CN104024390A

CN104024390A - 水性洗涤剂

Info

Publication number: CN104024390A
Application number: CN201280064465.2A
Authority: CN
Inventors: 川崎宏
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-09-03
Also published as: US20140364354A1; WO2013099891A1; JP2013133458A; MX2014007381A

Abstract

水性洗涤剂，其配合（A）碳原子数9以上11以下的支链羧酸、（B）链烷醇胺、和（C）下述式〔1〕所示的磷酸酯及其盐中至少任一种而成。｛RO（CH₂CH₂O)_n｝_m-P＝O（OH）_3-m　　　　〔1〕（R：碳原子数6以上30以下的烷基，n：4以上20以下的整数，m：1-3的整数）。

Description

水性洗涤剂

技术领域

本发明涉及机械部件等的洗涤中使用的水性洗涤剂。

背景技术

金属加工、及作为其后续工序的洗涤中使用的金属加工油剂分为油系和水系，但是多使用冷却性、浸润性优异、没有火灾危险的水系。一般水系的切削油-研磨油-洗涤油是将原液用水稀释至1-200倍来使用。

而且，在汽车、机械部件的制造工序中，前工序中使用乳液系水溶性加工油时，若直接进行干燥，则形成切割粉末的残存或表面的粘性的问题。因此，在后续工序中多进行使用溶液系水溶性洗涤油（水性洗涤剂）的无漂洗洗涤。省略漂洗的理由是为了降低废液处理量。

例如，作为金属、陶瓷等脱脂用，提出了含有聚亚烷基二醇系的非离子表面活性剂的水性洗涤剂（参照专利文献1）。另外，提出了含有碳原子数8～12的羧酸的链烷醇胺盐和硅酸钠（或钾）、pH为7～10的铝用水溶性洗涤剂（参照专利文献2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-336391号公报

专利文献2：日本专利3081452号公报。

发明内容

发明要解决的问题

从被洗涤物上没有水溶性加工油的残留的角度，针对洗涤性，上述溶液系水溶性洗涤油（水性洗涤剂）在实用中一般不存在问题。但是，作为与水溶性加工油一样的二次特性，在更低浓度下的防锈性、硬水稳定性变得重要。特别是，若由于稀释水中的硬度成分（Ca、Mg）而使肥皂浮渣（浮渣）在被洗涤物表面析出，则在此水分发生再吸附，可能发生生锈等麻烦。然而，在上述专利文献1中公开的水性洗涤剂中，未必能满足防锈性和硬水稳定性二者。

而且，被洗涤物含有铝、铝合金制部件时，需要设计不会因洗涤而导致腐蚀、变色的洗涤剂。专利文献2中公开的铝用水溶性洗涤剂防止铝变色效果好，但硬水稳定性差。即，洗涤剂原液中各种矿物成分生成了水中不溶的物质，易发生白浊。另外，若碱性强、多量配合，则易促进铝的腐蚀。进而，作为水性洗涤剂，也要求消泡性。

因此，本发明的目的在于提供能不使防锈性、消泡性、和硬水稳定性恶化、且防止铝的变色的水性洗涤剂。

解决问题的手段

为了解决前述课题，本发明提供下述水性洗涤剂。

（1）水性洗涤剂，其特征在于，配合（A）碳原子数9以上11以下的支链羧酸、（B）链烷醇胺、和（C）下述式〔1〕所示的磷酸酯及其盐中至少任一种而成。

｛RO（CH₂CH₂O)_n｝_m-P＝O（OH）_3-m　　　　〔1〕

（R：碳原子数6以上30以下的烷基，n：4以上20以下的整数，m：1-3的整数）。

（2）水性洗涤剂，其特征在于，在上述本发明的水性洗涤剂中，前述（A）成分和前述（B）成分的配合量以该洗涤剂为基准计，为70质量%以下。

（3）水性洗涤剂，其特征在于，在上述本发明的水性洗涤剂中，前述（C）成分的配合量以该洗涤剂为基准计，为0.05质量%以上5质量%以下。

（4）水性洗涤剂，其特征在于，将上述本发明的水性洗涤剂以200倍以下的倍率用水稀释而得。

根据本发明，能提供可防止金属加工后的铝和铝合金的新生面变色，且防锈性、消泡性和硬水稳定性优异的水性洗涤剂。

具体实施方式

本发明的水性洗涤剂（以下也简称为“本洗涤剂”。），其特征在于，配合（A）碳原子数9以上11以下的支链羧酸、（B）链烷醇胺、和（C）下述式〔1〕所示的磷酸酯及其盐中至少任一种而成。

｛RO（CH₂CH₂O)_n｝_m-P＝O（OH）_3-m　　　　〔1〕

以下详细地对本洗涤剂进行说明。

〔（A）成分〕

本洗涤剂的（A）成分为碳原子数9以上11以下的支链羧酸。作为这样的支链羧酸，例如可列举脂肪族一元酸、脂肪族二元酸。

作为脂肪族一元酸，可列举3，5，5-三甲基己酸、环己基丙酸、新癸酸、2-乙基2，3，3-三甲基丁酸、2-异丙基-2，3-二甲基丁酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、和2，2，4，4-四甲基戊酸等。

即使是脂肪族一元酸，若碳原子数在上述范围外、或烷基为直链，则也不能优异地发挥本发明的效果。特别是若碳原子数为8以下，则从防锈性、气味的观点考虑，不优选。另外，若该羧酸的碳原子数为12以上，则硬水稳定性差，因此不优选。进而，即使羧酸的烷基为直链结构，同样地硬水稳定性也差，不优选。

〔（B）成分〕

本洗涤剂的（B）成分为链烷醇胺。作为链烷醇胺，没有特别限制，但优选使用伯链烷醇胺和叔链烷醇胺。伯链烷醇胺使耐腐败性提高的效果好，叔链烷醇胺使防锈性提高、且持续效果优异。

作为伯链烷醇胺，例如可列举单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、单正丙醇胺、N-（β-氨基乙基）乙醇胺、N-（β-氨基乙基）异丙醇胺等。另外，作为叔链烷醇胺，例如可列举三乙醇胺、环己基二乙醇胺、单乙醇二异丙醇胺、三（正丙醇）胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N，N-二乙基异丙醇胺等。其中，作为伯链烷醇胺，优选单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，作为叔链烷醇胺，优选单乙醇二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、环己基二乙醇胺。

伯链烷醇胺和叔链烷醇胺的配合比（摩尔比：伯链烷醇胺/叔链烷醇胺）优选为10以下，更优选3以下，进而更优选1以下。

另外，前述（A）成分和（B）成分的配合比（质量比）优选（A）：（B）为1：1～1：20。（A）成分通过与（B）成分生成盐而形成水溶性，而在（B）成分相对于（A）成分1小于1时，则存在不形成水溶性的情况、浮渣特性变差的情况，也有作为透明型的水溶液使用时不适合的情况。另一方面，在（B）成分相对于（A）成分1大于20时，则也有防锈性降低的情况。因此，更优选（A）：（B）为1：2～1：8。

〔（C）成分〕

本洗涤剂的（C）成分为下述式〔1〕所示的磷酸酯及其盐中的至少任一种。

｛RO（CH₂CH₂O)_n｝_m-P＝O（OH）_3-m　　　　〔1〕

上述式〔1〕中，R为碳原子数6以上30以下，优选碳原子数8以上20以下的烷基。若R的碳原子数为5以下，则用水稀释洗涤剂原液时硬水稳定性变差。另一方面，若R的碳原子数为31以上，则相对于洗涤剂原液的溶解性恶化。在上述式〔1〕中，n为4以上20以下，优选4以上15以下的整数。若n为3以下，则用水稀释洗涤剂原液时硬水稳定性恶化。另一方面，若n为21以上，则分子量为1000以上，铝的防止变色性能降低。上述〔1〕中，m为1-3的整数。其中，从使水溶性提高的观点考虑，m优选1或2。此外，m为2或3时，R可以相同也可以不同，同样地，n也可以相同也可以不同。

另外，上述磷酸酯为单酯或二酯时，作为（C）成分可以是盐。作为盐，可列举碱金属盐、或胺盐。作为碱金属盐，可列举钠盐、钾盐等。

〔本洗涤剂〕

本发明的水性洗涤剂是配合上述（A）成分、（B）成分、和（C）成分并溶解于溶剂（特别是水）而成的。从操作性的观点考虑，本洗涤剂优选先制备高浓度的原液。此时，上述（A）成分和（B）成分的配合量（总计）以原液为基准计，优选为70质量%以下，更优选50质量%以下。若该浓度超过70质量%，则制备原液时各成分可能难以溶解于溶剂（水）。其中，从发明的效果的观点考虑，优选该浓度为10质量%以上。

原液也可以直接作为洗涤剂使用，但通常使用者自己用适当的水进行稀释（例如200倍以下左右）并作为水性洗涤剂使用。若稀释倍率大于200倍，则可能发明的效果不能充分地发挥。此外，使用的水不管是硬水还是软水均可。因此，该水可以任意地使用自来水、工业用水、离子交换水、和蒸馏水等。

而且，从防止铝的变色的观点考虑，原液中（C）成分的优选浓度为以原液为基准，为0.05质量%以上5质量%以下，从发明效果的观点考虑，将原液稀释后的（C）成分的优选浓度为2质量ppm以上5质量%以下。

用水稀释的本洗涤剂适用于铝、铝合金时，为了得到良好的耐蚀性的同时、防止新生面的变色、并且防锈性和消泡性优异的洗涤液，其pH具有优选10以下，更优选9.5以下。其中，从耐腐败性、对铁的防锈性的观点考虑，本洗涤剂优选弱碱性，因此pH优选7以上，更优选7.5以上。

通过改变（B）成分的比率，可以进行调整。

本洗涤剂特别适用于铝、铝合金，作为铝合金，有Al-Si合金系、Al-Mn-（Mg）合金系、Al-Mg合金系、Al-Cu合金系、Al-Cu-Mg合金系、Al-Mg-Si合金系、Al-Zn-Mg-（Cu）合金系、Al-Li合金系等。

本洗涤剂，特别是对于金属加工后的铝和铝合金，可以防止新生面的变色，而且发挥防锈性、消泡性和硬水稳定性均优异的效果。

〔其它（添加剂）〕

在本洗涤剂中，在不妨碍本发明目的的范围内可以适当配合各种公知的添加剂。例如，水溶性防腐蚀剂、消泡剂、和杀菌剂等。

作为水溶性防腐蚀剂，可列举苯并三唑、甲基苯并三唑、甲苯基三唑、羟基三唑等三唑类及其盐；硼酸、钨酸、钼酸、磷酸、硫酸、硅酸、硝酸、和亚硝酸等无机酸的钠盐或钾盐；巯基苯并噻唑等噻唑类及其盐；脂肪酸链烷醇酰胺类；咪唑啉类；噁唑啉类等。

作为消泡剂，可列举甲基硅油、氟硅油、和聚丙烯酸酯等。

作为杀菌剂，优选异噻唑啉系化合物、水杨酰苯胺系化合物、和2-硫代-1-氧化吡啶盐(2-ピリジルチオ-1-オキシド塩2-pyridylthio-1-oxide salt)等。作为2-硫代-1-氧化吡啶盐，可列举(2-硫代-1-氧化吡啶)钠(2-ピリジルチオ-1-オキシドナロリウム2-pyridylthio-1-oxide sodium)、双(2-硫代-1-氧化吡啶)锌(ビス(2-ピリジルチオ-1-オキシド)亜鉛Bis(2-pyridylthio-1-oxide)zinc)和双(2-硫代-1-氧化吡啶)铜(ビス(2-スルフィドピリジン-1-オラト)銅Bis(2-sulfidepyridin-1-olato)copper)等。其中，从在低浓度下对广范围的一般细菌、霉菌有效果的角度考虑，优选(2-硫代-1-氧化吡啶)钠，进而特别优选该化合物与异噻唑啉系化合物的组合。

上述各种添加剂，作为总配合量，以洗涤剂（原液）总量为基准计，优选3质量%以下。

[实施例]

然后，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

〔实施例1～5、比较例1～21〕

原液的处方示于表1。关于表1的“（C）成分等”，具体示于表2。此外，实施例1～5中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯（盐）为本发明中的（C）成分。

将表1的原液用水稀释至规定的倍率并制备试样液，评价消泡性、铝变色度、和硬水稳定性。评价结果示于表2。评价方法如下所示。

[表1]

（消泡性的评价方法）

利用量筒法（シリンダー法）进行评价。具体而言，向100mL具塞量筒中加入离子交换水95mL，添加原液5mL后，盖严并上下激烈震荡5秒钟，从置于水平场所时起计时。确认表面的气泡消失、可见气液界面（面积）的1/2以上的时间。当小于30秒的n秒后气泡消失的情况，记录为n-0。

＜其它记录方法＞

・在30秒时气泡未消失的情况，记录30秒时的气泡量（mL）。

记录例：

30秒钟时气泡残留5mL的情况…30-5

30秒钟气泡残留30mL以上的情况…30-30≦

（铝变色度的评价方法（浸渍试验））

准备以下所示的2种类的试验片。

JIS A6061（铝合金）：75×25×1mm

JIS ADC12（铝合金）：81×19×11mm

接着，将各试验片的两面用砂纸（C320号）均匀地摩擦后，擦去磨擦了的试验片的粉末。接着，将摩擦了的试验片放入烧杯中，倒入丙酮直至该试验片被浸没，用超声洗涤机[アズワン社制、型号“USD-2R”]洗涤10分钟后，各试验片不重叠地放入篮子中进行干燥。。

接着，向100mL带盖样品瓶中加入试样液（将原液用离子交换水稀释至20倍（5%稀释液）），倒入被测洗涤液，以使该洗涤液浸没该摩擦了的试验片全体，盖上盖并在60℃的恒温槽中静置2小时。然后取出试验片，用自来水洗涤后，擦去水分并进行干燥。

对于如此得到的各试验片，肉眼观察外观的变色程度，按下述判定标准评价铝变色度（防变色性）。

A：浸渍面未变色

B：浸渍面小于50%变色

C：浸渍面50%以上变色

D：浸渍面全体黑化

需要说明的是，A6061和ADC12的各自的变色度的评价结果分别以AA、DD的形式表示。另外，也对浸渍试验后的水溶液的外观进行肉眼观察，确认白浊、沉淀的有无。

（硬水稳定性的评价方法）

向100mL具塞量筒中加入离子交换水70mL、Ca硬水（硬度5000、CaCl₂5.54g/L）20mL、和原液5mL，加入离子交换水并定容为100mL后，充分震荡。在室温下静置24小时后，记录钙盐（浮渣）析出（沉淀）的有无。将没有沉淀、溶液是透明的计为A。

〔评价结果〕

根据表2的结果可知，实施例1～5的洗涤液良好地保持消泡性、和硬水稳定性，并且能防止铝的变色。特别地，即使在使用温水（60℃）时，铝也不变色。另一方面，比较例1～21的洗涤液由于缺少本发明的洗涤剂的必须构成成分，因此不能平衡良好地发挥上述性能。

〔实施例6、7、比较例22、23〕

表3的实施例6、比较例22中，显示预定为铁-铝兼用洗涤剂的配合处方（原液），在实施例7、比较例23中，显示预定为铝专用的洗涤剂的配合处方（原液）。并且，将这些原液用水稀释并进行评价。具体而言，在上述消泡性、铝变色度之外，按照以下所示的方法评价实用的硬水稳定性（耐Ca硬度）和防锈性。评价结果均示于表3。

（耐Ca硬度）

从硬度100增量至硬度1000进行硬水稳定性的评价，求出不析出钙盐（浮渣）的最高硬度。具体而言，如下所示。

利用上述硬水稳定性的评价方法的操作，将Ca硬水（硬度5000、CaCl₂5.54g/L）的添加量设为硬度100：2mL、硬度200：4mL、硬度300：6mL・・・、硬度1000：20mL，进行最高达10次的硬水稳定性评价。当钙盐（浮渣）析出的有无是微妙的硬度时，静置24小时以上判定钙盐（浮渣）析出的有无。作为硬水稳定性的实用的必要性能，将耐Ca硬度300以上作为目标。

（防锈性的评价方法）

根据DIN51360-02A进行防锈性试验（铸物切粉试验）。具体而言，如下所示。

在培养皿（シャーレ）上的φ70mm的滤纸（型号5C）上放置铸物切粉（对FC-250进行干式切削而得到的铸铁切粉）2g，使切粉之间不相互重叠，用评价稀释液2mL（用自来水稀释）浸没，盖上盖子。在室温下静置2小时，以5级的生锈程度（0，1，2，3，4）判断转移至滤纸的锈的有无。该铸物切粉试验是对评价稀释液的各个浓度进行的，稀释液的浓度变低则生锈程度恶化，稀释液的浓度变浓则生锈程度变得良好。在此，对稀释液的各个浓度进行上述试验，将没有生锈（生锈程度＝0）的最小浓度定义为防锈极限（质量%），作为表示试样的防锈性的指标。即，使原液用离子交换水稀释时，以原液相对于稀释液的比例来表示防锈极限。

〔评价结果〕

根据表3的结果可知，实施例6、7的洗涤剂对于铁的防锈性、消泡性没有损害，即使使用温水（60℃）时，铝的防变色性也优异。因此，可以理解为本发明的洗涤剂实用性也优异。另一方面，比较例22、23的洗涤液由于缺少本发明的洗涤剂的必须构成成分，因此即使防锈性、消泡性良好，铝的防变色性也差。

Claims

1. 水性洗涤剂，其特征在于，配合（A）碳原子数9以上11以下的支链羧酸、

（B）链烷醇胺、和

（C）下述式〔1〕所示的磷酸酯及其盐中至少任一种而成，

｛RO（CH₂CH₂O)_n｝_m-P＝O（OH）_3-m　　　　〔1〕

R为碳原子数6以上30以下的烷基，n为4以上20以下的整数，m为1-3的整数。

2. 根据权利要求1所述的水性洗涤剂，其特征在于，

前述（A）成分和前述（B）成分的配合量以该洗涤剂为基准计，为70质量%以下。

3. 根据权利要求1或2所述的水性洗涤剂，其特征在于，

前述（C）成分的配合量以该洗涤剂为基准计，为0.05质量%以上5质量%以下。

4. 水性洗涤剂，其特征在于，将权利要求1-3中任一项所述的水性洗涤剂以200倍以下的倍率用水稀释而得。