JP2013133458A - 水性洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】防錆性、消泡性、および硬水安定性を悪化させずにアルミニウムの変色を防止することのできる水性洗浄剤を提供する。
【解決手段】水性洗浄剤は、（Ａ）炭素数９以上１１以下の分岐カルボン酸と、（Ｂ）アルカノールアミンと、（Ｃ）下記式〔１〕で示されるリン酸エステルおよびその塩の少なくともいずれかと、を配合してなる。
｛ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ｝_ｍ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_３−ｍ 〔１〕
（Ｒ：炭素数６以上３０以下のアルキル基、ｎ：４以上２０以下の整数、ｍ：１から３までの整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、機械部品等の洗浄に用いられる水性洗浄剤に関する。

金属加工、およびその後工程である洗浄に用いられる金属加工油剤には油系と水系があるが、冷却性、浸潤性に優れ、火災の危険がない水系が多く用いられている。一般に水系の切削油・研削油・洗浄油は原液を水で１から２００倍までに希釈して使用される。
ところで、自動車や機械部品の製造工程において、前工程でエマルション系水溶性加工油が使用された場合、そのまま乾燥させると、切粉の残存や表面のべたつきが問題になる。それ故、後工程にはソリューション系水溶性洗浄油（水性洗浄剤）を用いたリンスなし洗浄が行われることが多い。リンスを省略する理由は、廃液処理量を低減するためである。
例えば、金属やセラミックス等の脱脂用として、ポリアルキレングリコール系の非イオン界面活性剤を含有する水性洗浄剤が提案されている（特許文献１参照）。また、炭素数８〜１２のカルボン酸のアルカノールアミン塩、およびケイ酸ナトリウム（またはカリウム）を含み、ｐＨを７〜１０としたアルミニウム用水溶性洗浄剤が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０００−３３６３９１号公報 特許３０８１４５２号公報

上述したソリューション系水溶性洗浄油（水性洗浄剤）は、被洗浄物から水溶性加工油の残存を無くす意味での洗浄性については実用上問題にならない場合が多い。そのかわり、水溶性加工油と同様な二次特性として、より低濃度での防錆性や硬水安定性が重要になる。特に、希釈水中の硬度成分（ＣａやＭｇ）により被洗浄物表面に石鹸カス(スカム)が析出すると、そこに水分が再吸着され、発錆等のトラブルになるおそれがある。しかしながら、上述した特許文献１に開示された水性洗浄剤では、必ずしも防錆性と硬水安定性の双方を満足できない。
また、被洗浄物がアルミニウムやアルミ合金製部品を含む場合、洗浄による腐食や変色がないように洗浄剤を設計する必要がある。特許文献２に開示されたアルミニウム用水溶性洗浄剤は、アルミニウム変色防止効果はよいが、硬水安定性に劣る。すなわち、洗浄剤原液中で各種ミネラル成分が水に不溶の物質を生成してしまい、白濁しやすい。また、アルカリ性が強く、多量に配合するとアルミニウムの腐食を促進しやすい。さらに、水性洗浄剤としては、消泡性も求められる。

そこで、本発明の目的は、防錆性、消泡性、および硬水安定性を悪化させずにアルミニウムの変色を防止することのできる水性洗浄剤を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような水性洗浄剤を提供するものである。
（１）（Ａ）炭素数９以上１１以下の分岐カルボン酸と、（Ｂ）アルカノールアミンと、（Ｃ）下記式〔１〕で示されるリン酸エステルおよびその塩の少なくともいずれかと、を配合してなることを特徴とする水性洗浄剤。
｛ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ｝_ｍ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_３−ｍ 〔１〕
（Ｒ：炭素数６以上３０以下のアルキル基、ｎ：４以上２０以下の整数、ｍ：１から３までの整数）
（２）上述の（１）に記載の水性洗浄剤において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量が当該洗浄剤基準で７０質量％以下であることを特徴とする水性洗浄剤。
（３）上述の（１）または（２）に記載の水性洗浄剤において、前記（Ｃ）成分の配合量が当該洗浄剤基準で０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする水性洗浄剤。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の水性洗浄剤を、２００倍以下の倍率で水により希釈したことを特徴とする水性洗浄剤。

本発明によれば、金属加工後のアルミニウムおよびアルミニウム合金の新生面に対して、変色を防止でき、かつ防錆性、消泡性および硬水安定性に優れる水性洗浄剤を提供することができる。

本発明の水性洗浄剤（以下、単に「本洗浄剤」ともいう。）は、（Ａ）炭素数９以上１１以下の分岐カルボン酸と、（Ｂ）アルカノールアミンと、（Ｃ）下記式〔１〕で示されるリン酸エステルおよびその塩の少なくともいずれかと、を配合してなることを特徴とする。
｛ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ｝_ｍ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_３−ｍ 〔１〕
（Ｒ：炭素数６以上３０以下のアルキル基、ｎ：４以上２０以下の整数、ｍ：１から３までの整数）
以下、本洗浄剤について詳細に説明する。

〔（Ａ）成分〕
本洗浄剤における（Ａ）成分は、炭素数９以上１１以下の分岐カルボン酸である。このような分岐カルボン酸としては、たとえば、脂肪族一塩基酸や脂肪族二塩基酸が挙げられる。
脂肪族一塩基酸としては、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ネオデカン酸、２−エチル２，３，３−トリメチルブタン酸、２−イソプロピル−２，３−ジメチルブタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、および２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸等が挙げられる。
脂肪族一塩基酸であっても、炭素数が上述の範囲を外れたり、またアルキル基が直鎖であると本発明の効果をうまく奏することができない。特に、炭素数が８以下であると、防錆性や臭気の点で好ましくない。また、このカルボン酸の炭素数が１２以上であると硬水安定性に劣るので好ましくない。さらに、カルボン酸のアルキル基が直鎖構造であっても、同様に硬水安定性に劣り好ましくない。

〔（Ｂ）成分〕
本洗浄剤における（Ｂ）成分は、アルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、特に制限はないが、一級アルカノールアミンおよび三級アルカノールアミンが好ましく用いられる。一級アルカノールアミンは耐腐敗性を向上させる効果が高く、三級アルカノールアミンは防錆性を向上させ、さらに持続させる効果に優れる。
一級アルカノールアミンとしては、例えば、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−1−プロパノール、モノエタノールアミン、モノ−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどが挙げられる。また、三級アルカノールアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、モノエタノールジイソプロパノールアミン、トリ（ｎ−プロパノール）アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも一級アルカノールアミンとしては、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−1−プロパノールが好ましく、三級アルカノールアミンとしては、モノエタノールジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミンが好ましい。

一級アルカノールアミンと三級アルカノールアミンの配合比（モル比：一級アルカノールアミン／三級アルカノールアミン）は１０以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは１以下である。

また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比（質量比）は、（Ａ）：（Ｂ）が１：１〜
１：２０であることが好ましい。（Ａ）成分は（Ｂ）成分と塩を生成することにより水溶性となるが、（Ａ）成分１に対して（Ｂ）成分が１未満の場合、水溶性とならない場合や、スカム特性が悪くなる場合があり、透明タイプの水溶液として用いるには不都合な場合もある。一方、（Ａ）成分１に対して（Ｂ）成分が２０より大きいと、防錆性が低下する場合もある。それ故、（Ａ）：（Ｂ）は１：２〜１：８であることがより好ましい。

〔（Ｃ）成分〕
本洗浄剤における（Ｃ）成分は、下記式〔１〕で示されるリン酸エステルおよびその塩の少なくともいずれかである。
｛ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ｝_ｍ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_３−ｍ 〔１〕

上記式〔１〕において、Ｒは炭素数６以上３０以下、好ましくは炭素数８以上２０以下のアルキル基である。Ｒの炭素数が５以下であると、洗浄剤原液を水で希釈した時に硬水安定性が不良となる。一方、Ｒの炭素数が３１以上であると、洗浄剤原液に対する溶解性が悪化する。上記式〔１〕において、ｎは４以上２０以下、好ましくは４以上１５以下の整数である。ｎが３以下であると洗浄剤原液を水で希釈した時に硬水安定性が劣るようになる。一方、ｎが２１以上であると、分子量が１０００以上となり、アルミニウムの変色防止性能が低下する。上記〔１〕において、ｍは１から３までの整数である。ただし、水溶性を向上させる観点よりｍは１か２であることが好ましい。なお、ｍが２または３のとき、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、同様に、ｎも同じであっても異なっていてもよい。
また、上述のリン酸エステルがモノエステルあるいはジエステルの場合、（Ｃ）成分としては塩であってもよい。塩としては、アルカリ金属塩、または、アミン塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

〔本洗浄剤〕
本発明の水性洗浄剤は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を配合して溶媒（特に水）に溶解したものである。本洗浄剤は、ハンドリング性の観点より、高濃度の原液をいったん調製することが好ましい。その場合、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量（合計）は、原液基準で７０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。この濃度が７０質量％を超えると、原液調製時に各成分が溶媒（水）に溶解しにくくなるおそれがある。ただし、発明の効果の観点よりこの濃度は１０質量％以上であることが好ましい。

原液は、そのまま洗浄剤として使用することも可能であるが、通常はユーザー自身が適宜水で希釈して（例えば２００倍以下程度）水性洗浄剤として使用する。希釈倍率が２００倍を超えると、発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。なお、用いる水は、硬水であるか軟水であるかを問わない。従って、この水には水道水、工業用水、イオン交換水、および蒸留水等を任意に使用することができる。
また、原液中の（Ｃ）成分の好ましい濃度はアルミニウムの変色防止の観点より原液基準で０．０５質量％以上５質量％以下であり、原液を希釈後の（Ｃ）成分の好ましい濃度は、発明の効果の観点より２質量ｐｐｍ以上５質量％以下である。

水に希釈した本洗浄剤を、アルミニウムやアルミニウム合金に適用する場合、そのｐＨは、良好な耐食性を有すると共に、新生面の変色を防止し、かつ防錆性及び消泡性に優れる洗浄液とするためには、１０以下が好ましく、９．５以下がより好ましい。ただし、耐腐敗性、鉄に対する防錆性の観点より、本洗浄剤は弱アルカリ性であることが好ましいので、ｐＨは７以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の比率を変えることにより、調整することができる。
本洗浄剤は、特にアルミニウムやアルミニウム合金に適用されるが、アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｓｉ合金系、Ａｌ−Ｍｎ−（Ｍｇ）合金系、Ａｌ−Ｍｇ合金系、Ａｌ−Ｃｕ合金系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−（Ｃｕ）合金系、Ａｌ−Ｌｉ合金系などがある。
本洗浄剤は、特に金属加工後のアルミニウムおよびアルミニウム合金に対して、新生面の変色を防止でき、しかも、防錆性、消泡性および硬水安定性にも優れるという効果を奏する。

〔その他（添加剤）〕
本洗浄剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、水溶性腐食防止剤、消泡剤、および殺菌剤等である。
水溶性腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロカルビルトリアゾール等のトリアゾール類およびその塩；ほう酸、タングステン酸、モリブデン酸、リン酸、硫酸、珪酸、硝酸、および亜硝酸等の無機酸のナトリウム塩またはカリウム塩；メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類およびその塩；脂肪酸アルカノールアミド類；イミダゾリン類；オキサゾリン類等が挙げられる。
消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、およびポリアクリレート等を挙げることができる。

殺菌剤としては、イソチアゾリン系化合物、サリチルアニリド系化合物、および２−ピリジルチオ−１−オキシド塩等が好ましい。２−ピリジルチオ−１−オキシド塩としては、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジルジチオー１−オキシド）亜鉛、およびビス（２−スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。この中でも、低濃度で広範囲の一般細菌やカビに効果がある点で２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウムが好ましく、さらに、この化合物とイソチアゾリン系化合物の組み合わせが特に好ましい。
上述した各種の添加剤は、総配合量として洗浄剤（原液）全量基準で３質量％以下とすることが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〜５、比較例１〜２１〕
表１に原液の処方を示した。表１における「（Ｃ）成分等」については、表２に具体的に示した。なお、実施例１〜５におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）は、本発明における（Ｃ）成分である。
表１の原液を水で所定の倍率に希釈して試料液を調製し、消泡性、アルミニウム変色度、および硬水安定性を評価した。評価結果を表２に示す。評価方法は、以下の通りである。

（消泡性の評価方法）
シリンダー法により評価した。具体的には、１００ｍＬ共栓付メスシリンダーにイオン交換水９５ｍＬを入れ、原液５ｍＬを添加後、密栓して５秒間上下に激しく振り、水平な場所に置いた時点から計時する。表面の泡が消え、気液界面（面積）の１／２以上が見えた時間を確認する。３０秒未満のｎ秒後に泡が消えた場合はｎ−０と記録する。
＜その他の記録方法＞
・３０秒の間では泡が消えなかった場合、３０秒での泡の量（ｍＬ）を記録する。
記入例：
３０秒間で泡が５ｍＬ残っていた場合…３０−５
３０秒間で泡が３０ｍＬ以上残っていた場合…３０−３０≦

（アルミニウム変色度の評価方法（浸漬試験））
以下に示す２種類のテストピースを準備した。
ＪＩＳ Ａ６０６１（アルミ合金）：７５×２５×１ｍｍ
ＪＩＳ ＡＤＣ１２（アルミ合金）：８１×１９×１１ｍｍ
次に、各テストピースの両面を紙やすり（Ｃ３２０番）で均一に磨いたのち、磨いたテストピースの粉を拭き取る。次いで、ビーカーに磨いたテストピースを入れ、アセトンを該テストピースが浸るぐらいまで入れて、超音波洗浄機［アズワン社製、機種名「ＵＳＤ−２Ｒ」］で１０分間洗浄したのち、各テストピースが重ならないようにカゴに入れて乾燥させる。
次に、１００ｍＬ蓋付きサンプルびんに、試料液（原液をイオン交換水で２０倍に希釈したもの（５％希釈液））を入れ、磨いたテストピース全体に該洗浄液が浸るように被検洗浄液で満たし、蓋をして６０℃の恒温槽に２時間静置する。その後テストピースを取り出し、水道水で洗ったのち、水分を拭き取り乾燥させる。
このようにして得られた各テストピースについて、外観の変色具合を目視観察して、下記の判定基準でアルミニウム変色度（変色防止性）を評価した。
Ａ：浸漬面に変色なし
Ｂ：浸漬面の５０％未満が変色
Ｃ：浸漬面の５０％以上が変色
Ｄ：浸漬面全体が黒化
なお、評価結果は、Ａ６０６１とＡＤＣ１２による各々の変色度をＡＡ、ＤＤのように並べて示した。また、浸漬試験後の水溶液の外観についても目視観察し、白濁や沈殿の有無を確認した。

（硬水安定性の評価方法）
１００ｍＬ共栓付メスシリンダーにイオン交換水７０ｍＬ、Ｃａ硬水（硬度５０００）、ＣａＣｌ_２５．５４ｇ／Ｌ）２０ｍＬ、および原液５ｍＬを加え、イオン交換水を加えて１００ｍＬ定容にした後、よく振とうする。室温で２４時間静置後、カルシウム塩（スカム）析出（沈殿）の有無を記録する。沈殿がなく液が透明なものを○とした。

〔評価結果〕
表２の結果より、実施例１〜５の洗浄液は、消泡性、および硬水安定性を良好に保ったまま、アルミニウムの変色を防止できることがわかる。特に、温水（６０℃）使用時にもアルミニウムを変色させることがない。一方、比較例１〜２１の洗浄液は、本発明の洗浄剤の必須構成成分を欠いているため、上述した性能をバランスよく発揮することができない。

〔実施例６、７、比較例２２、２３〕
表３の実施例６、比較例２２には、鉄・アルミニウム兼用洗浄剤を想定した配合処方（原液）を示し、実施例７、比較例２３には、アルミニウム専用の洗浄剤を想定した配合処方（原液）を示した。そして、これらの原液を水で希釈して評価した。具体的には、上述した消泡性、アルミニウム変色度の他に、以下に示す方法で、実用的な硬水安定性（耐Ｃａ硬度）および防錆性を評価した。評価結果も表３に示す。

（耐Ｃａ硬度）
硬水安定性の評価を硬度１００刻みで硬度１０００まで行い、カルシウム塩（スカム）析出のない最高硬度を求める。具体的には、以下の通りである。
上述した硬水安定性の評価方法の操作で、Ｃａ硬水（硬度５０００、ＣａＣｌ ２５．５４ｇ／Ｌ）の添加量を硬度１００：２ｍＬ、硬度２００：４ｍＬ、硬度３００：６ｍＬ・・・、硬度１０００：２０ｍＬとして、最高１０回まで硬水安定性評価を行う。カルシウム塩（スカム）析出の有無が微妙な硬度では、２４時間以上静置してカルシウム塩（スカム）析出の有無を判定する。硬水安定性の実用的な必要性能として、耐Ｃａ硬度３００以上を目標とする。

（防錆性の評価方法）
ＤＩＮ５１３６０−０２Ａに準拠して防錆性試験（鋳物切粉試験）を行った。具体的には、以下の通りである。
シャーレ上のφ７０ｍｍのろ紙（５種Ｃ）上に鋳物切粉（ＦＣ−２５０を乾式切削して得た鋳鉄切粉）２ｇを切粉同士が重ならないように乗せ、評価希釈液２ｍＬ（水道水で希釈）で浸し、蓋をする。室温で２時間静置し、ろ紙に転写された錆の有無を５段階の錆程度（０，１，２，３，４）で判定する。この鋳物切粉試験は評価希釈液の濃度毎に行うが、希釈液の濃度が薄くなれば錆程度が悪化し、希釈液の濃度が濃くなれば錆程度が良好になる。そこで、希釈液の濃度毎に上述の試験を行い、錆がでない（錆程度＝０）になる最小濃度を防錆限界（質量％）と定義し、試料の防錆性を表現する指標とする。すなわち、原液をイオン交換水で希釈したときの、原液の希釈液に対する割合で防錆限界を表す。

〔評価結果〕
表３の結果より、実施例６、７の洗浄剤は、鉄に対する防錆性や消泡性を損なうことなく、温水（６０℃）使用時にもアルミニウムの変色防止性に優れていることがわかる。それ故、本発明の洗浄剤は実用的にも優れていることが理解できる。一方、比較例２２、２３の洗浄液は、本発明の洗浄剤の必須構成成分を欠いているため、防錆性や消泡性は良好でも、アルミニウムの変色防止性に劣っている。

Claims (4)

1. （Ａ）炭素数９以上１１以下の分岐カルボン酸と、
   （Ｂ）アルカノールアミンと、
   （Ｃ）下記式〔１〕で示されるリン酸エステルおよびその塩の少なくともいずれかと、を配合してなる
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
   ｛ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ｝_ｍ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_３−ｍ 〔１〕
   （Ｒ：炭素数６以上３０以下のアルキル基、ｎ：４以上２０以下の整数、ｍ：１から３までの整数）
2. 請求項１に記載の水性洗浄剤において、
   前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量が当該洗浄剤基準で７０質量％以下である
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の水性洗浄剤において、
   前記（Ｃ）成分の配合量が当該洗浄剤基準で０．０５質量％以上５質量％以下である
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の水性洗浄剤を、
   ２００倍以下の倍率で水により希釈した
   ことを特徴とする水性洗浄剤。