DE2524543A1 - Bakterizid wirkender zusatz fuer oel-in-wasser-emulsionen

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Description

Claims

DE2524543A1

Publication number: DE2524543A1
Application number: DE19752524543
Authority: DE
Inventors: Gerhard Berthold Runge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2273862B1; GB1505069A; FR2273862A1; SE422809B; SE7506518L

DR. ULRICH GRAF STOLBERO 2 5 2 4 Ο 4 O DIPL.-INQ. JÜRGEN SUCHANTKC

Exxon Research and (Prio: 7. Juni 1974

Engineering Company _{Gß 25341/74} _ ₁₂₃₂₅₎

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 2. Juni 1975

Bakterizid wirkender Zusatz für Öl-in-Wasser-Emulsionen

Die Erfindung betrifft synergistisch wirksame bakterizide Gemische und Konzentrate für Öl-in-Wasser-Emulsionen, die als hydraulische öle, als anti-korrosive Zusammensetzungen und in Metallbearbeitungsverfahren verwendet werden können.

Öl-in-Wasser-Emulsionen werden in großem Umfang für viele Zwecke verwendet. Sie finden zum Beispiel in Metallbearbeitungsverfahren Anwendung, zum Beispiel bei der mechanischen Bearbeitung (das heißt unter Bildung von Metallspänen, Metallstaub usw.) und beim Formen (das heißt ohne die Bildung von Metallspänen, Metallstaub usw.). Die Emulsionen werden normalerweise nach ihrer Anwendung gesammelt (oder die wässrigen und ölphasen, wenn eine Trennung erfolgte) und nach der Entfernung des Metalls und der Re-Emulgierung, falls eine Phasentrennung eingetreten war, wiederverwendet.

Bei längerer Verwendung der Emulsion, insbesondere bei Metallbearbeitungsverfahren, in denen die Emulsion viele Male wieder

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verwendet wird, tritt eine mikrobielle Verunreinigung ein. Die Auswirkungen dieser Verunreinigung sind bekannt, insbesondere bei Metallbearbeitungsverfahren. Zum Beispiel können sich die Emulsionen verfärben, es kann ein unangenehmer Geruch erzeugt werden, und es kann aufgrund eines Abfalls im pH-Wert der Emulsion ein Korrosionsproblem auftreten. Auch die Stabilität der Emulsion kann beeinträchtigt werden und die hierdurch verursachte Vergrößerung der Tröpfchen kann sich nachteilig auf die Lebensdauer der Metallbearbeitungsvorrichtung und die zu bearbeitende Oberfläche des Metalls auswirken.

Bisher hat man versucht, diese Emulsionen durch die Verwendung eines wasserlöslichen Bakterizids gegen bakterielle Zersetzung zu schützen. Doch obwohl einige dieser Bakterizide ziemlich wirksam sind, können sie beim Bedienungspersonal der Vorrichtung zu einer Hautreizung führen. Außerdem können sie eine solche Toxizität besitzen, daß durch gesetzliche Bestimmungen eine Maximalkonzentration in. der Emulsion festgelegt wird, die für eine wirksame bakterizide Wirkung nicht ausreichen kann.

Erfindungsgemäß enthält das bakterizide Gemisch für die Verwendung in Metallbearbeitungsverfahren, als die Korrosion verhindernde Zusammensetzung oder als hydraulisches öl mindestens ein wasserlösliches Bakterizid (A) und mindestens ein öllösliches (aber im wesentlichen wasserunlösliches) Bakterizid (B), wobei

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das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) größer als 1:1 aber geringer als 20:1 ist.

Überraschenderweise hat man gefunden, daß beide Arten von Bakteriziden in den angegebenen Verhältnissen zu einem unerwarteten synergistischen Effekt führen, zum Beispiel, wenn sie in einer wässrigen Schmierölemulsion für die Metallbearbeitung verwendet werden. Normalerweise wird die vorteilhafteste Wirkung bei einem Verhältnis von 5:1 bis 15:1 und insbesondere von 9:1 bis 12:1 erzielt.

Als wasserlösliche Bakterizide werden erfindungsgemäß vorzugsweise solche verwendet, die Formaldehyd freisetzen. Beispiele hierfür sind: 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-(s)-triazine, deren Alkylgruppen (vorzugsweise C₁ bis zu C₅ oder C_g, oder Cycloalkylgruppen) gleich oder verschieden sein können. Beispiele sind die Triäthyl-, die Diäthyl-mono-n-butyl- und Monoäthyldi-n-butyl-Verbindungen. Es kann auch eine oder mehrere der Alkylgruppen eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe sein. Besonders geeignet ist Hexahydro-1,3,5-tris-(2-hydroxyäthyl)-(s)-triazin. Ein Gemisch aus einem durch eine Arylgruppe substituierten Methanol (zum Beispiel Benzylalkohol) und einem Halogenalkyl-acyl-aminomethan stellt ebenfalls ein wirksames Formaldehyd freisetzendes Gemisch dar.

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Andere verwendbare wasserlösliche Bakterizide sind solche, die keinen Formaldehyd freisetzen, zum Beispiel 1,2-Benzisothiazolon; 6-Acetoxy-2,4-dialkyl-m-dioxane, insbesondere die Dimethyl- und Diäthy!verbindungen; 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und/oder 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on; das Natriumsalz von 2-Pyridin-N-oxid-thion und 12-Mercapto-pyridin oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Das bevorzugte öllösliche, im wesentlichen wasserunlösliche Bakterizid ist eine phenolische Verbindung, insbesondere 2-Phenylphenol. Diese Verbindung löst sich in Wasser von 25°C nur in einem Verhältnis von etwa 1:6000. Im allgemeinen beträgt die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten öllöslichen Bakterizide bei 25 C normalerweise nicht mehr als ein Teil in 3000 Teilen Wasser. Andere Beispiele für phenolische Bakterizide sind o-Benzyl-p-chlorphenol, Chlor-2-phenylphenol und Laurylpentachlorphenol. Weniger bevorzugt sind Chlorkresole, wie m-Chlor-p-kresol.

Ein sehr wirksames Gemisch besteht aus 45 Gew.% Hexahydro-1,3,5-tris-(2-hydroxyäthyl)-(s)-triazin, 45 Gew.% 1,2-Benzisothiazolon und 10 Gew.% der öllöslichen Verbindung. In Gewichtsteilen entspricht dies im wesentlichen dem Verhältnis 1:1:0,2 bei einem Verhältnis wasserlöslicher Verbindungen zu öllöslichen Verbindungen von 10:1. Andere geeignete Gemische dieser

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Verbindungen sind solche im Verhältnis 7:1 oder 14:1. Vorteilhaft ist auch ein Gemisch aus dem genannten Triazin, dem Natriumsalz von 2-Pyrid£n-N-oxid-thion und der öllöslichen Verbindung, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 7:3:1, was einem Verhältnis der wasserlöslichen Verbindungen zu den öllöslichen Verbindungen von 10:1 entspricht. Ein anderes zweckmäßiges Gemisch besteht aus dem genannten Triazin, der genannten phenolischen Verbindung und einem Gemisch aus (a) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und (b) 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, wobei das Gewichtsverhältnis Triazin zu phenolischer Verbindung zu Gemisch (a plus b) vorteilhaft 8-10:1:0,5-1 beträgt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Konzentrat zur Bildung einer wässrigen Schmierölemulsion für die Metallbearbeitung, die 0,25 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.% und vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Gew.% des Zusatzgemisches, gelöst oder dispergiert in 99,75 bis 95 Gew.%, insbesondere 99,5 bis 98 Gew.% und vorzugsweise 99,1 bis 98,5 Gew.% eines Trägers enthält, der im wesentlichen aus einem Mineralöl (zweckmäßig einem naphthenischen öl, aber auch einem paraffinischen öl) mit einer bevorzugten Viskosität von 30 bis 600 SSU bei 38°C und insbesondere von 30 bis 110 SSU besteht. Dieses öl kann kleinere Mengen Emulgiermittel, zum Beispiel Petroleumsulfonate und Glykoläther, löslichmachende Mittel, wie Butylalkohol, Glykol,

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und ölsäure; Zusätze für extremen Druck, wie Phosphate, Zinkdialkyldithiophosphate, chlorierte Kohlenwasserstoffwachse und sulfurierte Verbindungen sowie Korrosionsinhibitoren, zum Beispiel solche vom Amintyp enthalten.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Schmiermittel für Metallbearbeitungsverfahren, das im wesentlichen aus einer wässrigen Emulsion mit bis zu 10 Vol.%, zweckmäßig bis zu 5 Vol.% und insbesondere 0,5 bis 5 Vol.%, vorteilhaft 3 bis 4 Vol.% des zuvor genannten Konzentrates besteht. Die Anwendung dieser Mengen Konzentrat führt zu wässrigen Emulsionen, die bis zu insgesamt 5000 und zweckmäßig bis zu 2500 Teile Bakterizide je Million Teile enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis wasserlöslicher Verbindungen zu öllöslichen Verbindungen im angegebenen Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt. Bei Verwendung der bevorzugten 3 bis 4 Vol.% des bevorzugten Konzentrats mit einem Gehalt von 0,9 bis 1,5 Gew.% machen die Bakterizide 270 bis 600 ppm aus. Die Erfindung umfaßt selbstverständlich nicht nur Emulsionen mit den angegebenen Gesamtmengen an Bakteriziden (im genannten Bereich von 1:1 bis 20:1), die wie zuvor angegeben aus den Konzentraten hergestellt wurden, sondern auch solche, die unter Verwendung der einzelnen bakterizid wirksamen Komponenten erhalten wurden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in ihnen verwendeten wasserlöslichen Bakterizide A bis H sind sämtlich im Handel erhältlich, ebenso das öllösliche Bakterizid J.

Bei den Bakteriziden A und C handelt es sich im wesentlichen um die zuvor angegebenen spezifischen Hexahydro-tris-triazinverbindungen. B ist 1,2-Benzisothiazolan. Die Bakterizide D, E und F stellen sämtlich im Handel erhältliche bakterizide Hexahydro-triazin-derivate dar. G besteht aus dem oben genannten Formaldehyd freisetzenden Gemisch. H ist 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan. Das öllösliche Bakterizid J besteht aus 2-Phenylphenol.

Der in den Beispielen genannte Warburg-Test wurde wie folgt durchgeführt: Unter Verwendung von Abwasser wird eine Emulsion hergestellt und in ein geschlossenes System gebracht, in dem KOH sämtliches Kohlendioxid absorbiert. Da Bakterien CO₂ erzeugen und O₂ verbrauchen, läßt sich anhand des Druckes die mikrobiologische Wirksamkeit feststellen. Die kleinste Konzentration an Konzentrat, welche die hergestellte Emulsion sicher während 100 Stunden gegen eine mikrobielle Zersetzung schützt (Druckabfall weniger als 20 mm) wird als kritische Konzentration (je niedriger desto besser) notiert. Bei dem ange-

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wandten Test handelt es sich um einen Labortest (obgleich die erhaltenen Ergebnisse in einem in großem Maßstab durchgeführten Test in vollem Umfange reflektiert werden), so daß die verwendeten Emulsionen nur bis etwa 2 Vol.% des Konzentrats (Mineralöl, herkömmliche Zusätze und Bakterizide) enthalten.

Der Warburg-Test ist in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in Werkstoffe und Korrosion, 1964, Nr. 1, Seiten 59 bis 63.

Die Keimzahl erhält man durch Herstellung einer Emulsion in der gleichen Weise wie für den Warburg-Test, aber nicht in einem geschlossenen System. In bestimmten Zeitabständen wird eine Probe entnommen und die Keimzahl festgestellt. Die Keimzahl wird gegen die Zeit aufgetragen. Diejenige Zeit, in der die kritische Anzahl von 10 Keimen je ml erreicht wird, wird registriert. Je länger der Zeitraum ist, bis diese Keimzahl erreicht wird, desto besser ist es.

Die in den Beispielen verwendete Grundzusammensetzung, der die Bakterizide zugefügt wurden, bestand zu einem größeren Teil (etwa 85 Gew.%) aus naphthenischem Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 1OO SSU bei 38°C, etwa 10 Gew.% Petroleumsulf onaten und insgesamt etwa 5 Gew.% herkömmlichen löslichmachenden Substanzen, Zusätzen für extremen Druck und Korro-

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sionsinhibitoren. In den Beispielen ist diese Zusammensetzung als "Grundzusammensetzung" bezeichnet.

Beispiel 1

In der Tabelle 1 sind für Vergleichszwecke die im Warburg-Test nur mit den wasserlöslichen Bakteriziden (a) gemäß bisheriger Praxis und die nur mit dem öllöslichen Bakterizid (b) erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Die Tabelle 2 enthält die im Warburg-Test bei Verwendung erfindungsgemäßer Kombinationen erhaltenen Ergebnisse.

Unter der Tabelle 2 sind einige Vergleiche zwischen den Ergebnissen dieser Tabelle und der Tabelle 1 aufgeführt.

Andere Vergleiche können bezüglich der Gesamtmenge an aktivem Material (das heißt Bakterizid), die für die Erzielung annehmbarer Ergebnisse erforderlich ist, gemacht werden. Zum Beispiel sind 137 ppm A plus J ebenso wirksam wie 175 Teile A allein. Zu bemerken ist, daß J allein selbst in einer Menge von 200 ppm unwirksam ist. Auch D und J sind bei alleiniger Anwendung in einer Menge von 200 ppm unwirksam. Bei gemeinsamer Anwendung von nur 165 ppm beginnen jedoch zufriedenstellende Ergebnisse anzufallen.

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Beispiel 2

Die Tabelle 3 zeigt die Wirkung eines zunehmenden Verhältnisses von wasserlöslichen zu öllöslichen Bakteriziden bis 20:1. Das Ergebnis ist nicht annehmbar.

Tabelle 4 zeigt die Wirkung der Erhöhung des Verhältnisses auf 1:1. Das Ergebnis ist wiederum nicht annehmbar. Aus der Tabelle geht auch hervor, daß, wenn die öllösliche Verbindung allein verwendet wird, selbst bei einer Konzentration von 2 Vol.% der Warburg-Test nicht erfüllt wird.

99 98

kleinste Konzentration (Vol.%)
um im Warburg-Test die 100-stündige Schutzdauer zu erreichen " 1,75 1,50 >2,00 >2,00 >2,00

Beispiel 3

Die Tabellen 5 und 6 geben die Ergebnisse von Keimzahlen-Tests wieder sowie die Ergebnisse aus im Warburg-Test in vorhergehenden Tabellen. .

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Beispiel 4

In der Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Anwendung einer 4 Vol.% Emulsion in kontinuierlichem Betrieb bis zur Zersetzung wiedergegeben. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Emulsion in technischem Maßstab. Es ist ersichtlich, daß die Emulsionen mit einem Zusatz an erfindungsgemäßen Bakteriziden eine wesentlich größere Lebensdauer haben.

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Tabelle 1

Wirksamkeit von Bakteriziden Stunden bis zum Druckabfall von 20 mm im Warburg-Test

Grundzusainmensetzung Bakterizid

Gew.% Gew.% 99,0 1/0

cn
ο
co

ο
co
co

Bakterizid, ppm
Emulsionskonzentration

Vol.% 75 100 125 150 175 200 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

0,5 A + 0,5 B
0,7 A + 0,3 B

Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std.

—	—	21	36	64	>100	>1OO
-	-	68	>100	>100	MOO	>1OO
-	-	33	33	64	>100	>1OO
-	-	<20	<20	<20	<20	< 20
-	-	<20	<20	<20	<20	< 20
-'	-	<20	<20	<20	<20	<20
-	-	<20	<20	22	24	25
-	-	<20	<20	<20	<20	< 20
35	49	>100	>100	>1OO	>100	>100
25	25	44	51	>1OO	>1OO	>1OO

0>1 J (99,1 Grundzusammensetzung) (10 ppm) Std. <20

<20

<20 < 20

2,0 J (98 Grundzusammensetzung) . (200 ppm)

<100

Tabelle

Wirksamkeit der Kombination aus öl- und wasserlöslichen Bakteriziden

cn
ο
co

Stunden bis zum Druckabfall von 20 mm im Warburg-Test

Grundzusammensetzung Bakterizid

Gew.% Gew.%

98,9 1,1

Emulsionskonzentration	Vol.%	0,50	0,75	1 ,00	1,25	1,50	2,00
Bakterizid,ppm		55	82	110	137	165	220

A 1,0 Gew.% )

J 0,1 Gew.% )

B 1,0 Gew.% )

J 0,1 Gew.% )

A 0,5 Gew.% )

B 0,5 Gew.% )

J 0,1 Gew.% )

D 1,0 Gew.% )

J 0,1 Gew.% )

Std.

27

42

=»100

32

•100

>100

<20

>1OO

>100

<20

>100

>ioo

>1OO 48

Verbesserungen durch die Zugabe von 0,1 Gew.% J zu: A

>100 >1OO

>1OO >100

A + B

(1,0 Gew.%) (1,0 Gew.%)

kleinste Emulsionskonzentration für 100 Std. verringert von

1,75 auf 1,25 Gew.%

kleinste Emulsionskonzentration für 100 Std.

1,25 auf 1,00 Gew.%
(0,5 + 0,5 Gew.%) kleinste Emulsionskonzentration für 100 Std.

1,00 auf 0,75 Gew.%
(1,0 Gew.%) bei einer Emulsionskonzentration von 2 Gew.%

Ergebnis nur mit 0,1 Gew.% J möglich (vergl.

der Tabelle 1)

verringert	von	cn K)
verringert	von	cn
ist das 100 die letzte	Std. Zeile	co

Tabelle 3

Stunden bis zum Druckabfall von 20.mm im Warburg-Test

ο co co

Grundzusammensetzung Bakterizid

Gew.%
Gew.%

98,95 1,05

Emulsionskonzentration	Vol.%	0,75	1,00	1,25	1,50	1,75
Bakterizid,ppm		78	105	131	157	183

A 1,0 Gew.% )

J 0,05 Gew.%)

A 0,5 Gew.% )

B 0,5 Gew.% )

J 0,05 Gew.% )

Std.

42

68

>100

Verschlechterung durch die Zugabe von nur 0,05 Gew.% J, das heißt bei einem Verhältnis von A:J oder (A+B):J von 20:1.

mit A (1,0 Gew.%) Die kleinste Konzentration verbleibt bei 1,75 Vol.%,

jedoch werden bei 1,25 und 1,50 Vol.% schlechte Ergebnisse erhalten.

mit A+B (0,5 +

0,5 Gew.%) Die kleinste Konzentration stieg von 1,00 auf mindestens 1,25 Vol.'

Tabelle 5

Grundzusammensetzung, Gew.%

99,0

98,9

98

A Gew.% J Gew.%	100 1/0	. 125 1,25	1,0	200 2,0	110 1,0	137 1,25	1 0	,0 ,1	220 2,0	2,0
ppm,Bakterizid Emulsionskonzentration, Vol.%	21	36	150 1,5	>100	32	>100		165 1,5	>100	400 2,0
Warburg-Test Std.	-	36	64	80	56	126	>100	=>25O	<100
Keimzahl , Std. bis 10⁶ Keime/ml		70				< 24
		193

O (O CO

Tabelle 6

Grundzusammensetzung, A .· J	Gew.% Gew.% G«W.%	. Std.	100 1,0	125 1,25	99 1	,0 ,0 Mt	200 2,0	110 1,0.	137 1,25	98 1 0	,9 ,0 ,1	220 2,0	98 2,0
ppm,Bakterizid Emulsionskonzentration, Vol.%	10⁶	<20	<20			«<20	<20	<20		165 1,5	>»100	'400 2,0
Warburg-Test		7	7		150 1,5	11	24	24		48	150	<100
Keimzahl , Std. bis Keime/ml			-c20				70	< 24

7

OI N) ■Ρα!

Tabelle 7 Wochen kontinuierlicher Betrieb bis zur Zersetzung

	Test	Nr.	Plus	Gew.%	Wochen

cn		1,0	Gew.% ) Gew.% )	Wochen
ο	Grundzusairanensetzung		Gew.% )
co		1,0 0,1	Gew.% .)	Wochen
00		0,5	Gew.% )
cn	A	0,5	Gew.%	Wochen
O co		0,1
co	A J	1 0
	A
	B
J
J

3 8

10

cn ,ρου

Grundzusammensetzung,

Patentansprüche

1. Bakterizid wirksamer Zusatz für Metallbearbeitungs- oder korrosionshemmende Zusammensetzungen oder hydraulische öle, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein wasserlösliches Bakterizid (A) und mindestens ein öllösliches Bakterizid (B) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtbestandteile (A) zu den Gesamtbestandteilen (B) größer als 1:1 aber geringer als 20:1 ist.

2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 5:1 bis 15:1, vorzugsweise 9:1 bis 12:1 beträgt.

3. Zusatz nach Anspruch 1 in Form eines Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,25 bis 5,0 Gew.% einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2 gelöst oder dispergiert in 99,75 bis 95 Gew.% eines Trägers aus einem Mineralöl enthält, der gegebenenfalls eine oder mehrere bekannte Emulgiermittel, löslichmachende Mittel, Zusätze für extremen Druck und Korrosionsinhibitoren enthält.

4. Zusatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,9 bis 1,5 Gew.% der Mischung in 99,1 bis 98,5 Gew.% des Trägers enthält.

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5. Zusatz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid (A) aus einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung besteht.

6. Zusatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid (A) aus 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-(s)-triazinen oder Hexahydro-1,3,5-tris-(2-hydroxyalkyl)-(s)-triazinen, vorzugsweise Hexahydro-1,3,5-tris-(2-hydroxyäthyl)- (s) -

, triazin oder 1,2-Benzisothiazolon besteht.

7. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid (A) außerdem 1,2-Benzisothiazolon enthält.

8. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid (A) außerdem das Natriumsalz von 2-Pyridin-N-oxid-thion enthält.

9. Zusatz nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Bakterizid (B) aus einer phenolischen Verbindung, vorzugsweise o-Benzyl-p-chlorphenol, Chlor-2-phenylphenol oder 2-Phenylphenol besteht.

10. Die Verwendung der Zusätze nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen für Metallbearbeitungsverfahren mit einem Gehalt von bis zu 50OO ppm der Bakterizide (A) und (B).

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11. Die Verwendung der Zusätze nach Anspruch 1 bis 9 zur

Herstellung von Emulsionen gemäß Anspruch 10 mit einem

Gehalt bis zu 2500 ppm, vorzugsweise 270 bis 600 ppm der Bakterizide (A) und (B).

sch:kö

4/ *

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