EP1102830B1 - Wassermischbares kühlschmierstoff-konzentrat - Google Patents

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EP1102830B1
EP1102830B1 EP99927938A EP99927938A EP1102830B1 EP 1102830 B1 EP1102830 B1 EP 1102830B1 EP 99927938 A EP99927938 A EP 99927938A EP 99927938 A EP99927938 A EP 99927938A EP 1102830 B1 EP1102830 B1 EP 1102830B1
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Heinz Gerhard Theis
Rüdiger SCHWAB
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Fuchs Petrolub SE
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    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
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    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C10M2227/062—Cyclic esters
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the subject matter of the invention is a water-miscible cooling lubricant concentrate which, in the water-mixed state, is characterized both by excellent performance properties in cutting or non-cutting metalworking and by a particularly high level of skin tolerance.
  • cooling lubricants make up almost 40% of the triggering of occupational skin diseases in the commercial sector (Brochure ZH 1/467, Skin Protection in Metal Works, Hämé der Metallconcesartenschaften, 1996).
  • Cooling lubricants are used in metal cutting and metal forming to cool and lubricate workpieces. They are used in machining processes such as milling, turning, drilling and grinding as well as in non-cutting deformations such as rolling, deep drawing or cold extrusion. According to DIN 51385, a distinction is made between water-miscible and water-mixed cooling lubricants.
  • water-mixed means the final state of the finished medium, usually in the form of an oil-in-water emulsion, and "water-miscible” means the cooling lubricant concentrate.
  • Water-mixed cooling lubricants are produced by the user by mixing the concentrate with water. Their main task as an emulsion, solution or in a concentrated form in metalworking is the cooling, lubrication and removal of the material removed from the workpiece and tool by the multitude of manufacturing operations such as turning, drilling, milling, grinding, etc.
  • the water-mixed cooling lubricant fulfills a large number of other secondary tasks, such as keeping the systems clean and protecting machine parts from corrosion.
  • the water-mixed cooling lubricants usually used have a pH value between 8.2 and 9.4, depending on the concentration and type of cooling lubricant, which can only be higher in exceptional cases.
  • the disadvantage here is that a high pH value reduces the skin tolerance of the cooling lubricant, because the protective acid layer of the skin is destroyed and skin problems can arise for the operator of the metal processing machine if the exposure time is longer.
  • a lowering of the pH value of water-mixed cooling lubricants down to the neutral point has so far proven impossible, because then the high requirements on the rust protection effect of water-mixed cooling lubricants can no longer be met.
  • the task was therefore to provide a water-mixed cooling lubricant whose pH value is as close as possible to the neutral point and nevertheless does not lead to rust formation in metal parts that have been processed with an aqueous solution of the cooling lubricant.
  • Such a cooling lubricant concentrate contains paraffinic or paraffinic mineral oils as natural or synthetic mineral oils naphthenic hydrocarbons, which can also be mixed with one another in a ratio of 1: 3 to 5: 1, white oils, esters, polyisobutenes, polyvinylpyrrolidones or polyalkylene glycols. These compounds, also known as base oils, are generally contained in the cooling lubricant concentrate in an amount of 5 to 80 percent by weight, preferably in an amount of 5 to 50 percent by weight.
  • the emulsifiers represent the most important group in the production of the cooling lubricant concentrate according to the invention.
  • anionic emulsifiers such as alkali salts of saturated or unsaturated carboxylic acids, alkali salts of sulphonates and sulphonic acids and salts of phosphoric acid esters have a very special meaning.
  • non-ionic emulsifiers especially fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol propoxylates, sugar esters, neopentyl glycol esters, pentaerythritol esters, 2-ethylhexyl esters and trimethylolpropane esters are successfully used to produce the water-miscible cooling lubricant concentrate according to the invention.
  • boric acid compounds can also increase the cooling lubricant biostasis and the buffer capacity. As a result, longer service lives of the cooling lubricant are achieved in practical use and thus its economic efficiency is improved.
  • the significantly increased biocidal effectiveness of boric acid compounds which is observed above all in the low pH range and can be explained by a blockage of the enzymes of the phosphate metabolism of the microorganisms, also allows the amount of others Adding inhibitors to reduce the growth of microorganisms.
  • the corrosion protection of boron compounds is considerably increased if they are used together with polyalkoxylated fatty acid amides and / or imides, especially with neutral ethoxylated and / or propyxylated fatty acid amides based on vegetable and / or animal origin and / or specifically adjusted fatty acid mixtures and / or alkyl succinic acid imides or with other corrosion protection additives also contained in conventional cooling lubricant formulations, for example phosphoric acid esters, triazoles or thiadiazoles, can be used, the corrosion protection agent being added in an amount of 5 to 25 percent by weight.
  • a water-mixed cooling lubricant equipped with the above-mentioned corrosion protection additives shows a corrosion protection equivalent to DIN 51360-1 and -2 as the cooling lubricants previously used.
  • boric acid-free formulations consisting of ethoxylated and / or propoxylated fatty acid alkanolamides are used, a concentration of 2 to 25 percent by weight is sufficient to achieve corrosion protection that meets the highest requirements previously placed on cooling lubricants.
  • fatty acids, in particular ether carboxylic acids are used as corrosion inhibitors, a degree of ethoxylation of 2 to 12 mol of ethylene oxide per mol of ether carboxylic acid is particularly advantageous.
  • Such ethoxylated ether carboxylic acids are used as anti-corrosion agents in a concentration of 2 to 15 percent by weight.
  • biocidal compounds which are otherwise not provided with sufficient stability have active ingredient stability even after long storage times and at elevated temperatures retained by significantly greater than 95%.
  • These compounds include, in particular, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, methylisothiazolinone and other isothiazolinone derivatives.
  • nitrosating substances such as nitrite, which is formed from the nitrate of the batch water by bacterial activity, to form carcinogenic nitrosamines and their formation depends on the pH value, especially in the acidic range takes place
  • inhibitors include free primary amines, which are formed in small amounts in the cooling lubricant according to the invention as a result of a dissociation equilibrium from fatty acid alkanolamides, or, for example, ascorbic acid. This prevents nitrosamine formation.
  • the results of the tests that amides in particular cannot form stable nitrosamines in a pH range of 6-8 also speak against an increased risk of nitrosamine formation in the cooling lubricant formulations according to the invention.
  • the active ingredients contained in the cooling lubricant concentrate according to the invention can only develop their optimal effect if they are homogeneously distributed and the cooling lubricant concentrate does not separate into several phases. Therefore, solubilizers must be added to the concentrate.
  • solubilizers In addition to water, glycols such as ethylene glycol and, above all, butyl triglycol, as well as straight-chain and branched fatty alcohols with 16 to 24 carbon atoms are suitable if they are added in amounts of 5 to 50 percent by weight.
  • the water-mixed cooling lubricant is a good breeding ground for microorganisms. Increased contamination with bacteria, fungi and yeasts leads to chemical changes in the emulsion components and influences the usability of the water-mixed cooling lubricant. If harmful microorganisms are introduced, for example coliform bacteria, this can also have serious effects on the health of employees. For this reason, it is usually essential to equip the cooling lubricant concentrate with the appropriate biocidal or fungicidal compounds.
  • components that are otherwise unusual in the cooling lubricant concentrate such as isothiazolinones or 3-iodo-2-propynyl carbamate, have an interesting and economical spectrum of activity, as was not previously known.
  • Other particularly suitable preservatives taking into account the pH value of ⁇ 7.6, are above all guanidine derivatives, imidazole derivatives and aromatic carboxylic acids such as salicylic or benzoic acid and their derivatives.
  • methylolurea derivatives such as dimethylolurea and / or tri- and tetramethylolacetylenediurea, contrary to previous experience, do not polymerize through to ineffective polyurea derivatives even in higher concentrations and then thus are no longer available as a biocidal active substance or cause problems through precipitation reactions and inhomogeneities.
  • the preservatives are generally added to the cooling lubricant concentrate in amounts of 0.1 to 5 percent by weight.
  • the water-miscible and water-mixed cooling lubricants according to the invention can contain further functional additives contain, for example, castoroil ethoxylates, petroleum sulfonates up to a total base number of less than / equal to 400, solid lubricants, toluyltriazoles, defoamers and / or anti-fog additives.
  • the aqueous solutions or emulsions produced from the water-miscible cooling lubricant concentrate contain these additives generally in amounts of 1 to 10 percent by weight, preferably in amounts of 2 to 5 percent by weight, based on the water-miscible cooling lubricant concentrate.
  • TEWL transepidermal water loss
  • the water-miscible cooling lubricant concentrate according to the invention was produced according to the following recipe examples.
  • Paraffinic solvent raffinate 24% Boric acid-triethanolamine reaction product 25% Fatty acid monoethanolamide (degree of ethoxylation 4) 12% Alkyl succinic imide 4.5% Castoroil ethoxylate (degree of ethoxylation 5) 3% Synthetic sodium petroleum sulfonate 5% Ethylene propylene glycol 4.3% Polypropylene glycol monobutyl ether 2% Ethyl hexyl oleate 16% Hexitidine 3.5% 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate (IPBC) 0.5%
  • Triethanolamine salt of a cyclic Tricarboxylic acid (Irgacor® L 190) 50% Rüboelfettklakladolamid (degree of ethoxylation 4) 2.5% Partial phosphoric acid ester, neutralized with a primary alkanolamine 7% C 10 monocarboxylic acid (neodecanoic acid) 3% n-octylisothiazolinone 0.3% Polymeric cationic microbiocide 0.15% water 37.05%
  • Recipe example 1 2 3a 3b 4th Look coarsely dispersed / milky clear solution PH value 7.4 7.5 7.4 7.4 7.5 Corrosion protection after DIN 51 360-2 Rust grade 0 at% 4.5 4th 4th 4th 3.5

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Description

  • Der Gegenstand der Erfindung ist ein wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat, das sich in wassergemischtem Zustand sowohl durch hervorragende Gebrauchseigenschaften bei der spanenden oder spanlosen Metallbearbeitung als auch durch eine besonders hohe Hautverträglichkeit auszeichnet.
  • Kühlschmierstoffe sind gemäß den Informationen der Arbeitsgemeinschaft der Metallberufsgenossenschaften mit fast 40% an der Auslösung von berufsbedingten Hauterkrankungen im gewerblichen Bereich beteiligt (Broschüre ZH 1/467, Hautschutz in Metallbetrieben, Arbeitsgemeinschaft der Metallberufsgenossenschaften, 1996).
  • Kühlschmierstoffe werden bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren von Werkstücken verwendet. Sie werden sowohl bei spanenden Bearbeitungsverfahren wie dem Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als auch bei spanlosen Verformungen wie dem Walzen, Tiefziehen oder Kaltfließpressen verwendet. Nach der DIN 51385 unterscheidet man zwischen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffen. Unter dem Begriff "wassergemischt" ist der Endzustand des fertigen Mediums, meist in Form einer Öl-In-Wasser-Emulsion, und unter "wassermischbar" das Kühlschmierstoff-Konzentrat verstanden.
  • Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender durch Mischen des Konzentrats mit Wasser hergestellt. Ihre Hauptaufgabe als Emulsion, Lösung oder auch in konzentrierter Form in der Metallbearbeitung ist das Kühlen, das Schmieren und der Abtransport des durch die Vielzahl von Fertigungsoperationen wie Drehen, Bohren, Fräsen, Schleifen usw. entstandenen Materialabtrags weg von Werkstück und Werkzeug. Daneben erfüllt der wassergemischte Kühlschmierstoff noch eine Vielzahl weiterer sekundärer Aufgaben, wie das Sauberhalten der Systeme und den Korrosionsschutz der Maschinenteile.
  • Die üblicherweise verwendeten wassergemischten Kühlschmierstoffe weisen je nach Einsatzkonzentration und Kühlschmierstofftyp einen pH-Wert zwischen 8,2 und 9,4 auf, der nur ausnahmsweise auch noch höher liegen kann. Nachteilig ist dabei, dass ein hoher pH-Wert die Hautverträglichkeit des Kühlschmierstoffes senkt, weil der Säureschutzmantel der Haut dadurch zerstört und bei längeren Einwirkzeiten Hautprobleme beim Bediener der Metallverarbeitungsmaschine auftreten können. Eine Absenkung des pH-Wertes von wassergemischten Kühlschmierstoffen bis zum Neutralpunkt hin hat sich bisher als unmöglich erwiesen, weil dann den hohen Anforderungen an die Rostschutzwirkung von wassergemischten Kühlschmierstoffen nicht mehr genügt werden kann. Nach der Bearbeitung in Kühlschmierstoffen ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen oder wegen der Verknüpfung von Fertigungsprozessen unüblich, das bearbeitete Metallteil zu trocknen oder mit einem besonderen Korrosionschutz zu versehen. Die Teile werden normalerweise nass in Kästen gelegt und dürfen dann auch im nassen Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der Rostschutzwirkung wird bei der Entwicklung und auch bei der Kontrolle von wassergemischten Kühlschmierstoffen im allgemeinen der Test mit Gussspänen nach DIN 51360-1 und -2 verwendet. Dieser Test zeigt, dass die Gefahr der Rostbildung auf dem bearbeiteten Metallteil umso größer ist, je weiter der pH-Wert des wassergemischten Kühlschmierstoffes vom Alkalischen in Richtung auf den neutralen pH-Bereich verschoben wird.
  • Es stellte sich deshalb die Aufgabe, einen wassergemischten Kühlschmierstoff zur Verfügung zu stellen, dessen pH-Wert möglichst nahe am Neutralpunkt liegt und trotzdem nicht zur Rostbildung bei Metallteilen führt, die mit einer wässrigen Lösung des Kühlschmierstoffes bearbeitet worden sind.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat gemäß Anspruch 1.
  • Ein derartiges Kühlschmierstoff-Konzentrat enthält als natürliche oder synthetische Mineralöle paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, die auch im Mengenverhältnis 1:3 bis 5:1 miteinander gemischt sein können, Weißöle, Ester, Polyisobutene, Polyvinylpyrrolidone oder Polyalkylenglykole. Diese auch als Grundöle bezeichneten Verbindungen sind im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent im Kühlschmierstoff-Konzentrat enthalten.
  • Unter den Additiven, die in das Grundöl eingearbeitet werden müssen, stellen die Emulgatoren bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff-Konzentrats die wichtigste Gruppe dar. Vor allem anionische Emulgatoren wie Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Alkalisalze von Sulfonaten und Sulfonsäuren sowie Salze von Phosphorsäureestern haben eine ganz besondere Bedeutung. Daneben werden aber auch nicht-ionische Emulgatoren, vor allem Fettalkoholethoxylate, Fettalkoholpropoxylate, Zuckerester, Neopentylglycolester, Pentaerythritester, 2-Ethylhexylester und Trimethylolpropanester zur Herstellung des erfindungsgemäßen wassermischbaren Kühlschmierstoff-Konzentrats mit Erfolg eingesetzt.
  • Ganz besondere Bedeutung hat die Auswahl geeigneter Korrosionsschutzmittel. Besonders bewährt haben sich neutrale Umsetzungsprodukte von Borsäure mit primären oder tertiären Alkanolaminen sowie ethoxylierte oder propoxylierte Säuren oder Fettsäurealkanolamide. Durch den Einsatz von Borsäureverbindungen lässt sich zudem die Kühlschmierstoffbiostase und die Pufferkapazität anheben. Dadurch werden im praktischen Einsatz höhere Standzeiten des Kühlschmierstoffes erreicht und damit dessen Wirtschaftlichkeit verbessert. Die deutlich erhöhte biozide Wirksamkeit von Borsäureverbindungen, die vor allem im niedrigen pH-Bereich beobachtet wird und durch eine Blockade der Enzyme des Phosphatstoffwechsels der Mikroorganismen zu erklären ist, erlaubt es außerdem, die Menge anderer zuzusetzender Hemmstoffe gegen das Wachstum von Mikroorganismen zu reduzieren. Überraschenderweise wird der Korrosionsschutz von Borverbindungen erheblich gesteigert, wenn sie zusammen mit polyalkoxylierten Fettsäureamiden und/oder Imiden, vor allem mit neutralen ethoxylierten und/oder propyxylierten Fettsäureamiden auf Basis pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und/oder gezielt eingestellten Fettsäuremischungen und/oder Alkylbernsteinsäureimiden oder mit anderen, auch in konventionellen Kühlschmierstoff-Formulierung enthaltenen Korrosionsschutzadditiven, zum Beispiel Phosphorsäureestern, Triazolen oder Thiadiazolen verwendet werden, wobei das Korrosionsschutzmittel in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden soll. Ein mit den genannten Korrosionsschutzadditiven ausgerüsteter wassergemischter Kühlschmierstoff zeigt selbst bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 in wässriger Lösung einen nach DIN 51360-1 und -2 gleichwertigen Korrosionsschutz wie die bisher im Einsatz befindlichen Kühlschmierstoffe. Setzt man borsäurefreie Formulierungen ein, die aus ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettsäurealkanolamiden bestehen, reicht eine Konzentration von 2 bis 25 Gewichtsprozent aus, um einen Korrosionsschutz zu erreichen, der den höchsten, bisher an Kühlschmierstoffe gestellten Anforderungen genügt. Werden als Korrosionsschutzmittel Fettsäuren, insbesondere Ethercarbonsäuren, eingesetzt, dann ist ein Ethoxylierungsgrad von 2 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Ethercarbonsäure besonders vorteilhaft. Derartige ethoxylierte Ethercarbonsäuren werden als Antikorrosionsmittel in einer Konzentration von 2 bis 15 Gewichtsprozent eingesetzt.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass durch den niedrigen pH-Wert und die dadurch bedingte gezielte Auswahl der Basisemulgatoren und Korrosionschutzadditive ansonsten nicht mit ausreichender Stabilität versehene biozide Verbindungen auch bei langen Lagerzeiten und erhöhter Temperatur eine Wirkstoffstabilität von deutlich größer 95% behalten. Zu diesen Verbindungen gehören vor allem 3-Jod-2-propinyl-butylcarbamat, Methylisothiazolinon und andere Isothiazolinonderivate.
  • Basierend auf der Problematik, dass insbesondere sekundäre Alkanolamine und ihre Derivate während des praktischen Einsatzes mit nitrosierenden Substanzen wie Nitrit, das durch bakterielle Aktivität aus dem Nitrat des Ansatzwassers gebildet wird, zu cancerogenen Nitrosaminen reagieren und deren Bildung abhängig vom pH-Wert insbesondere im saurem Bereich stattfindet, ist dem pH-Bereich von 7,0 bis 7,5 besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Wie Untersuchungen zeigen, kann die Nitrosaminbildung durch die Verwendung von Inhibitoren unterbunden werden. Als derartige Inhibitoren wirken unter anderem freie primäre Amine, die in dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff infolge eines Dissoziationsgleichgewichtes in geringen Mengen aus Fettsäurealkanolamiden entstehen, oder zum Beispiel Ascorbinsäure. Eine Nitrosaminbildung wird dadurch unterbunden. Gegen ein erhöhtes Risiko der Nitrosaminbildung der erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffformulierungen sprechen auch Untersuchungsresultate, dass insbesondere Amide in einem pH-Bereich von 6-8 keine stabilen Nitrosamine bilden können.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltenen Wirkstoffe können nur dann ihre optimale Wirkung entfalten, wenn sie homogen verteilt sind und das Kühlschmierstoffkonzentrat sich nicht in mehrere Phasen trennt. Deshalb müssen dem Konzentrat Lösungsvermittler zugesetzt werden. Neben Wasser sind hierfür Glykole wie Ethylenglykol und vor allem Butyltriglykol, außerdem auch geradkettige und verzweigte Fettalkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen geeignet, wenn sie in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
  • Im Allgemeinen ist der wassergemischte Kühlschmierstoff ein guter Nährboden für Mikroorganismen. Eine verstärkte Kontamination mit Bakterien, Pilzen und Hefen führt zu chemischen Veränderungen der Emulsionsbestandteile und beeinflusst die Brauchbarkeit des wassergemischten Kühlschmierstoffes. Sind gesundheitsschädliche Mikroorganismen eingebracht, zum Beispiel coliforme Bakterien, so kann dies auch gravierende Auswirkungen auf die Gesundheit der Mitarbeiter haben. Aus diesem Grund ist eine Ausrüstung des Kühlschmierstoff-Konzentrates mit entsprechenden biozid oder fungizid wirkenden verbindungen meist unerlässlich.
  • Hier hat es sich nun gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Formulierungen ansonsten im Kühlschmierstoff-Konzentrat unübliche Komponenten wie Isothiazolinone oder 3-Jod-2-propinyl-carbamat ein interessantes und wirtschaftliches Wirkungsspektrum aufweisen, wie es vorher nicht bekannt war. Als weitere besonders geeignete Konservierungsstoffe sind unter Beachtung des pH-Wertes von < 7,6 vor allem Guanidinderivate, Imidazolderivate und aromatische Carbonsäuren wie die Salicyl- oder Benzoesäure und deren Derivate zu nennen. Durch den Einsatz in den erfindungsgemäßen Formulierungen mit einem pH-Wert von 7 bis 7,5 hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass Methylolharnstoffderivate wie Dimethylolurea und/oder Tri- und Tetramethylolacetylendiurea entgegen bisheriger Erfahrung auch in höheren Konzentrationen nicht zu unwirksamen Polyharnstoffderivaten durchpolymerisieren und dann somit nicht mehr als biozider Wirkstoff zur Verfügung stehen bzw. Probleme durch Ausfällreaktionen und Inhomogenitäten verursachen. Die Konservierungsstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dem Kühlschmierstoff-Konzentrat zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffe können weitere funktionelle Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Castoroilethoxylate, Petrolsulfonate bis zu einer Total Base Number von kleiner /gleich 400, Festschmierstoffe, Toluyltriazole, Entschäumer und/oder Antinebelzusätze. Zur Anwendung bei der Metallbearbeitung enthalten die aus dem wassermischbaren Kühlschmierstoffkonzentrat hergestellten wässrigen Lösungen oder Emulsionen diese Additive im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wassermischbare Kühlschmierstoff-Konzentrat.
  • Die Messung des transepidermalen Wasserverlustes (TEWL, transepidermal water loss) hat sich heute als praxisnahes Prüfkriterium zur Abschätzung des Einflusses eines Kühlschmierstoffes auf die Schädigung der Barrierefunktion der Haut etabliert. Gemessen wird dabei, wieviel Wasser pro Zeiteinheit und Fläche von innen nach außen durch die Haut diffundiert. Hohe TEWL-Werte weisen auf einen hohen Wasserverlust und somit eine Schädigung der Barrierefunktion, niedrige TEWL-Werte auf eine intakte Barrierefunktion hin. Als Referenzmedium wird Wasser und das sehr aggressive Natriumdodecylsulfat (SDS) eingesetzt. Der Kühlschmierstoff wird üblicherweise in seiner Einsatzkonzentration, meist 5 Gewichtsprozent oder 10 Gewichtsprozent, geprüft. Berücksichtigt man, dass der Kühlschmierstoff auf der Haut auch aufkonzentrieren kann und dann deutlich die Einsatz-/Prüfkonzentration überschreitet, sind höhere Prüfkonzentrationen naheliegend, werden aber nicht durchgeführt, da kritische Werte zu erwarten sind.
  • Durch Prüfung erfindungsgemäßer Formulierungen mit einem pH Wert von 7 bis 7,5 wurde nun mittels TEWL- Messung der Nachweis erbracht, dass der Kühlschmierstoff in einer Prüfkonzentration von 100 Gewichtsprozent als nicht irritierend eingestuft werden kann.
  • Das erfindungsgemäße wassermischbare Kühlschmierstoff-Konzentrat wurde gemäß den nachfolgenden Rezepturbeispielen hergestellt.
    • Beispiel 1 Semisynthetisches, borhaltiges Kühlschmierstoff-Konzentrat
  • Paraffinischer Kohlenwasserstoff 30%
    Borsäurealkanolaminester/amid-Gemisch 20%
    Talloelfettsäure 5%
    C16 / C18 Fettsäurealkanolamid 11%
    Oleylethercarbonsäure (Ethoxylierungsgrad 9) 3%
    Trimethylolpropan-Trioleat 16%
    C16-Guebertalkohol 5%
    Methylisothiazolinon 0,5%
    3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) 0,5%
    Wasser 9%
    • Beispiel 2 Semisynthetischer, borhaltiger Kühlschmierstoff
  • Paraffinisches Solventraffinat 24%
    Borsäure-Triethanolamin-Reaktionsprodukt 25%
    Fettsäuremonoethanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) 12%
    Alkylbernsteinsäureimid 4,5%
    Castoroilethoxylat (Ethoxylierungsgrad 5) 3%
    Synthetisches Natriumpetrolsulfonat 5%
    Ethylen-Propylenglykol 4,3%
    Polypropylenglykolmonobutylether 2%
    Ethylhexyloleat 16%
    Hexitidin 3,5%
    3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) 0,5%
    • Beispiele 3a und 3b Semisynthetisches, borfreies Kühlschmierstoff-Konzentrat
  • 3a) Medizinisches Weißoel oder 42,5%
    3b) Trimethylolpropanadipat 42,5%
    KOH-verseiftes Rüboel 25%
    C16 / C18 Fettsäurealkanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) 12%
    Alkylbernsteinsäureimid 3,5%
    Polypropylenglycolmonobutylether 5%
    Synthetisches Natriumpetrolsulfonat (Petronate® CR) 4%
    Cocosalkylguanidiniumderivat (Dodigen®) 1%
    n-Octylisothiazolinon 0,6%
    Methylolharnstoffderivat 2,5%
    Wasser 3,9%
    • Beispiel 4 Synthetisches, mineralölfreies Kühlschmierstoff-Konzentrat
  • Triethanolaminsalz einer cyclischen
    Tricarbonsäure (Irgacor® L 190) 50%
    Rüboelfettsäurealkanolamid (Ethoxylierungsgrad 4) 2,5%
    Phosphorsäureteilester, neutralisiert
    mit einem primären Alkanolamin 7%
    C10 Monocarbonsäure (Neodecansäure) 3%
    n-Octylisothiazolinon 0,3%
    Polymeres kationisches Mikrobiozid 0,15%
    Wasser 37,05%
    • Typkennwerte der erfindungsgemäßen Rezepturbeispiele als 5%ige Emulsion/Lösung
  • Rezepturbeispiel 1 2 3a 3b 4
    Aussehen grobdispers/milchig klare Lösung
    pH-Wert 7,4 7,5 7,4 7,4 7,5
    Korrosionsschutz nach
    DIN 51 360-2
    Rostnote 0 bei % 4,5 4 4 4 3,5

Claims (14)

  1. Wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat, das natürliche oder synthetische Mineralöle, Emulgatoren, Korrosionsschutzadditive, Lösungsvermittler, Konservierungsstoffe, Metallinhibitoren und andere übliche Additive enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Verdünnung zu einer 2 bis 25 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 aufweist und zusätzlich als Konservierungsstoff und Korrosionssschutzadditiv eine Mischung enthaltend
    a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Fettsäuren, propoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten Fettsäurealkanolamiden, propoxylierten Fettsäurealkanolamiden und Umsetzungsprodukten von Borsäure und einem primären oder tertiären Alkanolamin
    sowie
    b) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren, 3-Jod-2-propinyl-carbamat und Methylolharnstoffderivaten
    enthält.
  2. Kühtschmierstoff-Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Konservierungsstoff und Korrosionssschutzadditiv eine Mischung enthaltend
    a1) wenigstens ein Umsetzungsprodukt von Borsäure und einem primären oder tertiären Alkanolamin und
    a2) wenigstens eine ethoxylierte oder propoxylierte Fettsäure oder wenigstens ein ethoxyliertes oder propoxyliertes Fettsäurealkanolamid
    sowie
    b) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren, 3-Jod-2-propinyl-carbamat und Methylolhamstoffderivaten
    enthält.
  3. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konservierungsstoff- und Korrosionsschutzadditiv-Mischung neben wenigstens einer Komponente aus der Gruppe a)
    b1) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren und 3-Jod-2-propinyl-carbamat
    sowie
    b2) wenigstens ein Methylolhamstoffderivat
    enthält.
  4. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konservierungsstoff- und Korrosionsschutzadditiv-Mischung frei an Umsetzungsprodukten von Borsäure und einem primären oder tertiären Alkanolamin ist.
  5. Kühtschmierstoff-Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Korrosionsschutzadditiven 5 bis 25 Gew.-% und die Konzentration an Konservierungsstoffen 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
  6. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei die Konzentration an Korrosionsschutzadditiven 2 bis 25 Gew.-% und die Konzentration an Konservierungsstoffen 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
  7. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 15 Gew.-% einer ethoxylierten oder propoxylierten Fettsäuren enthält.
  8. Kühischmierstoff-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als natürliche oder synthetische Mineralöle paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, Ester, Polyisobutene, Polyvinylpyrrolidone oder Polyalkylenglykole in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent enthält.
  9. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen als Emulgatoren und gegebenenfalls als Coemulgator zusätzlich eine oder mehrere Mono- oder Dicarbonsäuren mit 16 bis 54 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
  10. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsvermittler Wasser, Ethylenglykol, Butyltriglykol, geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent enthält.
  11. Kühlschmierstoff-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Additive Alkylbemsteinsäureimide, Castoroilethoxyiate, Petrolsulfonate, Festschmierstoffe, Toluyltriazole, Entschäumer und/oder Antinebelzusätze enthält.
  12. Kühlschmierstoffzusammensetzung, die natürliche oder synthetische Mineralöle, Wasser, Emulgatoren, Korrosionsschutzadditive, Lösungsvermittler, Konservierungsstoffe, Metallinhibitoren und andere übliche Additive enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Wassergehalt zwischen 98 und 75 Gew.-% und einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 aufweist sowie zusätzlich als Konservierungsstoff und Korrosionssschutzadditiv eine Mischung enthaltend
    a) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Fettsäuren, propoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten Fettsäurealkanolamiden, propoxylierten Fettsäurealkanolamiden und Umsetzungsprodukten von Borsäure und einem primären oder tertiären Alkanolamin
    sowie
    b) wenigstens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureimiden, Phosphorsäureestem, Thiadiazolen, Isothiazolinonen, Imidazolen, Guanidinen, aromatischen Carbonsäuren, 3-Jod-2-propinyl-carbamat und Methylolhamstoffderivaten
    enthält.
  13. Verwendung des wassergemischten Kühlschmierstoff-Konzentrates nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Kühlschmierstofflösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlschmierstoff-Konzentrat mit Wasser zu einer 2 bis 25 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung verdünnt und der pH-Wert der Lösung auf 7,0 bis 7,5 eingestellt wird.
  14. Verwendung des Kühlschmierstoffzusammensetzung von Anspruch 12 in Form einer wässrigen Lösung oder als Emulsion für die spanende und spanlose Metallbearbeitung.
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