschten Koagulationsvorgängen führen, wie z.B. zur irreversiblen Bindung von Tensiden oder Antischaummitteln. Dies führt zu einer deutlich höheren Neigung zum Schäumen und damit zur schnellen Funktionsunfähigkeit der Reinigerlösung. Zudem bewirken diese elektrolythaltigen Produkte meist einen erhöhten Metallabtrag sowie eine sehr rasche Verfärbung des Leicht- bzw. Buntmetalls.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine Kombination spezieller Phosphorsäureester und Alkanolamine in Verbindung mit spritzfähigen Tensiden den Metallabtrag drastisch reduziert; Verfärbungen der Metalloberflächen werden nicht beobachtet.

Die Erfindung betrifft demgemäß Mittel zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie . a) Phosphorsäureester

b) Alkanolamine und/oder Alkanolaminsalze

c) mindestens ein spritzfähiges nichtionisches Tensid, sowie ggfIs.

d) Buildersubstanzen, Komplexbildner und/oder Biozide enthalten.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß in ihnen solche Phosphorsäureester verwendet werden, die einen störungsfreien Prozeßablauf ohne Schaumbildung gewährleisten. Dies ist umso überraschender, als in der OE-PS 235 149 Phosphorsäureester als Schaumstabilisatoren beschrieben werden.

Patentanmeldung D6636 ~ ** ~ HENKELKGaA

/ ZR-FE/Patente

Die bevorzugt verwendeten Phosphorsäureester ethoxylierter Fettalkohole sind zudem unempfindlich gegenüber Calcium- und Magnesiumionen. Der Effekt, die Oberflächen verschiedener Leichtmetalle zu inhibieren, ist deshalb auch in harten Wässern gewährleistet.

Da in den erfindungsgemäßen Mitteln Phosphate nicht enthalten sind, unterbleibt auch die nachteilige Ausfällung von Phosphatsalzen.

Aufgrund der guten Inhibitorwirkung der Phosphorsäureester bleibt der Aluminiumabtrag äußerst gering. Zudem wird eine Verfärbung der gereinigten Metalloberflächen praktisch nicht beobachtet. Die Inhibitorwirkung gegenüber Eisenmetallen, jedoch in besonderem Maße auch Bunt- und Leichtmetallen und Zink, macht die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zu universell geeigneten Reinigern, beispielsweise für den Einsatz in großen Zentralanlagen.

Die erfindunsgemäßen Leichtmetallinhibitoren können Phosphorsäureester verschiedener Provenienz sein:

a) Mono- und/oder Diester der Phosphor-

säure mit Alkanolen mit 10 - 20 C-Atomen;

b) Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkanolen mit 10-20 C-Atomen;

c) Phosphorsäureester von Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolethern; bzw. deren wasserlösliche Salze

Sämtliche Alkohole können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise werden geradkettige Fettalkohole (Alkanole mit 10 - 20 C-Atomen) verwendet.

Patentanmeldung _D6636 " HENKELKGaA

. τ- · ZR-FE/Patente

Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln die Monoester der Phosphorsäure mit ethoxylierten, geradkettigen Alkanolen mit 10 - 20 C-Atomen und ihre Natrium-, Kalium- , Ammonium- oder Alkanolaminsalze verwendet.

Diese Klasse von Verbindungen ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Verwendung in der erfindungsgemäßen Kombination in wässriger Lösung gerade in

Spritzsystemen kein störender Schaum erzeugt und damit ein reibungsloser Prozeßablauf in Reinigungsautomaten gewährleistet wird.

Da diese ethoxylierten, hydrophilen Monoester auch in harten Wässern keine Ausfällungen von Calcium- oder Magnesiumsalzen bewirken, werden auf den gereinigten Teilen Auftrocknungen vermieden, die Anlaß zu Korrosion sein ■ könnten. Derartige Ausfällungen würden zudem einen unnötigen, nicht effektgebundenen Verbrauch des . Inhibitors bewirken, was einen Praxiseinsatz unmöglich machen würde. Der Inhibierungsef fekt ist 'somit ohne Einschränkung auch in harten Wässern gegeben.

Im Unterschied zu anderen Reinigungsmitteln (EP-A 81 810 136.6) kann bei Einsatz der erfindunsgemäßen Reiniger auf die Verwendung von Zinksalzen verzichtet werden.

Als im Sinne der Erfindung geeignete Alkanolamine kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht: Mono-, Di- und Triisopropanolamin,. n-Propanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und vorzugsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, einzeln

Patentanmeldung & HENKELKGaA

⁰⁶⁶³⁶ -g- ZR-FE/Patente

oder im Gemisch. Geeignete Alkanolaminsalze sind beispielsweise Salze der vorstehend genannten Verbindungen mit linearen und/oder verzweigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Sufonsäurederivaten. Als Mono- und/oder Dicarbonsäuren kommen hierbei insbesondere 2-Ehtylhexylsäure, Caprylsäure, Isononansäure, Caprinsäure und Sebacinsäure in Frage.Ein geeignetes Sulfonsäurederivat ist zum Beispiel Benzci]sulfonyl-N-methyl-£- -aminocapronsäure.

Die Reinigungsflüssigkeiten enthalten solche spritzfähigen nichtionischen Tenside, daß die Mittel in allen Temperaturbereichen ohne störende Schaumbildung einsetzbar und spritzfähig sind. Die Tenside derartiger Kombinationen bleiben oberhalb des Trübungspunktes ' in der Reinigungsflüssigkeit dispergiert, sie scheiden sich nicht ab. Dadurch wird ein sehr guter, gleichbleibender Reinigungseffekt bewirkt. Gleichzeitig wird durch die Verwendung derartiger Kombinationen erreicht, , daß sich abgewaschenes, wenig selbst emulgierendes öl an der Oberfläche der Vorratsbäder abscheidet und in mechanischer Form, z.B. durch Ringkammerentöler oder Separatoren, abgetrennt werden kann. Eine Emulgierung wird praktisch unterbunden, wodurch sich die Standzeit der Bäder bedeutend verlängert. Gegebenenfalls kann jedoch durch entsprechende Emulgatorzusätze die Emulgierwirkung erhöht werden, wenn dies in speziellen Fällen erforderlich bzw. erwünscht sein sollte.

Ein wesentlicher Vorteil, den die erfindungsgemäßen Mittel aufweisen, ist der, eine automatische Steuerung des Reinigungsvorgangs und Dosierung der Reinigerlösung zu ermöglichen. Auch im vorliegenden Verfahren erfolgt die Steuerung und Dosierung über die Leitfähigkeit der

Sd 230/438539 3 02 83

Patentanmeldung -^- HENKELKGaA

⁰⁶⁶³⁶ - S- ZR-FE/Patente

Reinigerlösung, jedoch ohne daß zur Erzeugung von Leitfähigkeit Phosphate eingesetzt werden müssen. Obwohl Elektrolyte im allgemeinen den Leichtmetallabtrag stark erhöhen, gelingt es, eine praxisgerechte Leitfähigkeit dadurch zu erreichen, daß man die genannten Phosphorsäureester in Kombination mit Alkanolaminen und/oder Alkanolaminsalzen von linearen und/oder verzweigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder Sulfonsaurederivaten einsetzt. Insbesondere werden für die Leitfähigkeitskombination Mischungen aus Monoethanolamin, ggfls. in Gegenwart anderer Alkanolamine, und Mono- und/oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise Isononansäure, eingesetzt. Zur Steigerung der Wirksamkeit und Stabilisierung dieser Leitfähigkeitskombination werden Buildersubstanzen wie Borate, Glukonate, Kaliumhydroxid und/oder Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, zugesetzt.

Der Einsatz der Kombination, aufgrund derer die erfin-. dungsgemäßen Mittel die gewünschte Leitfähigkeit aufweisen, erfolgt im Rahmen der Gesamtkombination in Mengen von insgesamt 0,5 - 5 Gew.-%. Die wässrigen Lösungen, deren pH-Wert zwischen 7,5 und 10,5 liegt, enthalten dabei folgende Komponenten:
25

Alkanolamin 0,025 - 2,5 %

Mono- und/oder

Dicarbonsäure 0,0025-2 %

sowie ggf. -

Borat und/oder

Glukonat 0,0025- 1 %

Kaliumhydroxid 0,005 - 0,5 %
Aminopolycarbonsäure 0,0005- 0,5 %

- JfC -Patentanmeldung ~_Ci:r>(- HENKELKGaA

⁰⁶⁶³⁶ ZR-FE/Patente

Die jeweilige Einsatzkonzentration dieser Komponenten ist so zu wählen, daß die Leitfähigkeit in entsprechendem Prozeßwasser ausreichend groß ist, um die automatische Dosierung und Steuerung zu ermöglichen. Gleichzeitig dürfen die Mischungen nicht zu Ausfällungen führen.

Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln noch Biozide, z.B. Derivate von Hexahydrotriazin, wie das Umsetzungsprodukt von Monoethanolamin mit Formaldehyd, zugesetzt werden, ohne daß dies die wesentlichen Eigenschaften wie Reinigungs- und Passivierungswirkung, Leitfähigkeit oder Schaumarmut beeinflußt.

Gegebenenfalls werden den Reinigungsmitteln auch zusätzlich Buntmetallinhibitoren, z.B. Mercaptobenzothiazol oder Benzotriazol zugesetzt.

, Die Einsatzkonzentrationen der Phosphorsäureester in den Anwendungslösungen betragen 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise jedoch 10 bis 300 ppm bei Verwendung des Mittels als Neutralreiniger.

Für die üblichen, kurzen Behandlungszeiten reichen ca. 25 ppm Phosphorsäureester in der Anwendungsflüssigkeit aus, um den erfindungsgemäßen Passivierungseffekt bei gleichzeitig guter Reinigung zu erzielen.

Bei Verwendung in ähnlichen Aufgabengebieten, z.B. in geschlossenen Systemen wie Kühlkreisläufen als Passivierungsmittel, können die Mengen oberhalb 300 ppm liegen.

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Patentanmeldung _D6636 " HENKELKGaA

~/*1' ZR-FE/Patente

Das erfindungsgemäße Verfahren wird also unter Einsatz der genannte Mittel durchgeführt, deren pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 liegt. Der Reinigungs- bzw. Passivierungsvorgang mit den Mitteln, die die Phosphorsäureester in Konzentrationen im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 300 ppm, enthalten, findet bei Raumtemperatur bis 100⁰C, bevorzugt zwischen 35 und 7O⁰C statt.

Die erfindungsgemäßen Mittel sowie das Reinigungs- und Passivierungsverfahren, werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

A. Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel.
15

Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur zu der vorgelegten Menge Wasser sukzessive die sauren und alkalischen Komponenten, die Tenside, die Bunt- und Leichtmetallinhibitoren und ggfls. die Biozide zugegeben. Dabei wurde . in den einzelnen Beispielen entweder voll entsalztes Wasser (VEW), Leitungswasser (LW) oder Wasser verwendet, in dem eine Härte von 5°d mit Magnesiumsulfat bzw.

2+
Calciumchlorid eingestellt worden war (5°d Mg bzw

5°d Ca²⁺).
25

B. Bestimmung des Aluminium- und Zinkabtrags.

Eine Prüflösung bestimmter Konzentration wurde in definierten Wässern bei Raumtemperatur angesetzt. 1000 ml der Testlösung wurden in einem entsprechenden Glasgefäß auf 65°C erwärmt. Prüfbleche der Größe 50 χ 100 mm wurden freihängend an einem Glashaken in die mechanisch bewegte Flüssigkeit getaucht, das Glasgefäß wurde abgedeckt. Nach 1 Stunde wurde das Prüfblech

Patentanmeldung _D6636 " HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

entnommen, die Flüssigkeit abgekühlt, mit Salzsäure auf pH = ca 2 eingestellt, das Flüssigkeitsvolumen mit voll entsalztem Wasser auf 1000 ml ergänzt und ein Teil der salzsauren Flüssigkeit filtriert. Bei auftretenden Trübungen kann ein Teil der salzsauren Flüssigkeit erforderlichenfalls auch zentrifugiert werden.

Die Aluminiumkonzentration in der klaren Lösung konnte entweder mit Hilfe der Atomabsorption oder photometrisch (Filter 535 nm) mit Eriochromcyanin in Ammoniumacetat gepufferter Lösung bestimmt werden, die Zinkkonzentration nur mittels der Atomabsorption.

C. Bestimmung des Inhibierungsgrades.
15

Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel auf Zink, Aluminium und Alumxnxumlegxerungen wurden nach der unter B. beschriebenen Anordnung ermittelt. Der Inhibierungsgrad k berechnet sich nach · der Formel:

a - b
k = χ 100

Darin bedeuten:

k den Inhibierungsgrad in %

a die Metallionenkonzentration in einer Prüflösung

ohne Inhibitor

b die Metallionenkonzentration in einer Prüflösung mit Inhibitor.

Patentanmeldung _D6636 HENKELKGaA

Jh- ZR-FE/Patente

Die Zusammensetzung der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verwendeten Inhibitoren geht aus der folgenden Aufstellung hervor:

05 1. Monoester aus

Phosphorsäure ca 30%

und C,_o ,„Alkanol Aktivsubstanz (AS)

+10 EO, Na-SaIz

10 2. Monoester aus Phosphor- ca 100%AS

säure und C, ._.. ,Älkanol + 6 EO, Monoethanolamxnsalz

3. saurer Phosphorsäure- ca 100%AS 15 ester eines Polyethers

Korantin ^R LUB (BASF)

4. Monoester aus Phosphor- ca 100%AS säure und Cio-IR ^Alkanol

5. Reakt.

prod.aus a) 10 Teilen Dxpropylenglykol

und

282 Teilen Propylenoxid und 25 b) 30,5 Teilen Polyphosphorsäure

(84 %) ca 100%AS

Patentanmeldung „,,,, - >Ζ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

In den folgenden Beispielen werden die Aktivsubstanzen der wässrigen Konzentrate in Gewichts-% genannt; hierin bedeuten EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid.

Beispiel 1

7 % Monoethanolamin

9 % Diethanolamin
7 % Triethanolamin

7 % Isononansäure

7 % Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen

5 % Borsäure
1 % Inhibitor 1, 30 %ig

5 % Isotridecylalkohol + 3 PO

52% vollentsalztes Wasser (VEW)

Spritztemperatur: oberhalb 35⁰C

. Beispiel 2

7 % Monoethanolamin

9 % Diethanolamin

7 % Triethanolamin
7 % Isononansäure
7 % Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11

C-Atomen
5 % Borsäure
3 % Inhibitor 1, 30%ig

3 % eines Anlagerungsproduktes von 30 EO und 60 PO

an Ethylendiamin
2 % eines Anlagerungsprodukts von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen
50% VEW

Spritztemperatur: oberhalb 45⁰C

Patentanmeldung ~,_coc ~ *3 ■ HENKELKGaA

^{06 6J6} -/!<,. ZR-FE/Patente

Beispiel 3

7 % Monoethanolamin 9 % Diethanolamin 7 % Triethanolamin 7 % Isononansäure

7 % Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen

5 % Borsäure 2 % Inhibitor 1, 30%ig 4 % 2-Ethylhexanol + 3 PO 1 % eines Anlagerungsprodukts von 2 EO und 4 PO an ein Alkonol mit 12-18 C-Atomen 51% VEW

Spritztemperatür: oberhalb 5O⁰C

Beispiel 4

· 7 % Monoethanolamin

9 % Diethanolamin

7 % Triethanolamin 7 % Isononansäure 7 % Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen 5 % Borsäure 2 % Inhibitor 1, 30%ig 5 % eines Anlagerungsprodukts von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen 3 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12 - 14 C-Atomen -

48% VEW

Spritztemperatur: oberhalb 6O⁰C

Patentanmeldung ,-,,,(- HENKELKGaA

⁰⁶⁶³⁶ ..^. ZR-FE/Patente

Beispiel 5

30 % Triethanolamin

10 % Caprylsäure

5 % Hexahydrotriazinderivat

0,5 % Mercaptobenzothiazol

0,3 % Inhibitor 1, 30%ig

3 % eines Anlagerungsprodukts von 3 PO an Isotridecy!alkohol

51,2 % VEW Spritztemperatur: oberhalb 2O⁰C

Beispiel 6

30 % Triethanolamin 10 % Caprylsäure

5 % Hexahydrotriazinderivat 0,5 % Mercaptobenzothiazol 1 % Inhibitor 1, 30%ig

3 % eines Anlagerungsproduktes von 3 PO an Isotridecylalkohol

3 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an

ein Alkanol mit 12-18 C-Atomen 47,5% VEW

Spritztemperatur: oberhalb 3O⁰C.

Beispiel 7

30 % Triethanolamin

10 % Caprylsäure

5 % Hexahydrotriazinderivat

0,5 % Mercaptobenzothiazol

0,5 % Inhibitor 1, 30%ig

4 % eines Anlagcrungsproduktes von 2 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12 - 18 C-Atomen

Patentanmeldung ^a a a HENKELKGaA

⁰⁶⁶³⁶ 11·· ZR-FE/Patente

1 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 30 PO an

Propylenglykol-1.2
49 % VEW

Spritztemperatur: oberhalb 45⁰C
05

Beispiel 8

30 % Triethanolamin

10 % Caprylsäure

5 % Hexahydrotriazinderivat
0,5 % Mercaptobenzothiazol
0,5 % Inhibitor 2
3 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an

ein Alkanol mit 12 - 18 C-Atomen

3 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 4 PO an ein Alkanol mit 12-14 C-Atomen 48 % VEW
Spritζtemperatur: oberhalb 55⁰C.

Beispiel 9
.

20 % Diethanolamin

10 % Sebacinsäure

10 % Isononansäure

1 % Inhibitor 2

5 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4PO an ein Alkanol mit 12 - 18 C-Atomen

54 % VEW

Spritztemperatur: oberhalb 60⁰C

Patentanmeldung _D6636 HENKELKGaA

Λ^. ZR-FE/Patente

Beispiel 10

% Triethanolamin

% Benzolsulfonyl-N-methyl-£-aminocapronsäure 10 % Isononansäure

3 % eines Anlagerungsproduktes von 3 PO an ein Alkanol mit 12 - 14 C-Atomen

2 % Inhibitor 1

0,4 % Tetranatriumethylendiamintetraacetat 54,6 % VEW

Spritztemperatur: oberhalb 30⁰C

Beispiel 11

30 % Diethanolamin

5 % Benzolsulfonyl-N-methyl-^-aminocapronsäure

5 % Sebacinsäure

5 % Caprylsäure

3 % eines Anlagerungsproduktes von 3 PO an ein . Alkanol mit 12-14 C-Atomen

2 % eines Anlagerungsproduktes von 2 EO und 4 PO an

ein Alkanol mit 12 - 18 C-Atomen 0,8 % Inhibitor 2
49,2 % VEW
Spritztemperatur: oberhalb 35⁰C

Die Aluminiumabtragswerte für die Reinigungsmischungen der Beispiele 1-11 einschließlich der Blindversuche a) und b) ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1, 30

Sd 23O/43A53Q Ί -O? RfI

Patentanmeldung " ^ " HENKEL KGaA

, /}^ ZR-FE/Patente

Tabelle 1

Aluminium- und Zinkabtragswerte

Mischung Konz. Ifcmp. Zeit Al-Legiorung Abtrag Inhibierungs- ] Beispiel g/l in LW "C min. bzw. Zn mj m min."¹ grad (5) |

. : I

98 10

1	20
2	20
3 r	10
4	10
5	25
6	20
7	15

65	60	Al 99,	,5	• 0,45
65	60	Al 99,	5	0,51
65	60	Al 99,	5	0,57
65	60	1 Al 99,	5	0,46
45	60	Al 99,	5	0,49
55	60	Al/M? Si	0,5 1,2	0,42
65	60	Al 99.	5	0.45

96 15

10 65 60 Al 99,5 0,40 97

9 15 70 60 Al 99,5 0,70 96

20 .

10 20 70 60 Al 99,5 . 0,55 92

70	60	Al	•J9	,5	,70
70	60	Al	99	,5 .	,55
70	60	Al	09	,5	,40

11 10 70 60 Al 09,5 0,40 97

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30 Bemerkungen:

a) zum Vergleich: Mischung aus Beispiel 11 ohne Inhibitor 2

b) zum Vergleich: Mischung aus Beispiel 7 ohne Inhibitor 1

Patentanmeldung _D6636 " ~ HENKELKGaA

'Q₀ φ - ZR-FE/Patente

Beispiele 12-22

Die in den Beispielen 12 - 22 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten außer den in Tabelle 2 angegebenen Inhibitoren folgende Komponenten:

50 % Wasser (VEW)

15 % Monoethanolamin

15 % Triethanolamin

10 % Caprylsäure
10 % Versatic 10^R

Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 30 g / 1 in LW oder VEW bei einem pH-Wert von 9,7.

Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel der Beispiele 12 - 22 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Dabei sind, die Beispiele 12, 17, 19 und 21 Kontrollbeispiele, in denen die Reinigungsmischung . keinen Inhibitor gemäß der Erfindung enthielt.

Sd 230' 438539 3 02 83

Patentanmeldung

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ZR-FE/Patente

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30

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Patentanmeldung _ _c „, HENKELKGaA

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Beispiele 23 - 29

Die in den Beispielen 23 - 29 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten außer den in Tabelle 3 angegebenen Inhibitoren folgende Komponenten:

50 % Wasser VEW

10 % Monoisopropanolamin

10 % Diisopropanolamin

10 % Diethanolamin

10 % Triethanolamin

10 % Borsäure

Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 25 g / 1 in LW oder VEW bei einem pH-Wert von 9,6.

Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel der Beispiele 23 - 31 finden sich in Tabelle 3. Dabei sind die Beispiele 23 und 27 Kontrollbeispiele, . in denen die Reinigungsmittel keinen Inhibitor enhielten.

Sd 230/438539 J 02 33

Patentanmeldung

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Patentanmeldung _D6636 - -2-2 - HENKELKGaA

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Beispiele 30-32

Die in den Beispielen 30 - 32 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten außer den in Tabelle 4 angegebenen Inhibitoren folgende Komponenten:

50 % VEW

20 % Triethanolamin

10 % Na-Glukonat

10 % Glyzerin

8 % Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht

von 300

2 % Benzotriazol

Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 10 g / 1 in VEW bei einem pH-Wert von 8,6.

Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel der Beispiele 30 -'32 sind in Tabelle 4 zusam-. mengefaßt. Dabei ist das Beispiel 30 ein Kontrollbeispiel, in dem das Reinigungsmittel keinen Inhibitor enthielt.

Sd 230/438539 3.02 83

Patentanmeldung _ _{r r} -, _r Dob Jb

- 2-3

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

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Patentanmeldung _n ,,,, " " HENKELKGaA

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Beispiele 33 - 41

Die in den Beispielen 33 - 41 beispielhaft belegten Reinigungsmittel enthielten außer den in Tabelle 5 angegebenen Inhibitoren noch folgende Komponenten:

51 % VEW

7 % Monoethanolamin

9 % Diethanolamin

7 % Triethanolamin

7 % Isononansäure

7 % Versatic 911^R

5 % Borsäure

5 % Na-Glukonat

2 % eines Anlagerungsproduktes von 5 EO und 30 PO an Propylenglycol.

Diese Mischung wurde eingesetzt in einer Konzentration von 20 g / 1 in VEW oder LW bei einem pH-Wert von 9,2.

Die inhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel der Beispiele 33 - 41 sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Dabei sind die Beispiele 33, 36 und 39 Kontrollbeispiele/ in denen die Reinigungsmittel keinen Inhibitor enthielten.

Patentanmeldung _ _γγ^γ Dob Jo

- -25 -

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

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Claims

Patentansprüche

15·

Mittel zur Reinigung und Passivierung von Metallen im Spritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) Mono- und /oder Diester der Phosphorsäure mit Alkanolen mit 10 - 20 C-Atomen, Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit ethoxylierten und/- oder propoxylierten Alkanolen oder

^r Phosphoräureester von Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolethern.
beziehungsweise deren wasserlösliche Salze,

b) Alkanolamine und/oder Alkanolaminsalze von linearen und/oder verzweigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren

und/oder Sufonsäurederivaten,

c) mindestens ein spritzfähiges nichtionisches Tensid sowie gegebenenfalls

d) Buildersubstanzen, Biozide und/oder Buntmetallinhibitoren

enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkali-, Ammonium- und/oder Alkanolaminsalze von Monoestern der Phosphorsäure mit ethoxylierten geradkettigen Alkanolen mit 10 - 20 C-Atomen enthalten .
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Buildersubstanzen Borate, Glukonate, Kaliumhydroxid und/oder Aminopolycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze enthalten.
4. Verfahren zur Reinigung und Passivierung von Iletallen im Spritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß

- TfT -Patentanmeldung _{D 6 6} 3 6 HENKEL KGaA

- ϋ- ZR-FE/Patente

man wäßrige Lösungen der Mittel gemäß Anspruch bis 3 verwendet, deren pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 liegt, und die Konzentrationen der Phosphorsäureester im Bereich von 10 bis 1 000 ppm, 05 vorzugsweise 10 bis 300 ppm, aufweisen, und man die Reinigung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100⁰C, bevorzugt zwischen 35 und 70⁰C, durchführt.

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