JP6232407B2 - 水性洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、機械部品等の洗浄に用いられる水性洗浄剤に関する。

金属加工、およびその後工程である洗浄に用いられる金属加工油剤には油系と水系があるが、冷却性、浸潤性に優れ、火災の危険がない水系が多く用いられている。一般に水系の切削油・研削油・洗浄油は原液を水で１から２００倍までに希釈して使用される。
ところで、自動車や機械部品の製造工程において、エマルション系水溶性加工油が使用された場合、そのまま乾燥させると、切粉の残存や表面のべたつきが問題になる。それ故、後工程にはソリューション系水溶性洗浄油（水性洗浄剤）を用いたリンスなし洗浄が行われることが多い。リンスを省略する理由は、廃液処理量を低減するためである。
例えば、金属やセラミックス等の脱脂用として、ポリアルキレングリコール系の非イオン界面活性剤を含有する水性洗浄剤が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０００−３３６３９１号公報

上述したソリューション系水溶性洗浄油（水性洗浄剤）は、被洗浄物から水溶性加工油の残存を無くす意味での洗浄性については実用上問題にならない場合が多い。そのかわり、水溶性加工油と同様な二次特性として、より低濃度での防錆性や硬水安定性が重要になる。特に、希釈水中の硬度成分（ＣａやＭｇ）により被洗浄物表面に石鹸カス(スカム)が析出すると、そこに水分が再吸着され、発錆等のトラブルになる恐れがある。しかしながら、上述した特許文献１に開示された水性洗浄剤では、必ずしも防錆性と硬水安定性の双方を満足できない。

そこで、本発明の目的は、防錆性と硬水安定性の双方を満足する水性洗浄剤を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明は以下に示すような洗浄剤を提供するものである。
（１）実質的にポリアルキレングリコールを含有しない水性洗浄剤であって、下記Ａ、ＢおよびＣのうち少なくともいずれか１種のカルボン酸の塩を配合してなることを特徴とする水性洗浄剤。
Ａ：総炭素数９または１０の、分岐アルキル基を有する脂肪族一塩基カルボン酸
Ｂ：セバシン酸
Ｃ：総炭素数１１から１３までの芳香族一塩基カルボン酸
（２）上述の（１）に記載の水性洗浄剤において、前記カルボン酸の塩がアミン塩およびアルカリ金属塩のうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする水性洗浄剤。
（３）上述の（１）または（２）に記載の水性洗浄剤において、該水性洗浄剤が防錆用であることを特徴とする水性洗浄剤。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の水性洗浄剤であって、前記カルボン酸の塩の濃度が、該水性洗浄剤全量基準で０．５ｇ／ｄＬ以上、３０ｇ／ｄＬ以下であることを特徴とする水性洗浄剤。

本発明によれば、実質的にポリアルキレングリコールを含有せず、特定のカルボン酸塩を配合してなるので、防錆性と硬水安定性の双方に優れた水性洗浄剤を提供できる。従って、本発明の水性洗浄剤は機械部品等のリンスなし洗浄に適している。

本発明の水性洗浄剤は、実質的にポリアルキレングリコールを含有しない水性洗浄剤であって、下記Ａ、ＢおよびＣのうち少なくともいずれか１種のカルボン酸の塩を配合してなることを特徴とする。
Ａ：総炭素数９または１０の、分岐アルキル基を有する脂肪族一塩基カルボン酸
Ｂ：セバシン酸
Ｃ：総炭素数１１から１３までの芳香族一塩基カルボン酸
以下、詳細に説明する。

本発明の水性洗浄剤は、実質的にポリアルキレングリコールを含有しないものである。
ポリアルキレングリコールには様々な種類があるが、基本的には、アルコール、カルボン酸等を出発物質として、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を付加重合させたものである。このようなポリアルキレングリコールが含まれていると、油汚れに対する洗浄効果は認められるものの洗浄油の泡立ちがひどくなるので好ましくない。

本発明の水性洗浄剤は、上述した特定のカルボン酸の塩を配合してなるものである。以下、上述した各カルボン酸について説明する。

（カルボン酸Ａ）
本発明におけるカルボン酸Ａは、総炭素数９または１０の、分岐アルキル基を有する脂肪族一塩基カルボン酸である。
このような脂肪族一塩基カルボン酸としては、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ネオデカン酸、２−エチル２，３，３−トリメチルブタン酸、２−イソプロピル−２，３−ジメチルブタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、および２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸等が挙げられる。
脂肪族一塩基カルボン酸であっても、総炭素数がこの範囲を外れたり、またアルキル基が直鎖であると本発明の効果をうまく奏することができない。特に、総炭素数が８以下であると、防錆性や臭気の点で好ましくない。また、このカルボン酸の総炭素数が１１以上であると硬水安定性に劣るので好ましくない。さらに、カルボン酸のアルキル基が直鎖構造であっても、同様に硬水安定性に劣り好ましくない。

（カルボン酸Ｂ）
本発明におけるカルボン酸Ｂは、セバシン酸（ｎ−デカン二酸）である。脂肪族ニ塩基酸のなかで、防錆性と硬水安定性を両立するという観点よりセバシン酸がもっとも好ましい。三塩基酸以上の多塩基カルボン酸では、防錆性と硬水安定性の両立の観点で好ましくない。これは、後述するカルボン酸Ｃでも同様である。

（カルボン酸Ｃ）
本発明におけるカルボン酸Ｃは、総炭素数１１から１３までの芳香族一塩基カルボン酸である。このカルボン酸Ｃは、上述した本発明の効果を奏するだけでなく、さらに耐腐敗性にも優れる。
芳香族一塩基カルボン酸であっても、総炭素数がこの範囲を外れると本発明の効果をうまく奏することができない。
このような芳香族一塩基カルボン酸としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、１−ナフトエ酸、および４−メチル−１−ナフトエ酸等が挙げられる。

本発明の水性洗浄剤は、上述したカルボン酸Ａからカルボン酸Ｃまでのうち少なくともいずれか１種のカルボン酸の塩を配合してなるものである。
ここで、カルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩でもよくアミン塩でもよい。乾燥時の固形分析出の観点からはアミン塩のほうが好ましい。

カルボン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。このようなアルカリ金属塩を調製するには、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、およびリン酸ナトリウムのようなアルカリ化合物とカルボン酸とを反応させればよい。

また、カルボン酸のアミン塩としては、脂肪族アミンの塩でもよく芳香族アミンの塩でもよいが、特に下記の式（１）または式（２）に示すアルカノールアミンの塩が防錆性の点で好適である。

上記した式（１）において、Ｒ^１は、水素または炭素数１から３までのアルキル基である。ｎは、２または３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^１が全て水素であることはない。すなわち、このアルカノールアミンは、モノエタノールアミンではない。ここで、ｎが４以上であると、カルボン酸塩となったときに水溶性が低下するので好ましくない。ｎは２であることが最も好ましく、ｎが１であるとむしろ分解によりホルムアルデヒドを放出しやすくなって好ましくない。また、Ｒ^１のいずれかが炭素数が４以上であると、水溶性および鉄に対する防錆性の点で好ましくない。

式（１）のアルカノールアミンの具体例としては、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、および３−アミノ−２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、鉄に対する防錆性の点で１−アミノ−２−プロパノールや２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。本発明においては、上記各成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

次に、式（２）のアルカノールアミンについて説明する。式中、Ｒ^２は、炭素数１から１０までのアルキル基である。Ｒ^２が水素であると耐腐敗性が劣ってしまい好ましくない。Ｒ^２が非環状構造である場合は、炭素数が１から４までであることが好ましく、炭素数が１であるとさらに好ましい。Ｒ^２の炭素数が１１以上であると、カルボン酸塩となったときに水溶性や防錆性が低下してしまい好ましくない。またＺ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２から８までのアルキレン基である。Ｚ^１、Ｚ^２の少なくともいずれかの炭素数が１であると、ホルムアルデヒドとして分解されるため、環境上好ましくない。また、Ｚ^１、Ｚ^２の少なくともいずれかの炭素数が９以上であると、カルボン酸塩となったときの水溶性が低下してしまい好ましくない。

式（２）のアルカノールアミンの具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−i−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−i−ブチルジエタノールアミン、およびＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。なお、Ｒ^２が分岐アルキル構造やシクロアルキル構造を含むと、耐腐敗性を向上させる点で好ましく、例えば、シクロヘキシルジエタノールアミンが特に好ましい。本発明においては、上記各成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。もちろん、式（１）のアルカノールアミンと式（２）のアルカノールアミンとを併用してもよい。

本発明の水性洗浄剤は、上述したカルボン酸塩の塩を水に溶解（分散）させたものであるが、ハンドリング性の観点より、高濃度の原液をいったん調製することが好ましい。その場合は、ユーザー自身が適宜水で希釈して水性洗浄剤として使用する。用いる水は、硬水であるか軟水であるかを問わない。従って、この水には水道水、工業用水、イオン交換水、および蒸留水等を任意に使用することができる。

原液をいったん調製する場合、上述のカルボン酸塩の濃度は、７０ｇ／ｄＬ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｄＬ以下である。この濃度が７０ｇ／ｄＬを超えると、原液調製時に各成分が水に溶解しにくくなるおそれがある。
水性洗浄剤（希釈液）としての好ましい濃度は、カルボン酸塩として、該水性洗浄剤全量基準で０．５ｇ／ｄＬ以上、３０ｇ／ｄＬ以下であることが好ましく、１ｇ／ｄＬ以上、１０ｇ／ｄＬ以下であることがより好ましい。カルボン酸塩の濃度がこの範囲であると、防錆性と硬水安定性の双方に特に優れる。

また、本発明の水性洗浄剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、水溶性腐食防止剤、消泡剤、殺菌剤、および酸化防止剤等である。
水溶性腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロカルビルトリアゾール等のトリアゾール類およびその塩；ほう酸、タングステン酸、モリブデン酸、リン酸、硫酸、珪酸、硝酸、および亜硝酸等の無機酸のナトリウム塩またはカリウム塩；メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類およびその塩；脂肪酸アルカノールアミド類；イミダゾリン類；オキサゾリン類等が挙げられる。
消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、およびポリアクリレート等を挙げることができる。

殺菌剤としては、サリチルアニリド系化合物や２−ピリジルチオ−１−オキシド塩が好ましい。２−ピリジルチオ−１−オキシド塩としては、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジルジチオー１−オキシド）亜鉛、およびビス(２-スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。この中でも、低濃度で広範囲の一般細菌やカビに効果がある点で２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウムが特に好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系およびリン系等の各種の酸化防止剤が使用可能である。
上述した各種の添加剤は、総配合量として洗浄剤全量基準で３質量％以下とすることが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例１から７まで、比較例１から３６まで〕
表１に示す各種カルボン酸に対し、Ｎ−メチルジエタノールアミンを混合し、水で希釈してカルボン酸のアミン塩水溶液を調製した。このアミン塩水溶液を試料として、防錆性と硬水安定性を評価した。評価結果も表1に示す。評価方法は、以下の通りである。

（防錆性の評価方法）
１）Ｎ−メチルジエタノールアミンとカルボン酸を「アミン／酸 当量比＝３」になるように、１００ｍＬビーカーに２．００ｇ量り取った。
２）イオン交換水を約２０ｍＬ加え、加熱撹拌しながら、均一に溶解させた。
３）溶解後のアミン塩溶液を１００ｍＬ共栓付メスシリンダーに定量的に移し、イオン交換水で希釈して１００ｍＬ定容にし、２．０ｇ／ｄＬの濃度の水溶液を調製した。
４）イオン交換水と上記水溶液を３０：１０、２０：２０、および１０：３０の割合で混合し、０．５ｇ／ｄＬ、１．０ｇ／ｄＬ、および１．５ｇ／ｄＬの濃度のアミン塩水溶液を調製後、２．０ｇ／ｄＬの濃度の水溶液と共に切粉試験（ＤＩＮ５１３６０−０２Ａ）を行った。
５）４）で発錆した水溶液と発錆しない水溶液を選び、８：２、６：４、４：６、および２：８の割合で混合し（この操作で０．１ｇ／ｄＬ刻みの中間濃度の水溶液ができる。）、同様に切粉試験（ＤＩＮ５１３６０−０２Ａ）を行った。
６）発錆しない最低濃度を防錆限界濃度(ｇ／ｄＬ)とした。

（硬水安定性の評価方法）
１）Ｎ−メチルジエタノールアミンとカルボン酸を「アミン／酸 当量比＝３」になるように、１００ｍＬビーカーに１．００ｇ量り取った。
２）イオン交換水を約２０ｍＬ加え、加熱撹拌しながら均一に溶解させた。
３）１００ｍＬ共栓付メスシリンダーに定量的に移し、Ｃａ硬水（硬度５０００、ＣａＣｌ_２５．５４ｇ／Ｌ）２０ｍＬを加え、イオン交換水を加えて１００ｍＬ定容にし、硬度１０００の１．０ｇ／ｄＬ水溶液を調製した。なお、後述する実施例８、９、１０においては、いったん所定の原液を調製した後、水で２０倍に希釈して評価した。
４）室温で２４ｈｒ静置後、以下の基準でスカムの有無を確認した。
Ｓ：透明 Ａ：僅かに曇り Ｂ：析出物有り
実用上は、ＳまたはＡであることが好ましい。

〔評価結果〕
実施例１から実施例７までで用いられたカルボン酸は、本発明を構成する所定のカルボン酸であるので、アミン塩として用いられた結果、防錆性と硬水安定性のバランスに優れている。一方、比較例１から３６までのカルボン酸は、いずれも本発明を構成する所定のカルボン酸ではないため、アミン塩とした場合でも防錆性と硬水安定性の少なくともいずれかが劣っている。なお、比較例１はアミンだけを用いた例であるが、硬水安定性はよくても防錆性に劣っている。

〔実施例８、９、１０〕
表２の実施例８、９には、鉄・アルミニウム兼用洗浄剤を想定した配合処方（原液）を示し、実施例１０には、アルミニウム専用の洗浄剤を想定した配合処方（原液）を示した。そして、これらの原液を水で希釈して評価した。具体的には、上述した防錆性、硬水安定性の他に、以下に示す方法で消泡性およびアルミニウム片の変色度合いを評価した。

（消泡性）
シリンダー法により評価した。具体的には、１００ｍＬ共栓付メスシリンダーに水道水９８ｍＬを入れ、原液 ２ｍＬを添加後、軽く振とうして２容量％の希釈液を調製した。シリンダーを５秒間、上下に激しく振とう後、静置した。液界面の５０％が見えた時間を消泡時間（秒）として記録した。
＜記録方法＞
３０秒間の間に泡が消えた場合、消えた時間(秒)を記録した。
記入例
２０秒で消えた場合…２０−０
１５秒で消えた場合…１５−０

（アルミニウム浸漬試験）
以下に示す２種類の試験片を準備した。
ＪＩＳ Ａ６０６１（アルミ合金）：２５×７５×１ｍｍ
ＪＩＳ ＡＤＣ１２（アルミ合金）：１９×８０×１１ｍｍ
次に、各金属片の表面（両面）を紙やすり（Ｃ３２０番）で均一に磨いた。その後、アセトンを入れたビーカーに磨いた上記金属片を全浸漬し、超音波洗浄機で５分間洗浄した。
また、１００ｍＬの蓋付きサンプル瓶に上記の原液を入れ、イオン交換水で２０倍に希釈した。
上記金属片をアセトンから取り出した後、すぐに空気乾燥させ、上記希釈液に全浸漬させた。そして、サンプル瓶の蓋をして６０℃の恒温槽で２時間静置した。その後、金属片を取りだし、水道水で洗った後水分を拭き取り、磨いた部分の変色度合を以下の判定基準で目視評価した。
Ａ：変色なし Ｂ：５０％未満が変色 Ｃ：５０％以上が変色 Ｄ：黒化

〔評価結果〕
表２の結果より、本発明の洗浄剤は、防錆性や硬水安定性に優れるだけでなく、消泡性にも優れ、さらにはアルミニウムを変色させることもない。それ故、本発明の洗浄剤は実用的にも優れていることが理解できる。

Claims (6)

1. アルコールまたはカルボン酸を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合させたポリアルキレングリコールを含有しない水性洗浄剤であって、
   当該水性洗浄剤は、ソリューション系水溶性洗浄油であり、
   下記Ａ、ＢおよびＣのうち少なくともいずれか１種のカルボン酸の塩を配合してなり、
   前記カルボン酸の塩が、シクロヘキシルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、およびＮ−メチルジエタノールアミンのうち、少なくとも一種以上のアミンの塩である
   ことを特徴とする水性洗浄剤（ただし、下記一般式（１）で表される抗乳化剤、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドとの共重合物（塩素分６．７重量％、商品名「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」）、テトラメチルアルキレンジアミンと２，２’−ジクロロエチルエーテルとの重合物（塩素分１６．８重量％、商品名「ビューサン７７」）、および分子量１０，０００のポリエチレンイミン（塩素分０重量％、商品名「エポミンＰ−１０００」）のいずれも含まない）。
   Ａ：総炭素数９または１０の、分岐アルキル基を有する脂肪族一塩基カルボン酸
   Ｂ：セバシン酸
   Ｃ：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、１−ナフトエ酸、および４−メチル−１−ナフトエ酸のうち少なくともいずれか１種
   

   

   （式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _９ は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ _４ またはＣＨ _３ ＳＯ _４ を示す。また、ｍおよびｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）
2. 請求項１に記載の水性洗浄剤において、
   該水性洗浄剤の原液における前記カルボン酸の塩の濃度が、７０ｇ／ｄＬ以下である
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の水性洗浄剤において、
   該水性洗浄剤における前記カルボン酸の塩の濃度が、前記水性洗浄剤全量基準で０．５ｇ／ｄＬ以上、３０ｇ／ｄＬ以下である
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水性洗浄剤において、
   該水性洗浄剤が防錆用である
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水性洗浄剤において、
   水溶性腐食防止剤、消泡剤、殺菌剤、および酸化防止剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む
   ことを特徴とする水性洗浄剤。
6. 請求項５に記載の水性洗浄剤において、
   前記添加剤の総配合量が、前記水性洗浄剤全量基準で３質量％以下である
   ことを特徴とする水性洗浄剤。