DE3688442T2

DE3688442T2 - Waessrige fluessigkeiten.

Info

Publication number: DE3688442T2
Application number: DE8686304964T
Authority: DE
Inventors: Fernand Jerome Kech; Alain Louis Pierre Lenack
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2006-06-27
Also published as: HUT46054A; EP0206833A3; AU5927486A; EP0206833A2; ES2000177A6; MX171547B; AU595534B2; DE3688442D1; CA1290316C; BR8602966A; EP0206833B1; JPS6218496A; US4956110A; JP2507331B2; CN86104443A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasser-und-Öl-Flüssigkeiten, insbesondere Wasser-und-Öl-Schneidflüssigkeiten und -Hydraulikflüssigkeiten, emulgierbare Öle, die zur Einbringung in Wasser zur Herstellung solcher Flüssigkeiten geeignet sind, sowie Additive und Additivkonzentrate zur Einbringung in solche Flüssigkeiten und emulgierbaren Öle.
Emulgierte Öle werden derzeit aufgrund eines Bedarfs der Industrie nach höheren Produktionsgeschwindigkeiten, niedrigeren Kosten, verbesserten Umweltbedingungen und besserer Akzeptanz durch Bedienungsleute in einer großen Anzahl von Zerspanungsverfahren verwendet. Emulsionen werden im allgemeinen dort verwendet, wo Kühlung wichtiger als Schmierung ist. In Verfahren wie Räumen, Tiefbohren oder wo die Oberflächengüte besonders kritisch ist, können noch Schneidöle verwendet werden, aber die Entwicklung von Extremdruckadditiven in Emulsionen hat deren Anwendbarkeit und Verwendung gesteigert.
Die Emulsionen werden im allgemeinen aus emulgierbaren Ölen hergestellt, die dem Endanwender zur Einbringung in das Wasser angeboten werden. Die emulgierbaren Öle enthalten häufig Additive, die dem Hersteller der emulgierbaren Schneidöle als Additivpaket, Formulierung oder Konzentrat angeboten werden. Die Erfindung betrifft besondere Additive, Konzentrate, emulgierbare Öle und Wasser/Öl-Flüssigkeiten, die die Additive enthalten.
Unter den verschiedenen Flüssigkeitstypen gibt es eine deutliche Tendenz zu denen, die eine optimierte Kombination von Schmiereigenschaften, Kühleigenschaften und eine lange Lebensdauer aufweisen. Solche Flüssigkeiten werden durch Mikroemulgierung eines Grundöls erhalten, das mit Korrosionsschutzmitteln und Biostabilisierungsmitteln formuliert ist. Der Mikroemulsionstyp der Schneidflüssigkeit hat aufgrund der sehr geringen Größe seiner Kohlenwasserstofftröpfchen, die nicht dazu neigen, während der Lagerung zusammenzufließen, eine gute Stabilität. Dieses Merkmal ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber konventionellen Flüssigkeiten, die weiße Emulsionen bilden, deren Kohlenwasserstofftröpfchengröße wesentlich größer ist und deren Formulierung mit wasserlöslichen Biostabilisierungsmitteln schwierig ist.
Wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind seit vielen Jahren bekannt und verschiedene Additive sind entwickelt worden, um Öle zu liefern, die für verschiedene Arten der Metallbearbeitung brauchbar sind, und zur Verwendung mit verschiedenen Typen von Wasser.
Es ist beispielsweise bekannt, daß Salze von langkettigen Alkylsulfoamidocarbonsäuren eine emulgierende und korrosionsschützende Wirkung haben, wenn sie bei der Metallverarbeitung verwendet werden. Verbindungen dieses Typs, die in dem deutschen Patent Nr. 90 00 41 beschrieben sind, werden im allgemeinen aufgrund ihrer Herstellungsmethode vermischt mit den Ausgangskohlenwasserstoffen erhalten, und sie werden hauptsächlich in Form von Ölen angewandt. Wegen der Empfindlichkeit solcher Emulsionen gegenüber Fremdsalzen, erhöhten Temperaturen und Infektionen durch Keime sind ölfreie Metallverarbeitungsmittel entwickelt worden, wie die in dem britischen Patent Nr. 1 298 672 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 771 548 beschriebenen. Diese wasserlöslichen Metallbearbeitungsmittel zeigen allerdings, obwohl sie frei von den Nachteilen der Emulsionen sind, eine unzureichende Wirksamkeit, besonders in hartem Wasser; das Ausfallen von Calciumsalzen regt die Bildung klebriger Ablagerungen auf den Maschinen an und führt zur Verarmung an aktiven Substanzen in der Lösung.
Zur Verbesserung der korrosionsschützenden Wirkung ist oft Natriumnitrit zu den Flüssigkeiten gegeben worden. Wegen der Toxizitätsprobleme und dem Risiko der Bildung der carcinogenen Nitrosamine aus Nitrit und den in vielen Korrosionsschutzmitteln enthaltenen Aminen wurden solche Additive allerdings nicht weitverbreitet verwendet.
Es ist außerdem bekannt, zum Beispiel aus den amerikanischen Patenten Nr. 2 999 564, 3 764 593, 3 769 214 und 4 400 284, daß Mischungen aus Borsäure und Alkanolaminen, zu denen gegebenenfalls Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen gegeben werden, wasserlösliche Metallbearbeitungsflüssigkeiten ergeben, wobei Borsäure für Widerstandsfähigkeit gegenüber Bakterienbesiedelung sorgt. Allerdings haben diese Flüssigkeiten außer einer unzureichenden Korrosionsschutzwirkung den Nachteil, daß sie bei Gebrauch Schaum bilden. Es ist außerdem in US-A- 3 371 047 vorgeschlagen worden, daß Salze der Alkanolamine und Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure und Weinsäure, gegebenenfalls zusammen mit Bor enthaltenden Verbindungen in einer ölfreien Metallbeschichtungsformulierung verwendet werden können, wobei ein Überschuß an Säure relativ zu dem Alkanolamin verwendet wird. Das britische Patent Nr. 1 345 593 offenbart die Verwendung ähnlicher Salze in ölfreien Systemen zur Metallbeschichtung.
US-A-4 129 509 schlägt vor, daß die Verwendung von Metalltartraten und -citraten ein zweckmäßiger Weg ist, Metallionen in ein Schneidöl einzubringen. In diesem Patent ist die Menge der eingebrachten Säure extrem gering. Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, Band 20, Seiten 58, 559, 635, 643, 4. Auflage, Verloz Chemie 1981 beschreibt die Verwendung von Zitronensäure und Ascorbinsäure als Antioxidans-Additiv in Schmierölen.
Es ist außerdem vorgeschlagen worden, daß Piperazinderivate, die in einer Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur aus Aminoalkoholen, Borsäure und Carbonsäuren gebildet werden, als Korrosionsschutzmittel, Kühl-, Schmier- und Schneidmittel verwendet werden (deutsches Patent Nr. 1 620 447). Ihre Korrosionsschutzwirkung ist den bislang bekannten Produkten allerdings nicht überlegen.
Verschiedene Emulgatoren sind zur Herstellung der Wasserin-Öl- und Öl-in-Wasser-Emulsionen vorgeschlagen worden. Typische Emulgatoren sind die Sulfonate, wie die natürlichen und synthetischen Erdölsulfonate und die synthetischen Alkylarylsulfonate, wie die C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub4;-Alkylbenzol- und -Toluolsulfonate und Mischungen daraus, wie in dem britischen Patent Nr. 1 476 891 beschrieben.
Obwohl viele Schneidöle die Additive des oben beschriebenen Typs enthalten und daraus erhaltene Flüssigkeiten befriedigend gewesen sind und kornmerziell akzeptiert worden sind, gibt es dennoch einen Bedarf nach Additiven, die in hartem oder weichen Wasser verwendet werden können und zu einer guten Verträglichkeit zwischen Öl und hartem Wasser, einer geringen Neigung zu schäumen, wenn weiches Wasser verwendet wird, guter Biostabilität und einem ausreichend niedrigen pH-Wert führen. Zusätzlich besteht vom Umweltstandpunkt aus die Notwendigkeit, den Borgehalt der wäßrigen Schneidflüssigkeiten zu reduzieren oder zu eliminieren.
Hydraulikflüssigkeiten werden in vielen mechanischen Verfahren verwendet und sind im allgemeinen Öl-in-Wasser-Emulsionen. Obwohl das Schäumen weniger kritisch ist als bei der Metallbearbeitung, ist es bei vielen Anwendungen wichtig, daß diese Flüssigkeiten eine gute Biostabilität aufweisen, und besonders bei Anwendungen wie hydraulischen Trägermaterialien für Abraum in Bergwerken, daß eine stabile Emulsion mit dem Wasser gebildet werden kann, das natürlicherweise am Ort vorhanden ist und sehr hart sein kann sowie große Mengen an Calcium enthält.
Wir haben nun erfindungsgemäß gefunden, daß Öl/Wasser-Flüssigkeiten mit einer guten Kombination aus antibakteriellen Eigenschaften, Verträglichkeit von Öl und hartem Wasser und einer verringerten Schaumbildungstendenz, wenn sie in weichem Wasser verwendet werden, und mitunter einem verringerten Borgehalt durch die Verwendung einer wasserlöslichen Hydroxy-tri- oder -di-carbonsäure als Additiv erreicht werden kann, insbesondere in Kombination mit einem Alkanolamin, das im Überschuß vorliegt.
Die Erfindung liefert außerdem Additivkonzentrate zur Einbringung in emulgierbare Öle, wobei die Konzentrate eine Mischung aus einem Alkanolamin und einer wasserlöslichen Hydroxydi- oder -tri-carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Additiven, enthalten.
Die Erfindung liefert weiterhin emulgierbare Öle, die eine Mischung aus einem Alkanolamin und einer wasserlöslichen Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Additiven, enthalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung Wasserund-Öl-Flüssigkeiten, die die Kombination aus einem Alkanolamin und einer wasserlöslichen Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Additiven, enthalten.
Wenn die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind, können sie Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein, was hauptsächlich davon abhängt, ob Schmierung oder Kühlung wichtiger ist. Wir befassen uns allerdings insbesondere mit den derzeit beliebteren Mikroemulsions-Schneidflüssigkeiten mit hohem Wassergehalt.
Die Additive können einem Hersteller von emulgierbaren Ölen oder dem Hersteller der wäßrigen Flüssigkeiten angeboten werden. In jedem der Fälle können sie als Lösung oder Emulsion der verschiedenen Additive zur Einbringung in Öl oder Wasser als solches angeboten werden. Die Lösung kann in Öl oder Wasser sein und wenn sie in Öl ist, wird sie im allgemeinen etwas Wasser enthalten.
Die dem Endverbraucher angebotenen Öle enthalten im allgemeinen einen Emulgator, um die Herstellung einer Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion zu ermöglichen, wobei jeder geeignete Emulgator verwendet werden kann und die Wahl von der Beschaffenheit des Öls und dem erforderlichen Emulsionstyp abhängt. Alternativ kann der Endverbraucher den Emulgator getrennt in die Flüssigkeit einbringen. Salze der synthetischen Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere der Mischungen, die den Gegenstand des britischen Patentes Nr. 1 476 891 bilden, sind unser bevorzugter Emulgator, weitere geeignete Emulgatoren sind die Sulfamidocarboxylate, wie die in dem französischen Patent Nr. 2 403 396 beschriebenen, und die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 015 491 beschriebenen Sulfonate.
Die bevorzugten Emulgatoren sind Salze von Alkylarylsulfonsäuren und einer organischen oder mineralischen Base, wobei die Molekulargewichte der Säuren, von denen sich die Salze ableiten, in Übereinstimmung mit der Funktion C = f(M) verteilt sind, in der C die Konzentration und M das Molekulargewicht der individuellen Säuren bedeuten, die zwei ausgeprägte Molekulargewichtsmaxima aufweist, M&sub1; und M&sub2;, wobei M&sub1; > M&sub2;.
Diese Sulfonsäuresalze können entweder anorganisch oder organisch sein. Die bevorzugten anorganischen Salze sind Natriumsalze. Ammoniumsalze oder solche der anderen Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle sind allerdings möglich. Die organischen Basen, die verwendet werden können, sind Stickstoffbasen, beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein Polyamin, ein Alkanolamin etc. Die bevorzugten organischen Basen sind Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Wir bevorzugen, daß der Wert von M&sub1; mindestens 270 sein soll. Der Wert von M&sub1; kann 270 bis 360 sein, ist aber vorzugsweise 270 bis 400 und insbesondere 360 bis 400. Im allgemeinen sollte der Wert von M&sub2; 350 bis 600 sein und ist vorzugsweise 450 bis 550.
Es ist außerdem bevorzugt, daß die Differenz M&sub2;-M&sub1; mindestens 40 ist und wünschenswerterweise im Bereich von 40 bis 350 liegt. Besonders vorteilhafte Emulgatorzusammensetzungen werden erhalten, wenn die Differenz M&sub2;-M&sub1; im Bereich von 80 bis 350 und insbesondere 80 bis 220 liegt.
Das gesamte mittlere Molekulargewicht der Alkylarylsulfonsäuren, die in den Alkylarylsulfonatzusammensetzungen enthalten sind, wird als Funktion der Beschaffenheit der Base, mit der sie kombiniert werden, und der besonderen Verwendung, für die der Emulgator vorgesehen ist, gewählt. Das günstigste gesamte mittlere Molekulargewicht hängt insbesondere von dem mehr oder minder polaren Charakter der organischen Phase ab, die in Wasser dispergiert werden soll. In den meisten Fällen ist das gesamte Mittel zwischen 300 und 550, vorzugsweise 300 und 500 und insbesondere 375 bis 500.
Es ist bevorzugt, daß die Alkylgruppen der Alkylarylsulfonate verzweigtkettige Alkylgruppen sind, da in solchen Fällen oft eine verbesserte Stabilität der Emulsion gefunden wird. Demnach ist es bevorzugt, daß mindestens ein Teil einer Emulgatorzusammensetzung aus Verbindungen vom verzweigtkettigen Alkyltyp aufgebaut wird. Vorzugsweise ist ein größerer Teil und am meisten bevorzugt die gesamte Zusammensetzung aus solchen Verbindungen. In hohem Maße bevorzugt sind Alkylarylsulfonate, die von Benzol und ortho-Xylol abgeleitet sind, insbesondere wenn die Alkylgruppen verzweigtkettig sind, beispielsweise wenn Propylen-, Buten- oder Isobutylenoligomere zur Alkylierung verwendet werden.
Wir bevorzugen, daß das emulgierbare Schneidöl zur Einbringung in Wasser als solches 3 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.% und insbesondere 7 bis 20 Gew.% des Emulgators enthält.
Wenn die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten für Metallbearbeitung verwendet werden sollen, können sie borfrei sein, obwohl geringe Mengen an Bor für die notwendigen antibakteriellen Eigenschaften erforderlich sein können. Bor kann geliefert werden, indem Borsäure oder jede andere Borverbindung eingebracht wird, die bei Auflösen in Wasser Borsäure bildet, wie Metaborsäure oder Boroxid. Es wird angenommen, daß die Borsäure ein Additionsprodukt oder Salz mit dem Amin bildet, das eine sirupartige Flüssigkeit ist und nicht mit der Schneidflüssigkeit ausfällt. Das emulgierbare Öl kann bis zu 30 Gew.% Borsäure enthalten, obwohl wir bevorzugen, daß es 2 bis 6 Gew.% Borsäure enthält, um nicht mehr als 1,0 und vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Gew.% Bor in der am Ende vorhandenen, wäßrigen Metallbearbeitungsflüssigkeit zu ergeben.
Beispiele für Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäuren, die verwendet werden können, sind Weinsäuren und Zitronensäuren. Es ist wichtig, daß die verwendete Säure in Wasser löslich ist. Wir bevorzugen, daß das Additivkonzentrat 3,0 bis 50,0 Gew.% der Säure enthält und das emulgierbare Öl 1,0 bis 10 Gew.% und insbesondere 1,0 bis 7 Gew.% der Säure enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkanolamine sind solche, die ein bis drei aliphatische Reste enthalten, von denen jeder ein bis vier Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden hat, und schließen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylolamine ein, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin. Diese Amine sind im allgemeinen wasserlöslich und haben keinen aufdringlichen Geruch. Das bevorzugte Amin zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schneidflüssigkeit ist Diethanolamin, das üblicherweise geringe Mengen an Mono- oder Triethanolamin enthält und keinen Geruch aufweist. Wir bevorzugen, daß sowohl das emulgierbare Öl als auch die wäßrige Flüssigkeit einen Überschuß an Alkanolamin relativ zu dem Gesamtsäuregehalt, d. h. die Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure zusammen mit der gesamten, eventuell vorhandenen Borsäure, enthalten. Wir bevorzugen, einen 10 bis 20 gew.%igen Überschuß zu verwenden und ein typisches emulgierbares Öl enthält 10 bis 35 Gew.% Alkanolamin.
Ein Haftmittel, wie ein nichtionisches Benetzungsmittel, wird im allgemeinen in erfindungsgemäßen, wäßrigen Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet. Um die Verträglichkeit der Komponenten zu verbessern, kann jedes gewünschte, nichtionische Benetzungsmittel verwendet werden, wie ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid; ein Kondensationsprodukt aus einer Fettsäure oder einem Derivat, wie einem Derivat einer Fettsäure, einem Fettalkohol, einem Fettamid oder einem Fettamin, mit Ethylenoxid; und ein Reaktionsprodukt einer Oxyalkylarylverbindung, wie ein Derivat eines Alkylphenols oder Alkylnaphtols, mit Ethylenoxid. Es ist bevorzugt, daß das verwendete nichtionische Benetzungsmittel wasserlöslich ist. Typische nichtionische Benetzungsmittel schließen ein: die Polyethoxyester von Fettsäuren, die Monooleate eines Polyethylenglykols, das Monolaurat eines Polyethylenglykols, die Polyethoxyether von Fettalkoholen, das Kondensationsprodukt eines Alkylphenols wie Dodecylphenol mit 12 Mol Ethylenoxid und das sulfonierte Produkt aus der Kondensation eines Alkylphenols oder eines Alkylnaphthols mit Ethylenoxid.
Ein besonders brauchbares nichtionisches Benetzungsmittel ist ein Alkyl-phenoxy-polyethoxy-ethanol, wie Octyl- oder Nonylphenoxy-polyethoxy-ethanol.
Wir finden außerdem, insbesondere wenn andere Emulgatoren als Sulfonsäuren und Sulfonate verwendet werden, daß Carbonsäuren wie die Neosäuren und Fettsäuren eingeschlossen werden können, um die Emulsionsproduktion zu erhöhen. Die erforderliche Menge hängt von den anderen vorhandenen Komponenten ab, aber es sind typischerweise 2 bis 10 %, bezogen auf die Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure, oder 10 % bis 30 %, wenn Borsäure ebenfalls vorhanden ist.
Ein typisches, erfindungsgemäßes, emulgierbares Öl enthält:
7 bis 25 Gew.% Emulgator
0 bis 15 Gew.% Borsäure
1 bis 10 Gew.% Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure
bis zu 35 Gew.% Alkanolamin und einen Überschuß relativ zu dem Gesamtsäuregehalt
0 bis 60 Gew.% Wasser und Öl als restlichen Bestandteil,
und wird dann mit 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% und insbesondere 2 bis 5 Gew.% in Wasser eingeschlossen, um die am Ende vorhandene wäßrige Flüssigkeit zu ergeben, die
(i) 0,007 bis 2,5 Gew.% eines Emulgators
(ii) 0 bis 1,5 Gew.% Borsäure
(iii) 0,01 bis 1,0 Gew.% einer Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure
(iv) bis zu 3,5 Gew.% eines Alkanolamins, das ausreicht, um einen Überschuß relativ zu dem Gesamtsäuregehalt zu liefern und
(v) bis zu 15 Gew.% Öl enthält.
Eine wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeit, die die Erfindung verkörpert, kann in allen Metallbearbeitungsverfahren verwendet werden, ergibt aber hervorragende Ergebnisse bei Anwendungen, in denen der Druck pro Flächeneinheit relativ niedrig ist, wie Oberflächenschleifverfahren, insbesondere wenn eine Anzahl von Teilen gleichzeitig geschliffen werden. Für Anwendungen mit schwerer Belastung, in denen der Druck pro Flächeneinheit relativ hoch ist, enthält eine erfindungsgemäße, wäßrige Flüssigkeit vorzugsweise zusätzlich zu dem Reaktionsprodukt Antiverschleißadditive wie Phosphatester, sulfurierte Kohlenwasserstoffe und Kupferpassivierungsmittel wie Benzotriazol, Tolyltriazol und dessen Derivate, Thiadiazol und Dimercaptothiadiazol.
Weitere Bestandteile, die in die wäßrigen Flüssigkeiten eingebracht werden können, schließen Silikon-Antischaummittel und Biozide ein.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure zusammen mit dem Alkanolamin im allgemeinen zu einer besseren Verträglichkeit mit hartem Wasser führt, eine niedrige Schaumbildungstendenz in auf weichem Wasser basierenden Flüssigkeiten und eine gute Biostabilität ergibt. Die Verwendung der Zusammensetzung in weichem Wasser kann zu geringer unerwünschter Schaumbildung während der Verwendung führen und die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls den Einschluß von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen ein, um die Schaumbildung von Systemen mit weichem Wasser zu verringern. Das Calcium und/oder Magnesium kann durch den Einschluß von Halogeniden, Sulfaten, Sulfonaten oder Carboxylaten geliefert werden, die in dem Additivkonzentrat oder dem emulgierbaren Öl vorhanden sein können oder separat zu der wäßrigen Flüssigkeit gegeben werden können. Zweckmäßigerweise werden 0,01 bis 0,5 Gew.% Calcium oder Magnesium in die Flüssigkeit zur Verwendung in Wasser mit einer Härte von weniger als 200 französischer TH (entsprechend 200 ppm Calciumcarbonat) eingebracht. Die verbesserte Verträglichkeit mit hartem Wasser ist besonders brauchbar bei der Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten wie solchen, die in Bergwerksbetrieben verwendet werden, wie beispielsweise als Trägermaterial für Abraum, wo das lokale Wasser extrem hart ist, beispielsweise über 500 ppm Calciumcarbonat.
Obwohl die Anwesenheit von Wasser in dem emulgierbaren Öl nicht wesentlich ist, ergibt der Einschluß von Wasser eine Kontrolle von dessen Viskosität, die wegen der leichteren Handhabung vorzugsweise unter 500 centistokes bei 20ºC liegen soll. Wir bevorzugen, daß die Formulierungen 0 bis 60 Gew.% Wasser enthalten.
Die emulgierbaren Öle enthalten im allgemeinen 5 bis 35 und insbesondere 5 bis 14 Gew.% Öl, obwohl größere Mengen verwendet werden könnten, die alles in der am Ende vorhandenen Flüssigkeit erforderliche Öl sein kann, oder es kann weiteres Öl zugesetzt werden. Es kann jeder Typ von Öl verwendet werden, mineralisches oder synthetisches, und die Mineralöle können paraffinisch oder naphthenisch sein, obwohl es notwendig sein kann, die Additive und besonders alle Emulgatoren entsprechend dem Öltyp abzuändern.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen, emulgierbaren Öls werden die Bestandteile bei gewöhnlicher Temperatur gemischt, um eine wassermischbare Flüssigkeit herzustellen. Wir bevorzugen, erst das Wasser und das Alkanolamin zu mischen und dann die Säure, alle Extremdruckadditive, dann den Emulgator und das Öl zuzugeben. Das Tensid und alle anderen Benetzungsmittel können auch bei Raumtemperatur unter Rühren zu der wäßrigen Lösung gegeben werden, die aus dem Amin und Borsäure, wenn verwendet, hergestellt ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des nichtionischen Benetzungsmittels mindestens 5 Gew.% der Menge des Emulgators. Wenn ein Aminsalz einer Fettsäure in die Flüssigkeit eingebracht wird, kann die Menge des nichtionischen Benetzungsmittels so viel wie 30 Gew.% der Menge des Emulgators betragen, um das Salz in Lösung zu halten und das Ausfallen einer Calcium/Magnesium-Seife zu verhindern, wenn das Konzentrat mit hartem Wasser verdünnt werden soll.
Die Bestandteile, die die erfindungsgemäße wäßrige Flüssigkeit bilden, können in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden, aber es ist üblicherweise zweckmäßig, die Hauptbestandteile zu mischen, um eine Flüssigkeit von relativ großer Masse zu bilden, mit der die Nebenbestandteile leicht gemischt werden können.
Die Additive können dem Hersteller des emulgierbaren Öls oder dem Hersteller der wäßrigen Flüssigkeit in Form eines Konzentrats angeboten werden, das vorzugsweise nur die minimalen Mengen an Wasser, die zur Bildung einer stabilen Flüssigkeit erforderlich sind, enthält, im allgemeinen 1 bis 10 Gew.%. Typischerweise enthalten die Konzentrate 3,0 bis 50 Gew.% der Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäuren, 0 bis 30 Gew.% Borsäure, bis zu 35 Gew.% Alkanolamin und einen Überschuß relativ zu dem Gesamtsäuregehalt, 3,0 bis 50 Gew.% Emulgator, gegebenenfalls andere Additive, wobei der Rest Wasser oder Öl und Wasser ist. Das Konzentrat wird dann entweder in das Öl eingebracht, um das emulgierbare Öl zu ergeben, oder direkt in Wasser, um die Endflüssigkeit zu ergeben. Schneidflüssigkeiten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% eines solchen Konzentrats.

Beispiele

Beispiel 1

Die emulgierbaren Öle aus Tabelle 1 wurden hergestellt und mit 3 Gew.% in Wasser eingebracht, um Schneidflüssigkeiten mit den in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften zu erhalten. Tabelle 1 emulgierbare Schneidöle Mischung aus Natriumsulfonaten, vermarktet von Exxon Chemical Company als SYNACTO 2000 Stanco 90 (oder Mineralöl) Butylcarbitol ethoxyliertes Tolyltriazol Diethanolamin Monoethanolamin Wasser Borsäure Weinsäure Zitronensäure Triazin-Bakterizid Verhalten bei 3 Gew.-% in Wasser Anti-Korrosion (CNOMO** D 635200) Schaumbildung (CNOMO D 655212) in weichem Wasser (100 ppm Calciumcarbonat) Schaumbildung (CNOMO D 655212) in hartem Wasser (400 ppm Calciumcarbonat) Verträglichkeit mit hartem Wasser (sichtbares Auftreten von Schlammablagerungen) pH-Wert der Emulsion Biostabilität, Wochen*
* Der Test wird mit einer 4-Liter-Emulsionsprobe durchgeführt, die alternierend 8 Stunden mit Lufteinblasen und 16 Stunden ohne Lufteinblasen unterworfen wird. Vergleiche werden regelmäßig mit Schneidflüssigkeiten durchgeführt, die hochgradig mit Bakterien verunreinigt sind (ION Bakterien/ml), Urin, Brot, Bier und auch mit anorganischen Salzen, Mineralölen, die sulfrierte Extremdruckadditive enthalten, und Chips aus Gußeisen und Stahl. Der Test wird angehalten, wenn die Bakterienentwicklung 10&sup8;/ml erreicht. Dann werden die Hauptcharakteristika der gealterten Emulsionen gegen die der frischen Flüssigkeit geprüft.
** Commitee De Normalisation De La Machine Outiels, wie von der französischen Automobilindustrie anerkannt.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurden ähnliche emulgierbare Schneidöle unter Verwendung anderer Carbonsäuren mit den folgenden Ergebnissen hergestellt. emulgierbare Schneidöle Mischung aus Natriumsulfonaten, vermarktet von Exxon Chemical Company als SYNACTO 2000 Stanco 90 Butylcarbitol ethoxyliertes Tolyltriazol Diethanolamin Monoethanolamin Wasser Borsäure Ameisensäure Essigsäure Oxalsäure Bernsteinsäure Ethylendiamin-tetraessigsäure Verhalten bei 3 Gew.-% in Wasser Anti-Korrosion (CNOMO D 635200) Schaumbildung (CNOMO D 655212) in weichem Wasser (100 ppm Calciumcarbonat) versagen nicht akzeptabel Schaumbildung (CNOMO D 655212) in hartem Wasser (400 ppm Calciumcarbonat) bestanden nicht akzeptabel versagen Verträglichkeit mit hartem Wasser (sichtbare Bewertung der Schlammablagerung) nicht akeptabel kein Schlamm pH-Wert der Emulsion Biostabilität, Wochen*

Beispiel 3

Weitere emulgierbare Schneidöle wurden unter Verwendung verschiedener Emulgatoren hergestellt und enthielten verschiedene Mengen eines Additivpakets (Paket A), das
Komponente Massen%
Orthoborsäure 8,51
Diethanolamin 67,16
ethoxyliertes Tolyltriazol 0,45
Weinsäure 13,88
Wasser 10,00
enthielt.
Die emulgierbaren Öle und Verhalten in den Schneidölen war wie folgt: emulgierbares Öl Paket A Emulsogen H* Emulsogen B&sub2;M* Bornmittel* ethoxylierter Alkohol Talölfettsäure Öl Wasser Emulsion 3% in Wasser, das 350 ppm Calciumcarbonat enthält klar pH-Wert bei 10% in destilliertem Wasser DIN 51360-2 Korrosionstest Bewertung 0 bei Vol.-% Schaumbildung (IP 312) in Wasser, das 500 ppm Calciumcarbonat enthält
Sie zeigten weniger gute Schaumbildungsergebnisse als mit den in Beispiel 1 verwendeten Emulgatoren.
* kommerzielle Emulgatoren, vertrieben von Farbwerke Hoechst.
Es wird angenommen, daß es Sulfamidocarbonsäurederivate sind.

Beispiel 4

Additivpaket B wurde wie folgt hergestellt:

Paket B

Komponente Massen%
Zitronensäure 8,53
Diethanolaniin 74,84
Polycarbonsäure 2,37
ethoxyliertes Tolyltriazol 0,47
Weinsäure 3,78
Wasser 10,01
und mit den in Beispiel 3 verwendeten Emulgatoren in den folgenden Formulierungen getestet, um die folgenden Ergebnisse zu ergeben:
emulgierbares Öl 14
Paket B 38,1
Emulsogen H 14,3
ethoxylierter Alkohol 4,8
Tallöl-Fettsäure 4,8
Öl (Stanco 90) 9,6
Wasser 28,4
Emulsionseigenschaften
3 % in Wasser, das 350 ppm Calciumcarbonat enthält klar
Korrosion DIN 51360-1 Bewertung 0 bei 2,5 Vol.%
Korrosion DIN 51360-2 Bewertung 0 bei 2,0 Vol.%
Schaumbildung 5 % in Wasser, das 200 ppm Calciumcarbonat enthält 150

Beispiel 5

Ein emulgierbares Öl zur Verwendung in einer Hydraulikflüssigkeit, die sehr hartes Wasser enthält (750 ppm Calciumcarbonat), wurde wie folgt hergestellt:
100 N Öl 9,10
Zitronensäure 6,29
Diethanolamin 30,41
Synacto 2000 14,65
Butylcarbitol 3,99
Wasser 35,56
Wenn es mit 5 % in das Testwasser NCB 19 eingebracht wurde, war der pH-Wert 9,3 und der Verträglichkeitstest mit hartem Wasser NCB 463/1081 Anhang A wurde bestanden und die Korrosion gemäß Test NCB 463/1981 (Anhang B) mit 2 % in Testwasser, das 2,9 mg NaCl in Lösung enthielt, ergab kein Rosten.
Die NCB-Tests sind Standard-Tests, wie sie von dem National Coal Board in Großbritannien verwendet werden.
Das Öl wurde außerdem mit 5 Vol.% in weichem Wasser, das CaSO&sub4;-Lösung (äquivalent zu 50 ppm CaCO&sub3;) enthielt, auf seine Schaumbildungstendenz untersucht. Es wurde gefunden, daß es nach 15 Minuten ein Schaumvolumen von 4 ml ergab.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 verwendete Synacto 2000 wurde durch andere Emulgatoren ersetzt, wie durch das Produkt Synacto 416, vermarktet von Esso Chemical, um die folgenden emulgierbaren Öle zu ergeben:
Komponente Massen%
Synacto 416 19,0
Diethanolamin 38,3
Öl (Shell MVIN 40) 8,3
Wasser 24,4
Zitronensäure 10,0
Das Öl wurde mit 2 und 5 Gew.% in Minteck A Wasser (2 000 ppm CaCO&sub3; + 2 000 ppm NaCl) getestet, um die folgenden Ergebnisse zu ergeben:
bei 70ºC bei 45ºC
H&sub2;O-Trennung keine keine
Ausflockung keine keine
Ausfällung von Feststoffen keine keine
Öltrennung, Gerinnsel oder Creme keine keine
Das Öl wurde mit 2 und 5 Gew.% in Minteck B Wasser (2 000 ppm CaCO&sub3; + 4 000 ppm NaCl) getestet, um die folgenden Ergebnisse zu ergeben:
bei 70ºC bei 45ºC
H&sub2;O-Tremiung keine keine
Ausflockung keine keine
Ausfällung von Feststoffen keine keine
Öltrennung, Gerinnsel oder Creme keine keine
Zusätzlich hatte das emulgierte Öl die folgenden Eigenschaften:
pH-Wert bei 5 Massen % in entionisiertem Wasser 9,3
Papierkorrosionstest (Typ DIN 513600-2)
bei 3 % in Minteck A Wasser 3
bei 3 % in Minteck B Wasser 4
bei 5 % in Minteck A Wasser 2
bei 5 % in Minteck B Wasser 2
Emulsion-Öl-Stabilität
10 Tage bei 45ºC keine Trennung
10 Tage bei 70ºC Tendenz zur Trennung
10 Tage bei -20ºC keine Trennung

Beispiel 7

Eine borfreie Additivformulierung Paket C wurde wie folgt hergestellt:
Massen%
ethoxyliertes Tolyltriazol 0,2
Polycarbonsäure 1,0
Dodecylbernsteinsäureanhydrid 1,2
Zitronensäure 3,6
Weinsäure 1,6
Diethanolamin 31,9
Wasser 21,6
Synacto 2000 24,0
Stanco 90 14,9
Die Formulierung wurde mit verschiedene Volumina in DIN- Wasser, das 360 ppm Calciumcarbonat enthielt, eingebracht und wie folgt getestet:
pH-Wert bei 2 Vol.% 9,3
pH-Wert bei 2,5 Vol.% 9,4
pH-Wert bei 3,0 Vol.% 9,4
Papiertest DIN 51360-2
bei 2 Vol.% 1
bei 2,5 Vol.% 0
bei 3,0 Vol.% 0
Die Formulierung wurde auch auf Schaumbildung in verschiedenen Wässern unter Verwendung des CNOMO D 655212-Tests getestet:
bei 2,5 Vol.% in Wasser mit 200 ppm Calciumcarbonat 300-200-10-0-250
bei 3,0 Vol.% in Wasser mit 200 ppm Calciumcarbonat 300-300-20-0-250
bei 3,0 Vol.% in Wasser mit 100 ppm Calciumcarbonat 5-1000-100-0-250
pH-Wert nach Schaumbildungstest 9,2
im Verharzungstest CNOMO D65-1663, Verfahren B 35 mN/meter bei 3 Vol.% war das Ergebnis
Verharzungstest VK 15* bei 3 Vol.% in Wasser viskos 100% erneute Löslichkeit
* Verbraucherkreis Industrieschmierstoffe
Die Korrosion CNOMO D63-5200 in Wasser mit 400 ppm Calciumcarbonat war
bei 2,0 Vol.% 1/2
bei 2,5 Vol.% 1/0
bei 3,0 Vol.% 0/0
Korrosion DIN 51360-2 in Wasser mit 360 ppm Calciumcarbonat war
bei 1 Vol.% 0/4,3
bei 2 Vol.% 0/2,2
bei 2,5 Vol.% 0/1,2
bei 3 Vol.% 0/1,1
Die Mikroemulsion wurde auf Biostabilität bei 3 Gew.% in Wasser zusammen mit anderen, kommerziell erhältlichen Bakteriziden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Tests untersucht, um die folgenden Ergebnisse zu ergeben: emulgiertes Öl Paket C Di(methyloxopyryl)methan Tri(ethyl)1,3,5-hexahydrotriazin Verunreinigung mit 10&sup8; Bakterien/ml Nach Wochen Anfangs-pH-Wert End-pH-Wert

Claims

1. Verwendung in Wasser-und-Öl-Emulsionen, die für die Verwendung als Schneidflüssigkeiten oder Hydraulikflüssigkeiten geeignet sind, von einer Kombination aus einer oder mehreren Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäuren und einem Alkanolamin, wobei der relative Anteil an Alkanolamin ausreichend ist, um einen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt der Flüssigkeit, zu gewährleisten'.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Säure eine oder beide der Säuren Zitronen- und Weinsäure ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Alkanolamin Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Emulsion eine Mikroemulsion ist.

5. Für die Verwendung als Schneidflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit geeignete Wasser-und-Öl-Emulsion, enthaltend:

i. von 0,07 bis 2,5 Gew.% eines Emulgators,

ii. von 0 bis 1,5 Gew.% Borsäure

iii. von 0,01 bis 1,0 Gew.% einer Hydroxy-di- oder -tricarbonsäure,

iv. bis zu 3,5 Gew.% eines Alkanolamins, das ausreicht, einen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt der Flüssigkeit, zu gewährleisten,

v. bis zu 15 Gew.% Öl,

vi. als Rest (nach Zugabe eventueller fakultativer Bestandteile) Wasser.

6. Emulsion nach Anspruch 5, wobei die Säure eine oder beide der Säuren Zitronen- und Weinsäure ist.

7. Emulsion nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Alkanolamin Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Emulsion eine Mikroemulsion ist.

9. Für die Emulgierung zu einer Schneidflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit geeignetes emulgierbares Öl, enthaltend:

i. von 7 bis 25 Gew.% eines Emulgators,

ii. von 0 bis 15 Gew.% Borsäure,

iii. von 1 bis 10 Gew.% einer Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure,

iv. bis zu 35 Gew.% eines Alkanolamins, das ausreicht, um einen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt der Flüssigkeit, zu gewährleisten,

v. von 0 bis 60 Gew.% Wasser,

vi. als Rest (nach Zugabe eventueller fakultativer Bestandteile) Öl.

10. Emulgierbares Öl nach Anspruch 9, wobei die Säure eine oder beide der Säuren Zitronen- und Weinsäure ist.

11. Emulgierbares Öl nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das Alkanolamin Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

12. Emulgierbares Öl nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Emulsion eine Mikroemulsion ist.

13. Für die Zugabe zu einem Öl zur Herstellung eines emulgierbaren Öls gemäß Anspruch 9 geeignetes Additivkonzentrat, enthaltend:

i. von 3 bis 50 Gew.% eines Emulgators,

ii. von 0 bis 30 Gew.% Borsäure,

iii. von 3 bis 50 Gew.% einer Hydroxy-di- oder -tri-carbonsäure,

v. als Rest (nach Zugabe eventueller fakultativer Bestandteile) Wasser und/oder Öl.

14. Additivkonzentrat nach Anspruch 13, wobei die Säure eine oder beide der Säuren Zitronen- und Weinsäure ist.

15. Additivkonzentrat nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das Alkanolamin Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

16. Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Emulsion eine Mikroemulsion ist.