DE69922975T2

DE69922975T2 - Mechanische arbeit an einem kupfer oder aluminium enthaltenden metall

Info

Publication number: DE69922975T2
Application number: DE69922975T
Authority: DE
Inventors: Rolf Sköld
Original assignee: Chem Dimension AB
Current assignee: Chem Dimension AB
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-09-04
Also published as: SE9803005D0; ATE286114T1; EP1115817B1; EP1115817A1; DE69922975D1; US6602833B1; WO2000014191A1; SE514315C2; SE9803005L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Bearbeitung eines Metalls, enthaltend Kupfer, Aluminium oder eine Legierung davon. Das Verfahren wird in Anwesenheit eines wässrigen Kühlschmierstoffs enthaltend ein Alkanolamin durchgeführt. Das Alkanolamin wird bevorzugt in Kombination mit einem Phosphatester oder einer Carbonsäure durchgeführt. Der Schmierstoff ist in der Lage, die Korrosion von beiden Metallen und auch von Eisen zu verringern oder zu vermeiden. Außerdem trägt er auch in einer wesentlichen Weise zur Schmierung bei.
Aluminium und Kupfer und Legierungen dieser Metalle gehören zu den häufigsten Werkstoffmetallen. Die mechanische Bearbeitung wird gewöhnlich in Anwesenheit eines wässrigen Kühlschmierstoffs ausgeführt. Ein Nachteil vieler wässriger Kühlschmierstoffe besteht darin, dass sie häufig einen Eisen-Korrosionsinhibitor, wie Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, enthalten, der eine schädliche Wirkung auf Kupfer, Aluminium oder Legierungen davon aufweist und Verfärbung und Auflösung bewirkt. Neben der Korrosion stellt jedes gelöste Metall auch eine Umweltgefährdung dar und es ist schwierig, es beim Entsorgungsverfahren des Kühlschmierstoffs aus dem Wasser zu entfernen.
Um die negativen Wirkungen von Alkanolamin zu lindern, sind anionische oberflächenaktive Komponenten mit langen aliphatischen Gruppen, wie Gruppen mit 14 bis 44 Kohlenstoffatomen, verwendet worden. Beispielhafte Komponenten sind Phosphatester und Fettsäuren und Dimersäuren. Ihre Schutzwirkung hängt von der Bildung von unlöslichen, organischen Schichten auf den Metalloberflächen ab. Wenn aber gelöste di- oder trivalente Metalle im Kühlschmierstoff vorhanden sind, bilden die anionischen Komponenten unlösliche Salze mit diesen Metallionen. Dies kann manchmal die Korrosionsschutzwirkung weiter erhöhen, führt aber auch zur Bildung eines unerwünschten klebrigen Niederschlags, der z.B. in der Regel die Reinigung des Kühlschmierstoffs beeinträchtigt. Ein anderer Nachteil ist die Schwierigkeit, die auf den Metalloberflächen gebildeten hydrophoben Schichten zu entfernen. Wenn sie nicht entfernt werden, ergeben sie Probleme bei der anschließenden Oberflächenbehandlung, z.B. beim Abbeizen, Phosphatieren, Galvanisieren oder bei anderen Metallabscheidungsverfahren. Die Anwesenheit der langkettigen anionischen Komponenten kann auch unerwünschte Schäumung und Schaum verursachen.
Das US-Patent 4315889 offenbart ein Verfahren zur Verringerung der Freisetzung von Cobalt durch Ausführung der Metallbearbeitung in Anwesenheit eines Kühlschmierstoffs, die als wirksame Komponente eine spezielle Triazol- oder Thiadiazol-Verbindung enthält. Da diese wirksamen Verbindungen aber in Anwesenheit von Ethanolaminen verbraucht werden, muss der wässrige Kühlschmierstoff regelmäßig verbessert werden.
EP-A-0180561 beschreibt die Verwendung einer tertiären Alkanolamin-Verbindung zur Verringerung der Freisetzung von Cobalt. Nach dieser Anmeldung kann die tertiäre Alkanolamin-Verbindung vorteilhafterweise mit Carbonsäuren für den weiteren Schutz vor der Freisetzung von Cobalt und der Korrosion von Eisen kombiniert werden.
Nach der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, dass es möglich ist, die vorstehend genannten Probleme durch Verwendung bestimmer Alkanolamine, die Kupfer- oder Aluminiummetalle nicht auflösen oder verfärben, zu verringern oder zu beseitigen. Ausführlicher gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur mechanischen Bearbeitung von Metallen, enthaltend Kupfer, Aluminium oder Legierungen davon, wobei das Verfahren ausgeführt wird in Anwesenheit eines wässrigen Kühlschmierstoffs mit einem pH von 6 bis 10 und enthaltend ein Alkanolamin der Formel N(R₃)(R₄)(R₅) (I)worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Gruppe (AO)_nH bezeichnen, worin AO eine Ethylenoxygruppe oder eine Propylenoxygruppe ist und n eine Zahl von 2 bis 6 ist, wobei die Anzahl an Ethylenoxygruppen in Beziehung zur Anzahl an Propylenoxygruppen zwischen 2:1 und 1:3 ist.
Besonders wirksam bei der Vermeidung von Nebeneffekten von herkömmlichen Eisen-Korrosionsschutzkomponenten in früher verwendeten Formulierungen sind nach der Erfindung wässrige Kühlschmierstoffe, in denen das Alkanolamin I durch eine kurzkettige anionische Verbindung ergänzt wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphatester der Formel R₁(Oxyalkylen)_nOP(O)(X)(OH) (II), oder (HO)₂(O)P-(Oxyalkylen)m-OP(O)(OH)₂ (III),worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X Hydroxyl oder die Gruppe R₁O ist, worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung aufweist, Oxyalkylen eine Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n eine Zahl von 1 bis 15 ist und m eine Zahl von 4 bis 20 ist, oder einem Salz davon, oder einer Carbonsäure der Formel R₂(COOH)p (IV),worin R₂ eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und p 1 oder 2 ist, oder einem Salz davon, oder einer Mischung von irgendwelchen der anionischen Verbindungen II, III und IV. Die Gesamtmenge der anionischen Verbindungen II, III und IV ist gewöhnlich 10 bis 1.000 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 300 Gew.-% des Alkanolamins I. Das Alkanolamin I, vorzugsweise in Kombination mit mindestens einer der anionischen Verbindungen II, III und IV, führt zu einer wesentlichen Verringerung der Menge an gelöstem Kupfer und verfärbtem Kupfer und Aluminium im Vergleich mit einem Korrosionsinhibitor, der aus einer Carbonsäure und einem Alkanolamin, wie Triethanolamin, besteht. Die Verbindungen I, II, III und IV tragen auch zur Schmierung bei. Der Kühlschmierstoff enthält zweckmäßigerweise mindestens einen von den Phosphatestern der Formel II oder III und einer Carbonsäure der Formel IV.
Das Alkanolamin I enthält immer mindestens 2 Propylenoxygruppen. Bevorzugt werden die Alkanolamine durch Ethoxylierung von Ammoniak mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid, gefolgt von einer Propoxylierung mit 4 bis 7 Mol pro Mol Ammoniak hergestellt. Die Hydroxylgruppen dieser Alkanolamine bestehen nur aus sekundären Hydroxylgruppen. Das Verhältnis von Ethylenoxygruppen zu Propylenoxygruppen ist bevorzugt zwischen 1:1 und 1:3.
Die Carbonsäure der Formel IV enthält eine aliphatische Gruppe, die gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt sein kann. Die aliphatische Gruppe der Monocarbonsäuren enthält bevorzugt 5 bis 9 Kohlenstoffatome, während die Dicarbonsäuren bevorzugt eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Geeignete Beispiele für Carbonsäuren sind Azelainsäure, Pelargonsäure, Sebacinsäure, Isononansäure, Neodecansäure, n-Octansäure, n-Decansäure und Dodecandionsäure. Die Carbonsäuren mit einer verzweigten aliphatischen Gruppe der bevorzugten Größe werden häufig eingesetzt, da sie schwachschäumend sind.
In den Phosphatestern der Formeln II und III werden die (Oxyalkylen)_n-Gruppe bzw. die (Oxyalkylen)_m-Gruppe zweckmäßigerweise in einer solchen Weise ausgewählt, dass die Ester wasserlöslich oder in Wasser leicht dispergierbar sind. Die aliphatische Gruppe R₁ kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Der Phosphatester mit Formel II besteht bevorzugt aus mindestens 50 Gew.-% Monoestern. In der Formel III besteht die Polyoxyalkylen-Kette bevorzugt zumindest teilweise aus Oxyalkylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und m ist bevorzugt mindestens 6, da diese Diphosphatester neben der Korrosionsschutzwirkung einen beträchtlichen Beitrag zur Schmierung ergeben. Besonders geeignet sind die Diphosphatester, die eine Polyoxypropylen-Kette mit 5 bis 10 Oxypropyleneinheiten enthalten.
Der Gehalt des Alkanolamins I und der anionischen Verbindungen II, III und IV kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber gewöhnlich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 7 Gew.-%, des gebrauchsfertigen Kühlschmierstoffs. Der Kühlschmierstoff kann auch eine Reihe von anderen Additiven enthalten, wie zusätzliche Korrosionsschutzadditive und Schmierstoffe, pH-regulierende oder steuernde Additive, bakterizide Mittel, die Viskosität erhöhende Additive, Solubilisierungsmittel, Duftstoffe, farbgebende Mittel usw.
Beispiele für geeignete zusätzliche Korrosionsschutzmittel sind Aminverbindungen, wie Triazol- und Thiadiazol-Verbindungen, und anorganische Verbindungen, wie Alkalimetallhydroxide und Borsäure, und Reaktionsprodukte zwischen Borsäure und/oder Carbonsäuren mit organischen Verbindungen, wie Alkanolaminen. Der Gehalt dieser zusätzlichen Korrosionsschutzmittel kann bis zu 3 Gew.-% des Kühlschmierstoffs betragen.
Obwohl der Kühlschmierstoff, der das Alkanolamin I und die anionischen Tenside II, III und IV enthält, für die meisten Anwendungen ein geeignetes Schmiervermögen aufweist, kann es Fälle geben, in denen eine verbesserte Schmierung zweckmäßig ist. Beispiele für geeignete Schmierstoffe, die in den Kühlschmierstoff nach der Erfindung inkorporiert werden können, sind jene, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Estern oder Amiden von Mono- oder Dicarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in den Acylgruppen, aliphatischen Phosphatestern mit 1 oder 2 aliphatischen Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, nichtionischen Alkylenoxid-Addukten mit einem Molekulargewicht über 400, wie Polypropylenglycolen, Glycolen von statistisch verteilten Propylenoxy- und Ethylenoxygruppen und Blockpolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid und Mischungen davon. Der Gehalt dieser zusätzlichen Schmierstoffe kann bis zu 3 Gew.-% des gebrauchsfertigen Kühlschmierstoffs betragen.
Die Solubilisierungsmittel sind gewöhnlich niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einem Hydroxyl. Das Molekulargewicht ist normalerweise unter 400. Beispiele für geeignete Solubilisierungsmittel sind Propylenglycol, Ethylendiethylenglycol, Butyldiethylenglycol und Butyltriethylenglycol.

Wenn ein Kühlschmierstoff nach der Erfindung hergestellt wird, ist es zweckmäßig, zuerst ein Konzentrat herzustellen, z.B. indem zuerst das Alkanolamin 1, die anionischen Verbindungen II, III und IV und Wasser und dann die Zusatzbestandteile gemischt werden. Die Wassermenge beträgt geeigneterweise zwischen 5 bis 80 Gew.-% des Konzentrats. Ein typisches Konzentrat nach der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

Alkanolamin I	20 – 95, bevorzugt 50 – 90 Gew.-%
anionische Verbindungen II, III und IV	0 – 60, bevorzugt 10 – 50 Gew.-%
zusätzliche Korrosionsschutzmittel	0 – 30, bevorzugt 0 – 15 Gew.-%
zusätzliche Schmierstoffe	0 – 30, bevorzugt 0 – 15 Gew.-%
Wasser	5 – 80, bevorzugt 10 – 50 Gew.-%
andere Bestandteile	0 – 30, bevorzugt 0 – 15 Gew.-%

Die Gesamtmenge der zusätzlichen Korrosionsschutzmittel und Schmierstoffe und der anderen Bestandteile ist häufig 5 bis 40 Gew.-% des Konzentrats. Bevor das Konzentrat verwendet wird, wird es mit Wasser verdünnt, so dass der gebrauchsfertige Kühlschmierstoff einen Gesamtgehalt von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
BEISPIEL 1
Gebrauchsfertige Kühlschmierstoffe wurden aus den wässrigen Konzentraten der nachstehenden Tabelle 1 hergestellt. Der Gehalt an Wasser betrug 30 Gew.-%.
Der pH der Konzentrate wurde durch Zugabe von KOH vor Verdünnung mit Wasser auf einen wirksamen Gehalt von 4 Gew.-% auf 9 eingestellt. Die Korrosionsschutzwirkungen dieser Fluide für Kupfer und Eisen wurden bei einer Umgebungstemperatur von 22°C durch die folgenden Prüfverfahren bestimmt.
Fe-Korrosionstests wurden durchgeführt, indem 30 g Gusseisenspäne gleichmäßig auf ein kreisförmiges Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm verteilt wurden. 1,25 g eines der Kühlschmierstoffe wurde im Zentrum des Filterpapiers verteilt, das in eine Petrischale aus Kunststoff gelegt und mit einem Deckel bedeckt wurden. Die erfolgte Korrosion nach 24 h wurde durch visuelle Untersuchung der Rostflecken nach einer Skala bestimmt, wobei 0 = keine Korrosion, 1 = ein Fleck, 2 = zwei oder drei Flecken, 3 = mehr als drei Flecken bis bis zu 10% der Papieroberfläche verfärbt, 4 = zwischen 10 und 25% der Papieroberfläche verfärbt, und 5 = mehr als 25% der Papieroberfläche verfärbt.
Kupfer-Korrosionstests wurden durchgeführt, indem die erhaltene Menge an ausgelaugtem Kupfer bestimmt wurde, wenn ein 20 ml Glasfläschchen mit 5 Glasperlen, 5 mg feinem Kupferpulver und 10 ml eines der Fluide 7 Tage geschüttelt wurde. Die Menge an gelöstem Kupfer wurde mit einem Atomabsorptionsspektralphotometer (AAS) gemessen. Eine anfängliche Prüfung der Fluide erfolgte durch Verwendung von Analysestäbchen von Merck und nur Proben, bei denen festgestellt wurde, dass sie weniger als 30 ppm Kupfer enthielten, wurden der AAS-Analyse unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse aus den Korrosionstests sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 1. Wässrige Konzentrate

Komponente I = Phosphatester, worin R₁ = Hexyl, Oxyalkylen = Oxyethylen, n = 5, X = Hydroxyl,
Komponente II = Diphosphat, worin Oxyalkylen = Oxypropylen, m = 9,
Komponente III = Isononansäure,
Komponente IV = Neodecansäure,
Komponente V = Triethanolamin,
Komponente VI = Triethanolamin + 4 Propylenoxid,
Komponente VII = Triethanolamin + 5 Propylenoxid, und
Komponente VIII = Triethanolamin + 6 Propylenoxid.

TABELLE 2. Korrosionstestergebnisse
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die nach der Erfindung formulierten Metallbearbeitungsfluide, d.h. die Zusammensetzungen 2 – 4, 6 – 8, 10 – 12, 14 – 16, 18 – 20, 22 – 24, 26 – 28 und 30 – 32, bezüglich Kupfer ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen und den Vergleichsfluiden 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25 und 29 überlegen sind. Die Eisen-Korrosionsschutzeigenschaften der Formulierungen nach der Erfindung waren akzeptabel und in allen Tests wurde keine Eisenkorrosion erhalten, wenn die Konzentration der wirksamen Komponenten auf 5,5 Gew.-% angehoben wurde.
BEISPIEL 2
Da Messing und Aluminium häufig in Anwendungen verwendet werden, in denen das visuelle Aussehen wichtig ist, wurde ein Eintauchtest durchgeführt, um den durch die Testlösungen verursachten Verfärbungsgrad zu zeigen. Streifen mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 60 mm von jedem Metall wurden in gesonderte Glasfläschchen gegeben und Testlösungen wurden zugesetzt, um die halbe Länge der aufrechtstehenden Streifen zu bedecken. Die Korrosion wurde nach 7 Tagen visuell bestimmt. Die Verfärbung der Streifen wurde mit einer Skala von 0 bis 5 gemessen, wobei 0 keine Korrosion darstellt, 1 angibt, dass bis zu 5% der Oberfläche schwarz sind, 2, dass 5 bis 10% der Oberfläche schwarz sind, 3, dass 10 bis 25% der Oberfläche schwarz sind, 4, dass 25 bis 90% der Oberfläche schwarz sind, und 5, dass 90 bis 100% der Oberfläche schwarz sind. Für die Messingstreifen wurde auch festgestellt, wenn die Testlösungen blau gefärbt waren.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Die Zusammensetzungen mit ihren Nummern entsprechen den Zusammensetzungen in Beispiel 1.
TABELLE 3
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Lösung nach der Erfindung den Vergleichslösungen auf Basis von Triethanolamin überlegen ist.

Claims

Verfahren zur mechanischen Bearbeitung eines Metalls, enthaltend Kupfer, Aluminium oder eine Legierung davon, umfassend die Verwendung eines wässrigen Kühlschmierstoffs mit einem pH zwischen 6 und 10 und enthaltend ein Alkanolamin der Formel N(R₃)(R₄)(R₅) (I),worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine Gruppe (AO)_nH bezeichnen, worin AO eine Ethylenoxygruppe oder eine Propylenoxygruppe ist und n eine Zahl von 2 bis 6 ist, wobei die Zahl an Ethylenoxygruppen in Beziehung zur Zahl an Propylenoxygruppen zwischen 2:1 und 1:3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkanolamin I drei sekundäre Hydroxylgruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Alkanolamin erhalten wird durch Ethoxylierung von 1 Mol Ammoniak mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid, gefolgt von der Propoxylierung mit 4 bis 7 Mol Propylenoxid.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Schmierstoff auch eine anionische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phosphatester der Formel R₁(Oxyalkylen)_nOP(O)(X)(OH) (II), oder (HO)₂(O)P-(Oxyalkylen)m-OP(O)(OH)₂ (III),worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X Hydroxyl oder die Gruppe R₁O ist, worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung aufweist, Oxyalkylen eine Gruppe ist, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, n eine Zahl von 1 bis 15 ist und m eine Zahl von 4 bis 20 ist, oder einem Salz davon oder einer Carbonsäure der Formel R₂(COOH)p (IV), worin R₂ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und p 1 oder 2 ist, oder einem Salz davon oder einer Mischung davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Phosphatester III eine Polyoxyalkylenkette enthält, die zumindest teilweise aus Oxyalkylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und der Phosphatester II aus mindestens 50 Gew.-% Monoestern besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Carbonsäure der Formel IV eine Monocarbonsäure, worin R₂ eine verzweigte aliphatische Gruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Dicarbonsäure, worin R₂ eine verzweigte aliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, worin der Kühlschmierstoff mindestens einen Phosphatester der Formel II oder III und einen Carbonsäureester der Formel IV enthält.
Konzentrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Zusammensetzung aufweist: Alkanolamin I 50 – 90 Gew.-% anionische Verbindungen II, III und IV 10 – 50 Gew.-% zusätzliche Korrosionsschutzmittel 0 – 15 Gew.-% zusätzliche Schmierstoffe 0 – 15 Gew.-% andere Bestandteile 0 – 15 Gew.-% Wasser 10 – 50 Gew.-%,

worin das Alkanolamin I und die anionischen Verbindungen II, III und IV die gleiche Bedeutung wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert aufweisen, wobei die anionischen Verbindungen mindestens einen Phosphatester der Formel II oder III und eine Carbonsäure der Formel IV umfassen.
Konzentrat nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an zusätzlichen Korrosionsschutzmitteln und Schmierstoffen und anderen Bestandteilen 5 bis 40 Gew.-% beträgt.