EP0109549B1 - Korrosionsschutzmittel für wässrige Flüssigkeiten zur Bearbeitung von Metallen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Korrosionsschutzmittel für wässrige Flüssigkeiten zur Bearbeitung von Metallen und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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EP0109549B1
EP0109549B1 EP83110410A EP83110410A EP0109549B1 EP 0109549 B1 EP0109549 B1 EP 0109549B1 EP 83110410 A EP83110410 A EP 83110410A EP 83110410 A EP83110410 A EP 83110410A EP 0109549 B1 EP0109549 B1 EP 0109549B1
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EP
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formula
denotes
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mono
group
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EP83110410A
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Francesco Dr. Cargnino
Giuseppe Dr. Natoli
Horst Lorke
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Hoechst AG
Hoechst Italia SpA
Original Assignee
Hoechst AG
Hoechst Italia SpA
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Publication date
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    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the invention relates to anti-corrosion agents, particularly suitable for use as anti-corrosion agents for processing metals.
  • the present invention also relates to a method for producing these anti-corrosion agents.
  • the present invention relates to aqueous liquids containing no oils for working metals, especially metals exposed to corrosion
  • cooling lubricants containing no oils are often used.
  • These cooling lubricants which contain no oils, are essentially combinations of salts of organic acids, for example para-tertiary-butylbenzoic acid, or of isononanoic acid with water-soluble polyadducts, those of ethylene oxide and of propylene oxide and / or butylene oxide with compounds are obtained which have active hydrogen atoms.
  • the known disadvantage is that there is a tendency to a degreasing effect, in particular due to thermal influences, due to the change in the pH range or due to a change in the electrolyte charge. Consequently, a change in the composition and in the activity of the emulsion is caused, whereby after a certain time the emulsion in circulation is no longer able to perform neither the required corrosion protection nor the necessary lubrication activity.
  • Another disadvantage of mineral oil emulsions is that they Milky appearance makes it difficult to observe the machining process.
  • the inadequate corrosion protection effect is also present in the case in which the above-mentioned salts of organic acids are precipitated out due to the action of the ions which contribute to the hardness of the water, with a disadvantageous shift in the mixture consisting of corrosion and lubricants that are present in the coolant solutions. As a result, significant corrosion of both the tool and the workpiece can be caused during the operation.
  • These compounds of formula (I) are obtained by using one mole of a polyamine of the formula reacted with one mole of an alkylamine or hydroxyalkylamine and with 2 moles of an anhydride of the formula optionally the reaction product is methylolated with formaldehyde and the compound of the formula (I) obtained in the form of the free acid is neutralized with a mono-, di- or triethanolamine or with isopropanolamine.
  • the procedure is such that polyamine and the monoamine are added to the reaction vessel in the proportions given above and heated to a temperature of about 20-150 ° C., preferably 80-100 ° C.
  • the presence of an inert organic solvent is possible, but not essential.
  • the reaction can also be carried out in the melt without a solvent.
  • the amount of anhydride indicated above is slowly added at the indicated reaction temperature over a period of about 2 hours, the reaction temperature rising to about 120-140 ° C.
  • the corresponding free acids can be used successfully in many cases.
  • the water of reaction formed can remain in the reaction vessel; the amide of the formula (I) in which R 1 is di-alkylamino or di-hydroxy-alkylamino is then obtained.
  • the product thus obtained is a liquid that is soluble in water.
  • This product is diluted with monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine to a content of 50% and a very effective cooling lubricant is thus obtained.
  • the product obtained is a yellow liquid which is soluble in water. Diluted with an alkanolamine, this gives a good cooling lubricant.
  • a water-soluble product is obtained, which is diluted with an alkanolamine and is a very effective cooling lubricant.
  • phthalic anhydride 110 g are added to 30 g of ethylenediamine and 31 g of monoethanolamine and the mixture is heated to 120 ° C. To dissolve completely, the temperature is raised to 130-140 ° C. and then 30 g of monoethanolamine and 60 g of water are added. A yellow liquid which is readily miscible with water is obtained.
  • the new compounds of formula 1 are preferably used as corrosion inhibitors in aqueous liquids containing no oils and in the production of aqueous liquids containing no oils for the processing of metals.
  • the aqueous liquids mentioned, which do not contain oils, are used primarily for metalworking processes without cutting and with cutting, in particular for processing iron or ferrous metals. Because of the use of the compounds according to the invention, all those disadvantages with which the mineral oil emulsions and also the abovementioned cooling lubricants containing no oils are afflicted are avoided.
  • a major advantage of the cooling lubricants which contain no oils and which are produced using the new compounds of the formula I according to the invention consists in the fact that these new products have a greater corrosion protection effect than the lubricants of the known technology.
  • the aqueous cooling agents which contain no oils and which are prepared by adding the new products of the formula I according to the invention can be used in a very wide range of applications.
  • the lubricants according to the invention maintain high stability and high activity during their use.
  • the compounds of the formula of the invention exert such a high corrosion protection effect that an addition in weight between about 0.5% and 5.0% is sufficient to give cooling lubricants which do not contain oils the required corrosion protection effect even in cases where Metal surfaces are particularly exposed to corrosion.
  • the preferred proportion by weight when using the compounds of the formula (I) according to the invention in aqueous cooling lubricants containing no oils is between 1% and 2%.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittei, insbesondere geeignet für die Verwendung als Korrosionsschutzmittel zur Bearbeitung von Metallen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft überdies ein Verfahren zur Herstellung dieser Korrosionsschutzmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich wäßrige, keine Öle enthaltende Flüssigkeiten zur Bearbeitung von Metallen, vor allem von der Korrosion ausgesetzten Metallen
  • Bei spanabhebenden Verfahren zur Bearbeitung von Metallen, wie beispielsweise Bohren, Drehen, Fräsen, Räumen, u.a.m. und auch bei Verformungen von Metallen ohne Spanabhebung, werden oft wäßrige Mineralölemulsionen oder, in letzter Zeit in größerem Ausmaß, keine Öle enthaltende Kühlschmiermittel verwendet. Bei diesen, keinen Öle enthaltenden Kühlschmiermitteln handelt es sich im wesentlichem um Kombinationen von Salzen der organischen Säuren, zum Beispiel der para-tertiär-Butylbenzosäure, oder von Isononan-Säure mit wasserlöslichen Polyadduktstoffen, die von Ethylenoxid und vom Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Verbindungen erhalten werden, die aktive Wasserstoffatome besitzen.
  • Bei Verwendung der wäßrigen Mineralöllösungen als Kühlflüssigkeiten bei der Metallverarbeitung liegt der bekannte Nachteil darin, daß die Neigung zu einem Entfettungseffekt besteht, und zwar insbesondere auf Grund von thermischen Einflüssen, auf Grund der Äderung des pH-Bereiches oder auf Grund eines Wechsels der Elektrolytladung. Folglich wird eine Veränderung in der Zusammensetzung und in der Aktivität der Emulsion hervorgerufen, wodurch nach einer gewissen Zeit die sich in Umlauf befindliche Emulsion nicht mehr fähig ist, weder die erforderliche Korrosionsschutztätigkeit noch die notwendige Schmiertätigkeit auszuüben Ein weiterer Nachteil der Mineralölemulsionen besteht darin, daß ihr milchiges Aussehen die Beobachtung des Bearbeitungsablaufes erschwert.
  • Einige dieser, den Mineralölemulsionen anhaftenden Nachteile weisen nicht die zur Zeit verwendeten, keine Öle enthaltenden, wäßrigen Kühlschmiermittel auf.
  • Die für diese wäßrigen, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel verwendeten Korrosionsschutzmittel, d.h die oben genannten Salze der organischen Säuren, weisen dennoch immer den erheblichen Nachteil auf, daß sie einen ungenügenden Widerstand zum harten Wasser und einen mangelhaften Schutz gegen die Korrosion bieten.
  • Die ungenügende Korrosionsschutzwirkung liegt auch im Falle vor, bei dem die oben genannten Salze der organischen Säuren durch Fällung ausgeschieden werden, und zwar, zufolge der Einwirkung der zus Härte des Wassers beitragenden lonen, wobei eine nachteilhafte Verschiebung der aus Korrosions- und Schmiermitteln bestehenden Mischung erfolgt, die in den Kühlschmiermittellösungen vorhanden sind. Folglich kann während des Arbeitsvorgangs eine erhebliche Korrosion sowohl des Werkzeugs als auch des Werkstücks verursacht werden.
  • Nun wurden neun Verbindungen gefunden, insbesondere geeignet als Korrosionsschutzmittel für wäßrige Flüssigkeiten, z. B. zur Reinigung von Metallen und insbesondere als Korrosionsschutzmittel zur Herstellung von keine Öle enthaltende, wäßrige Flüssigkeiten, die sich für die Bearbeitung von Metallen eignen.
  • Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel entsprechen der folgenden Formel (I)
    Figure imgb0001
    worin
    • R Wasserstoff oder Hydroxymethyl
    • Rl eine mono (CZ-C5)-Alkylamino-Gruppe eine Di-(C2-C5)-alkylamino-Gruppe eine Mono-(C2-CS)-hydroxyalkylamino-Gruppe oder eine Di-(C2-CS)-hydroxyalkylamino-Gruppe oder
    • Rl zusammen mit R eine direkte Bindung bedeutet, wobei das Stickstoffatom direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist,
    • R2 Wasserstoff oder Hydroxymethyl
    • R3 eine Gruppe der Formeln
    Figure imgb0002
    oder
    Figure imgb0003
    • n 2 oder 3,
    • m eine Zahl zwischen 1 und 4 und
    • M Mono- Di- oder Triethanolammonium oder iso-Propanolammonium bedeutet.
    • Bevorzugt sind die Verbindungen nach obiger Formel worin
    • R' Di-(C2C5)-hydroxyalkylamino-Gruppe, insbesondere eine Hydroxyethylamino-gruppe und
    • R3 eine Gruppe gemäß der Formel
      Figure imgb0004
      bedeutet.
  • Man erhält diese Verbindungen der Formel (I), indem man ein Mol eines Polyamins der Formel
    Figure imgb0005
    umsetzt mit einem Mol eines Alkylamins oder Hydroxyalkylamins und mit 2 Mol eines Anhydrids der Formel
    Figure imgb0006
    gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd methyloliert und die in Form der freien Säure anfallende Verbindung der Formel (I) mit einem Mono-, Di- oder Triethanolamin oder mit iso-Propanolamin neutralisiert.
  • Insbesondere geht man so vor, daß man Polyamin und das Monoamin in den oben angebenen Mengenverhältnissen in ein Reaktionsgefäß gibt und auf eine Temperatur von ca. 20 - 150°C, vorzugsweise 80 bis 100°C erhitzt. Die Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels ist möglich, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Man kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchführen. Anschließend gibt man bei der angegebenen Reaktionstemperatur langsam während ca. 2 Stunden die oben angegebene Menge an Anhydrid hinzu, wobei die Reaktionstemperatur auf ca. 120 - 140°C ansteigt. Anstelle des Anhydrids kann man in vielen Fällen mit Erfolg auch die entsprechenden freien Säuren einsetzen. Das entstandene Reaktionswasser kann im Reaktionsgefäß verbleiben; man erhält dann das Amid der Formel (I), worin Rl Di-Alkylamino oder Di-hydroxy-alkylamino bedeutet.
  • Destilliert man das Wasser im Verlauf der Reaktion ab, so erhält man die Verbindungen der folgenden Formel
    Figure imgb0007
    Will man eine Verbindung der Formel (I) erhalten mit der Bedeutung von R = Hydroxymethyl, so kann man das Reaktionsprodukt vor der Neutralisation nach bekannten Methoden mit Formaldehyd abgebenden Verbindungen umsetzen. Man kann diese Methylolierung vollständig oder nur teilweise durchführen; im letztgenannten Fall erhält man dann ein Gemisch der Verbindungen mit R = H und R = Hydroxymethyl.
  • Nach beendeter Reaktion gibt man vor dem Abkühlen noch Wasser zu, mindestens 3 Mol, bezogen auf ein Mol Polyamin und läßt abkühlen. Man erhält die Verbindung der Formel (I) in Form der freien Säure, die dann für den Gebrauch durch Zugabe von Mono-, Di- oder Triethanolamin oder iso-Propanolamin auf einen pH-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise 9, eingestellt wird.
  • Aufgrund der nun folgenden Beispiele werden die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen und deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Man legt in einem Kolben 103 g Diethylentriamin (1 Mol) und 61 g Monoethanolamin (1 Mol) vor, erhitzt auf eine Temperatur von 120 bis 140°C und gibt bei dieser Temperatur während ca. 4 Stunden 296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol) in kleinen Portionen zu. Man gibt noch 162 g Wasser bei dieser Temperatur zu, hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 80° C und gibt dann 0,26 g Formaldehyd (0,14 Mol) als 30 %-ige Lösung zu und rührt dann noch eine Stunde.
  • Das so erhaltene Produkt stellt eine Flüssigkeit dar, die in Wasser löslich ist. Man verdünnt dieses Produkt mit Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin auf einen Gehalt von 50 % und erhält so ein sehr gut wirksames Kühlschmiermittel.
    • Beispiel 2
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, destilliert aber das bei der Zugabe des Phthalsäureanhydrids entstehende Reaktionswasser. Man erhält ein Produkt, das in seiner Struktur der Imidverbindung der Formel 1 entspricht und das sich ebenfalls nach Verdünnung mit einem Alkanolamin als Schmiermittel eignet.
    • Beispiel 3
  • Zu 51 g Diethylentriamin und 31 g Monoethanolamin gibt man 98 g Maleinsäureanhydrid und erhitzt auf 130°C bis sich alles gelöst hat. Bei dieser Temperatur gibt man 160 g Wasser und 14 g Formaldehyd (30 %-ig) zu und rührt eine Stunde lang.
  • Das erhaltene Produkt stellt eine gelbe Flüssigkeit dar, die in Wasser löslich ist. Verdünnt mit einem Alkanolamin erhält man daraus ein gut wirksames Kühlschmiermittel.
    • Beispiel 4
  • Zu 52 g Diethylentriamin (0,5 Mol) und 31 g (0,5 Mol) Monoethanolamin gibt man 71 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und erhitzt auf 90° C. Dann gibt man 58 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zu und erhitzt weiter auf 120°C. Bei dieser Temperatur gibt man noch 70 g Wasser zu und läßt 30 Minuten nachreagieren.
  • Man erhält ein wasserlösliches Produkt, das mit einem Alkanolamin verdünnt, ein sehr wirksames Kühlschmiermittel darstellt.
    • Beispiel 5
  • Zu 103 g Diethylentriamin (1 Mol) und 61 g Monoethanolamin (1 Mol) gibt man 236 g Bernsteinsäure (2 Mol) und erhitzt auf 140 - 150°C. Man erhält das Reaktionsgemisch während 5 Stunden auf dieser Temperatur und destilliert dabei 3 - 3,5 Mol Wasser ab. Bei der gleichen Temperatur gibt man dann wieder 98 g Wasser (7 Mol) zu und läßt 1 Stunde lang auf 80°C. Dann gibt man noch 18,3 g Monoethanolamin (0,3 Mol) zu. Man erhält eine mit Wasser leicht mischbare Flüssigkeit.
    • Beispiel 6
  • Zu 30 g Ethylendiamin und 31 g Monoethanolamin gibt man 110 g Phthalsäureanhydrid und erhitzt auf 120 C. Zur vollständigen Auflösung erhöht man die Temperatur auf 130 - 140° C und gibt dann 30 g Monoethanolamin und 60 g Wasser zu. Man erhält eine gelbe, mit Wasser leicht mischbare Flüssigkeit.
    • Anwendungsbeispiele
  • Die neuen Verbindungen der Formel 1 werden vorzugsweise als Korrosionsschutzmittel in wäßrigen, keine Öle enthaltenden Flüssigkeiten und in der Herstellung von wäßrigen, keine Öle enthaltenden Flüssigkeiten für die Bearbeitung von Metallen verwendet. Die genannten wäßrigen, keine Öle enthaltenden Flüssigkeiten werden vor allem für Metallbearbeitungsverfahren ohne Spanabhebung und mit Spanabhebung, insbesondere für Bearbeitung von Eisen oder eisenhaltigen Metallen verwendet. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden alle jene Nachteile vermieden, mit denen die Mineralölemulsionen und auch die oben genannten, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel behaftet sind. Ein wesentlicher Vorteil der, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel, die mit Verwendung der neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, besteht in einer gegenüber den Schmiermitteln der bekannten Technik größeren Korrosionsschutzwirkung dieser neuen Produkte. Die wäßrigen, keine Öle enthaltenden Kühlschmittel, die mit Zugabe der neuen erfindungsgemäßen Produkte der Formel I hergestellt werden, sind auf einem sehr weiten Anwendungsgebiet verwendbar. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bewahren eine hohe Stabilität und eine hohe Aktivität während ihrer Benutzung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel üben eine derart hohe Korrosionsschutzwirkung aus, daß eine Zugabe in Gewicht zwischen ca. 0,5 % und 5,0 % genügt, um Kühlschmiermitteln, die keine Öle enthalten, die geforderte Korrosionsschutzwirkung auch in Fällen zu verleihen, bei denen Metalloberflächen der Korrosion besonders ausgesetzt sind. Der bevorzugte Gewichtsanteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in wäßrigen, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermitteln liegt zwischen 1 % und 2 %.
  • Die Vorteile der neuen Produkte gegenüber bekannten wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln wie Alkanolamin-Salzen der Isononansäure oder der para-tertiär-Butylbenzoesäure sind aus den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Untersuchungsergebnissen ersichtlich. Bei diesen Untersuchungen wurden Löslichkeit, Schaumverhalten und Korrosionsschützeigenschaften der angeführten Produkte miteinander verglichen. Für die Bestimmung der Löslichkeit wurde das Aussehen einer 3 %-igen wäßrigen Lösung nach 24 stündigem Stehen herangezogen. Die Prüfung des Schaumverhaltens erfolgte nach DIN 53902 und die Korrosionsteste wurden gemäß DIN 51360 Blatt 1 und Blatt 2 durchgeführt.
  • Vergleichend geprüft wurden unter Berücksichtigung molarer Verhältnisse:
    • A) 22 Gew.-% Isononansäure
      • 63 Gew.-% Triethanolamin
      • 15 Gew.-0/o H20
    • B) 25 Gew.-% p-t-Butylbenzoesäure
      • 60 Gew.-% Triethanolamin
      • 15 Gew.-% H20
    • C) 35 Gew.-% Produkt gemäß Beispiel 1
      • 50 Gew.-0/o Triethanolamin
      • 15 Gew.-% H20
    • D) 35 Gew.-% Produkt gemäß Beispiel 3
      • 50 Gew.-% Triethanolamin
      • 15 Gew.-% H20
    • E) 35 Gew.-% Produkt gemäß Beispiel 2
      • 50 Gew.-% Triethanolamin
      • 15 Gew.-% H20
    Figure imgb0008

Claims (5)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0009
worin
R Wasserstoff oder Hydroxymethyl
R1 eine Mono-(C2-C5)-alkylamino-Gruppe, eine Di-(C2-C5)-alkylamino-Gruppe, eine Mono-(C2-C5)-hydroxyalkylamino-Gruppe oder eine Di-(C2C5)-hydroxyalkylamino-Gruppe oder
R1 zusammen mit R eine direkte Bindung bedeutet, wobei das Stickstoffatom direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist,
R2 Wasserstoff oder Hydroxymethyl
R3 eine Gruppe der Formeln
Figure imgb0010
n 2 oder 3,
m eine Zahl zwischen 1 und 4
M Mono-, Di- oder Triethanolammonium oder iso-Propanolammonium bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin
R1 Di-(C2-C5)-hydroxyalkylamin, insbesondere Di-hydroxyethylamin und
R3 eine Gruppe der Formeln
Figure imgb0011
bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Polyamins der Formel
Figure imgb0012
umsetzt mit einem Mol eines Alkylamins oder Hydroxyalkylamins und mit 2 Mol eines Anhydrids der Formel
Figure imgb0013
gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd methyloliert und die in Form der freien Säure anfallende Verbindung der Formel I mit einem Mono-, Di- oder Triethanolamin oder mit iso-Propanolamin neutralisiert.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Korrosionsschutzmittel in wäßrigen Flüssigkeiten.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Korrosionsschutzmittel in Kühlschmiermitteln in wäßrigen Flüssigkeiten.
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