WO2001042532A2

WO2001042532A2 - METALLBEHANDLUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DEN NEUTRALEN pH-BEREICH

Info

Publication number: WO2001042532A2
Application number: PCT/EP2000/012028
Authority: WO
Inventors: Matthias Koch; Jürgen Geke; Andreas Henschel
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2001-06-14
Also published as: DE19959588A1; WO2001042532A3

Abstract

Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5, enthaltend eine Kombination aus (a) einer oder mehreren Carbonsäuren oder Carbonsäureamiden, (b) einer oder mehrerer Organophosphonsäuren, (c) einem Puffersystem für den angegebenen pH-Bereich und (d) einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen.

Description

"Metallbehandlungsflüssigkeit für den neutralen pH-Bereich"

Die Erfindung betrifft Metallbehandlungsflüssigkeiten wie beispielsweise Kühlschmierstoffe, Reiniger und Korrosionsschutzemulsionen, die aufgrund einer neuen Korrosionsinhibitorkombination im pH-Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, insbesondere etwa 6 bis etwa 8 eingesetzt werden können. Die Korrosionsinhibitorkombination weist neben der guten Korrosionsschutzwirkung eine gute Pufferwirkung auf. Hierdurch kann der im neutralen Bereich liegende pH-Wert der Metallbehandlungsflüssigkeit trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.

Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitgefächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes oder aufgrund ihres Einsatzgebietes nicht oder noch nicht mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug wie beispielsweise einem Lack bedeckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bearbeitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung sowie fertige Metallbauteile wie beispielsweise Wärmetauscher oder Rohrleitungen, die während ihrer Funktion mit korrosiven wäßrigen Medien in Berührung kommen. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten bzw. während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs zu verhindern oder einzudämmen, bringt man die Metalloberflächen mit Korrosionsinhibitoren in Berührung, die einen temporären Korrosionsschutz bewirken. Dabei ist es häufig aus technischen Gründen erforderlich, beispielsweise in wäßrigen Kühl- oder Heizkreisläufen, oder aus Gründen des Umweltschutzes wünschenswert, beispielsweise während oder nach einer wäßrigen Reinigung der Metalloberflächen, daß die Korrosionsinhibitoren in wäßriger Phase mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden können. Daher ist es eine wünschenswerte Eigenschaft von Korrosionsinhibitoren, wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar zu sein.

Als wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Verbindungen bekannt. Anorganische Korrosionsinhibitoren können beispielsweise auf Chromaten, Nitriten oder Phosphaten aufgebaut sein, die jedoch aus toxikologischen und aus ökologischen Gründen mehr oder weniger nachteilig sind. Organische Korrosionsinhibitoren basieren häufig auf Carboxylaten, Aminen, Amiden oder auf stickstoffhaltigen heterocyklischen Verbindungen. Carbonsäuren erweisen sich in der Praxis jedoch als nicht hinreichend langzeitwirksam, wenn durch einen Säureeintrag in die Inhibitorbäder oder durch mikrobiologische Prozesse der üblicherweise im alkalischen Gebiet liegende pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die Carbonsäuren statt in der Salzform in der weniger wirksamen Säureform vorliegen.

Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in beispielsweise Kühlschmierstoffen, Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE-A-42 29 848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination langkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbcnsäuren wie beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Dieses System ist alkalisch.

Die DE-A-43 23 909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von Metalloberflächen, wobei eine Komponente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korrosionsinhibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus

i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I): R-COOY (I)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

mit R¹ = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C- Atomen darstellt und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

i) substituierten Benzoesäuren, ii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren, iii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, und iiii) den Salzen der unter i) bis iiii) genannten Säuren sowie deren Gemische

Auch dieses System entfaltet seine Wirkung im alkalischen Gebiet und beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des in diesem Fall alkalischen pH- Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.

Wegen der guten Korrosionsschutzwirkung weisen herkömmliche Korrosionsschutzmittel in Anwendungskonzentration üblicherweise einen alkalischen pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis etwa 10 auf. Beim Entsorgen müssen diese Lösungen neutralisiert werden, so daß ein zusätzlicher Stoffverbrauch und eine Abwasserbelastung mit Salzen auftritt. Weiterhin können die alkalischen Mittel den Anwender gefährden, beispielsweise durch Spritzer in die Augen. Daher besteht ein Bedarf an wirksamen Korrosionsschutzmitteln, die im neutralen pH-Bereich zwischen etwa 5,5 und etwa 8,5, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 8 eingesetzt werden können. Diese Mittel sind anwendungssicherer und einfacher zu entsorgen als die herkömmlichen Mittel. Sie sollen zusätzlich eine gewisse Pufferkapazität aufweisen, damit der angenähert neutrale pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer

Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Außerdem weisen Metallbehandlungsflüssigkeiten im genannten pH-Bereich eine bessere Hautverträglichkeit auf als herkömmliche alkalische Mittel.

Gegenstand der DE-A-197 47 895 ist eine Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, enthaltend eine Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen, wobei die Stickstoffverbindungen einen pK_s-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben, im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20. Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß die hiermit erzielbare Korrosionsschutzwirkung noch weiter verbesserungswürdig ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH- Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5, enthaltend eine Kombination aus a) einer oder mehreren Carbonsäuren oder Carbonsäureamiden, b) einer oder mehrerer Organophosphonsäuren, c) einem Puffersystem für den angegebenen pH-Bereich und d) einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen.

Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8.

Wenn hierbei von Carbonsäuren die Rede ist, so bedeutet dies, daß man die Säuren als solche oder in Form ihrer in Anwendungskonzentration wasserlöslichen Salze einsetzen kann. Je nach pKs-Wert der Säuren stellt sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht aus Säureanionen und undissoziierter Säure ein. Entsprechend gilt dies für die Organophosphonsäuren sowie für das Gleichgewicht zwischen der freien Stickstoffverbindungen und ihrer protonierten Form. Die Carbonsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen

Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aus Carbonsäuren mit in die

Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen, die zwischen 6 und 40 Atome in der Kohlenstoff-Heteroatomkette aufweisen. Beispiele solcher Carbonsäuren sind die unverzweigten gesättigten Carbonsäuren n-Hexansäure, n-Octansäure, n-

Decansäure sowie n-Dodecansäure und insbesondere die nach der Lehre der EP-

A-556 087 bevorzugt einzusetzenden Monocarbonsäuren mit einer ungeraden

Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die n-Heptansäure, n-Nonansäure und n-Undecansäure. Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5,-

Trimethylhexansäure (= Isononansäure) sowie 2,2-Dimethyloctansäure. Ein

Beispiel einer Dicarbonsäure ist die 1 ,8-Octandicarbonsäure. Ein bevorzugt einsetzbares Beispiel einer ungesättigten kurzkettigen Carbonsäure ist die 1 ,4-

Hexadiensäure (Sorbinsäure).

Als Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen wählt man vorzugsweise Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(O-C₂H₄)_n- OCH₂COOH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 16 C-Atomen steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 darstellt. R und n stimmt man vorzugsweise so aufeinander ab, daß die Summe der C- und O-Atome unter Vernachlässigung der Carboxylgruppe nicht größer als 25 ist. Dabei können die Ethercarbonsäuren technische Gemische aus Molekülen mit unterschiedlichen Resten R und unterschiedlichen Werten für n sein. Ein Beispiel hierfür ist die technische Laurylethercarbonsäure, bei der R für ein Gemisch aus linearen, gesättigten Alkylgruppen mit 12 und 14 C-Atomen steht und n etwa 2,5 ist.

Weiterhin sind als Carbonsäuren aromatische Carbonsäuren, insbesondere Nitrogruppen-haltige aromatische Carbonsäuren geeignet. Ein Beispiel einer derartigen Säure ist 3-Nitrobenzoesäure. Anstelle der Carbonsäuren oder zusammen mit diesen können auch Carbonsäureamide eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind n- Acylsarcosinderivate der allgemeinen Formel IM, bei denen R³ eine gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen darstellt.

R³ - C(O) - N(CH₃) - CH₂ - COOH (III)

Weitere Beispiele verwendbarer Carbonsäureamide sind Melamin- polycarbonsäureamide, wie sie beispielsweise in der EP-A-846 690 beschrieben sind.

Eine ebenfalls verwendbare Alternative zu diesen heterocyclischen Carbonsäureamiden sind heterocyclische Aminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (IV),

R R⁵N NR⁴R⁵

wobei die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeuten, die Gruppen R⁵ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine Alkylgrupe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl oder eine Gruppe Y sein können, wobei Y eine Gruppe -(CH₂)_n- COOH mit n = 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5, bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R⁵, vorzugsweise mindestens zwei der Reste R⁵ eine Gruppe Y darstellen. Als Organophosphonsäuren der Gruppe b) können Organophosphonsäuren eingesetzt werden, die im Stand der Technik als Wasserenthärter, Komplexbildner und/oder Korrosionsschutzmittel bekannt sind. Diese können beispielsweise ausgewählt sein aus aus Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 14 C-Atomen in der

Alkylgruppe, geminalen Alkyldiphosphonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen in der

Akylgruppe, Nitrilotris(alkylenphosphonsäuren) mit je 1 bis 4 C-Atomen in den

Alkylengruppen und aus Phosphonoalkancarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen in der Alkankette und mit 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele derartiger

Phosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP),

Nitrilotris(methylenphosphonsäure), n-Octyl-1 -phosphonsäure sowie

Phosphonobutantricarbonsäure. Diese Phosphonsäuren tragen einerseits zur

Korrosionsschutzwirkung bei. Andererseits verhindern oder verzögern sie eine mögliche Braunfärbung der Metallbehandlungsflüssigkeit beim Kontakt mit

Eisenoberflächen, die auf eine Bildung eisenhaltiger Kolloidpartikel zurückgeführt werden kann.

Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Metallbehandlungsflüssigkeit stellt das Puffersystem c) dar. Dieses hat zum einen die Aufgabe, die Metallbehandlungsflüssigkeit gegen Säureeintrag oder gegen mikrobiologisch bedingte Säurebildung zu stabilisieren und den pH-Wert im erfindungsgemäßen Bereich zu halten. Weiterhin trägt das Puffersystem dazu bei, daß Konzentrate der erfindungsgemäßen Metallbehandlungsflüssigkeit sich bei der Lagerung nicht verfestigen. Puffersysteme für ausgewählte pH-Bereiche können in Tabellenwerken wie beispielsweise „Encyclopedia of Chemical Analysis", Wiley-Interscience, 1966 - 1974, Band 1 nachgeschlagen werden. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, daß das Puffersystem ein Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat-Puffersystem darstellt. Diese Phosphate können als Natrium- und/oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Puffersystem ein Gemisch aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dinathumhydrogenphosphat darstellen.

Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Metallbehandlungsflüssigkeit ist die Stickstoffverbindung der Gruppe d). Diese Stickstoffverbindungen erhöhen die Korrosionsschutzwirkung und haben bei geeigneter Auswahl zusätzlich eine Pufferwirkung, so daß sie dazu beitragen, den pH-Wert der Metallbehandlungsflüssigkeit im erfindungsgemäßen Bereich zu halten.

Zusätzliche Pufferwirkung im neutralen pH-Bereich weisen häufig solche Stickstoffverbindungen auf, die einen pKs-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 haben, wobei Stickstoffverbindungen mit pK_s im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9,5 bevorzugt sind.

Der pK5-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der

Säurekonstanten Kg, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Beispielhaft genannt sei H.R.Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Verlag Sauerländer, Aarau und Disterweg.Salle, Frankfurt, 4. Auflage 1973, S. 353-372. Im Sinne dieser Erfindung bezieht sich der pKs-Wert auf die korrespondierende Säure der Stickstoffbase, also auf die protonierte Stickstoffverbindung. Man wählt also die Säurekonstante für die Gleichgewichtsreaktion der protonierten Stickstoffbase mit Wasser zur freien Stickstoffbase und einem Oxonium-Kation. Weisen die Stickstoffverbindungen mehrere Stickstoffatome auf, so ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn der pKs-Wert für eine der Protolysestufen im erwünschten Bereich liegt. Die pKs- Werte für eine Reihe von Stickstoffverbindungen können beispielsweise entnommen werden aus D. D. Perrin: „Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solutions", International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths (London), 1965.

Die Stickstoffverbindungen können beispielsweise ausgewählt sein aus linearen oder cyclischen Alkylendiaminen, Alkylentriaminen, Alkylentetraaminen und aus Alkanolaminen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Ethylendiamin, Propylendiamin (insbesondere 1 ,2-Propylendiamin), Butylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetraamin und Tripropylentetraamin.

Ethylendiamin ist bevorzugt. Ein weiteres Beispiel sind Guanidiniumsalze mit geeigneten Anionen, insbesondere Guanidiniumcarbonat.

Beispiele verwendbarer Alkanolamine sind Mono-, Di- oder Triethanolamin sowie Tris(hydroxymethyl)aminomethan der allgemeinen Formel (V).

CH₂OH

I

H₂N - C - CH₂OH (V)

I

CH₂OH

Gut geeignet sind auch solch Stickstoffverbindungen, die ausgewählt sind aus 5- oder 6-gliedrigen aromatischen organischen Heterocyklen mit 1 oder 2 Stickstoffatomen, die auch als Teile benzokondensierter Ringsysteme vorliegen können. Ein bevorzugtes Beispiel derartiger Heterocyklen ist Imidazol mit einem pKs-Wert von etwa 7.

Metallbehandlungsflüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung, die beispielsweise als wasserlösliche Kühlschmierstoffe, als wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen, als Reiniger oder als Korrosionsschutzemulsionen eingesetzt werden können, kommen üblicherweise als Konzentrate in den Handel und werden vom Anwender vor Ort mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt. Demnach kann die Handelsform der erfindungsgemäßen Metallbehandlungsflüssigkeit als Konzentrat vorliegen, aus dem durch Versetzen mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis Konzentrat zu Wasser von 1 : 100 bis 1 : 10 die Anwendungsform erhältlich ist, wobei das Konzentrat 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Carbonsäure oder Carbonsäureamid der Gruppe a), 1 bis 25, vorzugsweise 4 bis 15 Gew. Organophosphonsäure der Gruppe b), 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Puffersystem c) und 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.- Stickstoffverbindung der Gruppe d) enthält. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Bereich von a) : b) : c) : d) = 8 : 4 : 2 : 1 bis 2 : 1 : 0,5 : 1 liegen.

Aus derartigen Konzentraten werden durch Verdünnen mit Wasser anwendungsfertige Lösungen bzw. ÖI-in-Wasser-Emulsionen hergestellt. Diese anwendungsfertigen Metallbehandlungsflüssigkeiten stellt man üblicherweise so ein, daß sie etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Konzentrats in Wasser enthalten. Selbstverständlich kann man derartige Metallbehaπdlungsflüssigkeiten auch in der Weise herstellen, daß man die einzelnen Komponenten in der erwünschten Konzentration in Wasser löst bzw. dispergiert. Hierbei ist man von der Herstellbarkeit der Konzentrate unabhängig und hat einen größeren Formulierungsspielraum. Ein solches Verfahren ist in der Praxis nicht üblich, wobei jedoch Einzelkomponenten in eine ansonsten anwendungsfertige Metallbehandlungsflüssigkeit bei Bedarf nachdosiert werden können. Demnach besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung darin, daß die Metallbehandlungsflüssigkeit als anwendungsfertige wäßrige Lösung oder als anwendungsfertige ÖI-in-Wasser-Emulsion vorliegt und 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,25 bis 3,5 Gew.-% Carbonsäure oder Carbonsäureamid der Gruppe a), 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew. Organophosphonsäure der Gruppe b), 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,06 bis 1 Gew.-% Puffersystem c) und 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,06 bis 1 Gew.-% Stickstoffverbindung der Gruppe d) enthält.

Typische Metallbehandlungsflüssigkeiten für den pH-Bereich zwischen etwa 5,5 und etwa 8,5, die die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination enthalten, sind Kühlschmierstoffe bzw. Kühlschmierstoffemulsionen, Korrosionsschutzemulsionen und Neutralreiniger bzw. jeweils deren Konzentrate.

Beispielsweise kann es sich bei der Metallbehandlungsflüssigkeit um eine Öl-inWasser-Emulsion mit einem Ölanteil von etwa 0,2 bis 4 Gew. % handeln, die als Emulgatoren nichtionische Tenside enthält. Hierbei kommen als nichtionische Tenside beispielsweise Ethoxylate oder Propoxylate von Fettalkoholen in Betracht. Derartige ÖI-in-Wasser-Emulsionen werden üblicherweise durch Versetzen von Konzentraten mit Wasser zubereitet. Als wesentliche Komponenten enthalten diese Konzentrate in der Regel etwa 15 bis 50 Gew.-% einer Ölkomponente wie beispielsweise Mineralöl, etwa 10 bis 30 Gew.-% Emulgatoren, etwa 20 bis 50

Gew.-% der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination und als Rest Wasser und/oder weitere Hilfsstoffe.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ölfreien Kühlschmierstofflösungen wie beispielsweise Schleifwässern zugesetzt werden. Derartige Schleifwässer werden üblicherweise als Konzentrate in den Verkehr gebracht und vom Anwender mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnt. Die Anwendungskonzentration beträgt in der Regel etwa 2 bis etwa 8, insbesondere etwa 4 bis etwa 6 Gew. % Konzentrat in Wasser. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise etwa 6 bis etwa 30 Gew. % der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination.

Weiterhin enthalten die Schleifwasserkonzentrate üblicherweise Buntmetallinhibitoren in Mengen zwischen etwa 0,05 und etwa 1 ,0 Gew.-%. Beispiele von Buntmetallinhibitoren sind Triazine, Triazole oder Thiazole. Beispielsweise genannt seien Benzotriazol, Tolylt azol oder Benzothiazol-Derivate.

Fakultative Komponenten von Schleifwasserkonzentraten sind beispielsweise Borsäure in Mengen von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% und Komplexbildner wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.- %. Zur Verbesserung des Abtrocknungsverhaltens der bearbeiteten Stücke setzt man den Konzentraten der Schleifwässer in vorteilhafter Weise mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glycerin zu. Beispielsweise kann ein Konzentrat zwischen etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Glycerin enthalten.

Demnach umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Wirkstoffkombination a) bis d) in Metallbehandlungsflüssigkeiten der vorstehend beispielsweise beschriebenen Art bzw. die Verwendung dieser Wirkstoffkombination zur Herstellung derartiger Metallbehandlungsflüssigkeiten. Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.

1. Herstellung der Kühlschmierstoffemulsion

a) Versuchsreihen mit Phosphonsäuren / Phosphonsäurederivaten:

Ein Korrosionsinhibitor/Puffer-Gemisch aus 18,0 Gew.-Teilen Korrosionsschutzinhibitor, 7,6 Gew.-Teilen Phosphonsäure.-derivat (Einzelheiten: Tabelle 2), 4,7 Gew.-Teilen Kalium-dihydrogenphosphat/dinatriumhydrogenphosphat-Puffer und 0,1 Gew.-Teilen Alkylcarbonsäure (n-Hexansäure) wird zu 63,4 Gew.-Teilen Schmierölkomponente (Zusammensetzung: Tabelle 1) gegeben und gerührt. Anschließend gibt man noch 4,3 Gew.-Teile Ethylendiamin hinzu. Das so erhaltene Kühlschmierstoffkonzentrat wird bis zur Homogenität geruht.

b) Versuchsreihen ohne Phosphonsäuren/Phosphonsäurederivaten (Vergleich) Das Korrosionsinhibitor/Puffer-Gemisch besteht in diesem Fall aus 18,0 Gew.- Teilen Korrosionsschutzinhibitor, 4,7 Gew.-Teilen Kalium-dihydrogenphosphat- /dinatriumhydrogenphosphat-Puffer und 0,1 Gew.-Teilen Alkylcarbonsäure. Dieses Gemisch wird zu 71 ,0 Gew.-Teilen Schmierölkomponente gegeben. Nach dem Rühren setzt man wiederum 4,3 Gew.-Teile Ethylendiamin zu und rührt bis man ein homogenes Kühlschmierstoffkonzentrat erhält.

2. Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften

Für die Korrosionstests nach DIN 51360, Teil 2 wird jeweils eine 5 %ige Kühlschmierstoffemulsion durch Vermischen des Konzentrats mit Wasser (20 ° Deutsche Härte) hergestellt. Der pH-Wert von 7 wird - bei Bedarf - mit Alkylcarbonsäure oder Natronlauge eingestellt. Das für die Prüfung verwendete Wasser gemäß DIN 51360 wird auf folgende Weise hergestellt: Man bereitet eine Lösung A, indem man 39 g Caiciumchlorid-hexahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Weiterhin bereitet man eine Lösung B, indem man 44 g Magnesiumsulfat-heptahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Man nimmt 17 ml der Lösung A und 3 ml der

Lösung B und versetzt diese mit 980 ml vollentsalztem Wasser.

Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kühlschmierstoffemulsionen erfolgte nach der DIN-Vorschrift 51 360, Teil 2.

Zwei ml der unter 1. frisch hergestellten Kühlschmierstoffemulsion werden in einer Petrischale auf ein mit 2 g Graugußspänen belegten Rundfilter gegeben. Direkt danach legt man den Deckel auf die Petrischale und läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Darauf werden die Graugußspäne entfernt, das Filterpapier mit Wasser abgespült, in Aceton getaucht und getrocknet.

Die Korrosionsabzeichnungen auf dem Filterpapier werden nach der DIN 52 360, Teil 2 bewertet und dabei das Resultat einem Korrosionsgrad zwischen 0 (keine Korrosion) und 4 (starke Korrosion) zugeordnet.

Die Ergebnisse dieser Graugußspänetests mit verschiedenen Phosphonsäure- derivaten/Korrosionsinhibitor-Kombinationen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

^{Tabelle :} Schmierölkomponente vor Versetzen mit Korrosionsinhibitor/Puffergemisch

Inhaltsstoffe Einwaage

Enepar 3036 (paraffϊnisches Mineralöl) 609,8 g Rüböl 71,2 g

Ölsäure (technisch) 47,6 g

Oleyl-/Cetylalkohol + 5 Ethylenoxid 114,2 g Butyldiglycol 19,0 g dest. Wasser 20,0 g sulfonierte Fettsäure 47,7 g

Benzotriazol 10,2 g

Gesamtmenge 939,7 g

Tabelle 2: Korrosionsschutzwirkung verschiedener Kombinationen aus Carbonsäure bzw. Carbonsäureamiden (a) und Organophosphonsäuren (b)

Claims

Patentansprüche

1. Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5, enthaltend eine Kombination aus a) einer oder mehreren Carbonsäuren oder Carbonsäureamiden, b) einer oder mehrerer Organophosphonsäuren, c) einem Puffersystem für den angegebenen pH-Bereich und d) einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen.

2. Metallbehandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 aufweist.

3. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aus linearen Carbonsäuren mit in die Kohienstoffkette eingeschobenen Heteroatomen, die zwischen 6 und 40 Atome in der Kohlenstoff-Heteroatomkette aufweisen, aromatischen Carbonsäuren und aus Aminocarbonsäuren.

4. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphonsäuren ausgewählt sind aus Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe, geminalen Alkyldiphosphonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen in der Akylgruppe, Nitrilotris(alkylenphosphonsäuren) mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen und aus Phosphonoalkancarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen in der Alkankette und mit 1 bis 4 Carboxylgruppen.

5. Metallbehandiungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Puffersystem ein Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat-Puffersystem darstellt.

6. Metallbehandiungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen ausgewählt sind aus linearen oder zyklischen Alkylendiaminen, Alkylentriaminen, Alkylentetraaminen und aus Alkanolaminen.

7. Metallbehandiungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen ausgewählt sind aus 5- oder 6-gliedπgen aromatischen organischen Heterocyklen mit einem oder zwei Stickstoff atomen.

8. Metallbehandiungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindungen einen pK_s-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 10 haben

9. Metallbehandiungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Konzentrat vorliegt, aus dem durch Versetzen mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis Konzentrat zu Wasser von 1 : 100 bis 1 : 10 die Anwendungsform erhältlich ist, wobei das Konzentrat 5 bis 40 Gew.-% Carbonsäure oder Carbonsäureamid der Gruppe a), 1 bis 25 Gew.-% Organophosphonsäure der Gruppe b), 1 bis 20 Gew.-% Puffersystem c) und 1 bis 20 Gew.-% Stickstoffverbindung der Gruppe d) enthält.

10. Metallbehandiungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anwendungsfertige wäßrige Lösung oder als anwendungsfertige ÖI-in-Wasser-Emulsion vorliegt und 0,05 bis 4 Gew.-% Carbonsäure oder Carbonsäureamid der Gruppe a), 0,01 bis 2,5 Gew.-% Organophosphonsäure der Gruppe b), 0,01 bis 2 Gew.-% Puffersystem c) und 0,01 bis 2 Gew.-% Stickstoffverbindung der Gruppe d) enthält.