DE69202983T2 - Verbesserte Calcium Carboxylat Verschleisszusätze. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Calciumseifen, die eine hohe Alkalireserve besitzen und üblicherweise als überbasische Calciumseifen bezeichnet werden, als Antiverschleißmittel in Schmierstoffen, insbesondere in Metallbearbeitungsschmierstoffen, und Metallbearbeitungsschmierstoffe, die solche überbasischen Calciumsalze enthalten.
• Die bekanntesten überbasischen Calciumseifen sind Salze von Alkylarylsulfonsäuren, und es ist in der PCT-Patentanmeldung 87/01723 vorgeschlagen worden, daß diese überbasischen Salze, insbesondere überbasische Sulfonate, als Antiverschleißmittel in Schmierstoffen verwendet werden. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist, daß sie Schwefel enthalten, was aus Umweltgründen unerwünscht ist, und außerdem ist ein hohes Calciumniveau erforderlich, um adäquate Antiverschleißeigenschaften zu verleihen.
• In unserem europäischen Patent Nr. 0 234 149 beschreiben wir neue superbasische Seifen nit einer hohen Gesamtbasenzahl (TBN) in der Größenordnung von 500 oder sogar höher, die bei Verwendung stabile und klare Lösungen in Öl ergeben, und sie werden als Antikorrosionsadditive in Automobilmotorschmierstoffen vorgeschlagen.
• Wir haben nun gefunden, daß solche Verbindungen hochwirksame Antiverschleißadditive in Schmierstoffen sind, insbesondere in Metallbearbeitungsschmierstoffen und Bohrschlämmen.
• Die vorliegende Erfindung liefert daher die Verwendung einer überbasischen Calciumseife, die in dem Calciumsalz einer Carbonsäure dispergiertes Calciumcarbonat umfaßt, wobei die Säuren aus einer Mischung oder sonstigem aus gesättigten organischen Carbonsäuren mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen mit den folgenden Charakteristika
• - einem Gehalt an linearen Säuren zwischen 0 und 40 Gew.%,
• - einem Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 2-Stellung verzweigt sind, von zwischen 0 und 20 Gew.% und
• - einem Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 3-Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffen mono- oder polysubstituiert sind, von gleich oder größer als 50 Gew.% bestehen, als Antiverschleiß-Additiv.
• Überraschenderweise haben wir gefunden, daß, obgleich Calciumsalze von Carbonsäuren mit einer einzigen Kohlenstoffzahl (z. B. Cekan-C&sub8;-Säure, Cekan-C&sub1;&sub3;-Säure) keine stabilen Lösungen in Basisölen bilden, basische Calciumsalze aus Mischungen von Carbonsäuren mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl (z. B. Cekan- 8910-säure) stabile Lösungen in Basisöl ergeben und effektive schwefelfreie Antiverschleißadditive sind.
• Die überbasischen Calciumseifen werden vorzugsweise aus gesättigten organischen C&sub8;-, C&sub9;- und C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren hergestellt, die aus isomeren Mischungen bestehen und allgemein als Oxosäuren bekannt sind. Diese Oxosäuren sind gekennzeichnet durch einen niedrigen Gehalt an linearer Säure, allgemein weniger oder gleich 10 Gew.%, einen niedrigen Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 2-Stellung verzweigt sind, allgemein weniger als oder gleich 10 Gew.%, und einen hohen Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 3-Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffen mono- oder polysubstituiert sind, von allgemein größer als 80 Gew.%. Die Oxosäuren werden durch Hydroformylierung von C&sub7;-, C&sub8;- und C&sub9;-Olefinen erhalten, gefolgt von Oxidation.
• Die aus den gesättigten C&sub8;-Carbonsäuren (d. h. denen, die 8 Kohlenstoffatome enthalten), die unter dem Handelsnamen Cekansäuren vermarktet werden, hergestellten Calciumseifen sind besonders brauchbar, insbesondere wenn sie in Emulsionen verwendet werden, wobei diese Säure aus einer isomeren Mischung von Octansäuren besteht, die höchstens 10 Gew.% n-Octansäure, höchstens 10 Gew.% C&sub8;-Säuren, die am Kohlenstoff in 2-Stellung verzweigt sind, und mindestens 80 Gew.% C&sub8;-Säuren, die am Kohlenstoff in 3- Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffen verzweigt sind. In der Tat ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Verwendung dieser Säure es ermöglicht, Calciumseifen mit einer sehr hohen TBN in der Größenordnung von 500 oder höher zu erhalten, obgleich Produkte mit einer TBN ab 200 als Antiverschleißadditive verwendet werden können.
• Unter den organischen Carbonsäuren, die auch erfindungsgemäß geeignet sind, können auch die Derivate zugegeben werden, die in der 3-Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffen von Säuren entsprechend Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure mono- oder polysubstituiert sind. Diese schließen beispielsweise 3-Methylhexansäure, Isooctansäure, 4,5-Dimethylhexansäure, Isononansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Isodecansäure, 3-Ethyloctansäure, Isoundecansäure, 4-Ethylnonansäure und Isododecansäure ein. Die Mischung aus einer oder mehr der oben genannten Säuren, ob mit ihren Isomeren gemischt oder nicht, ist auch erfindungsgemäß geeignet, wobei es so zu verstehen ist, daß der Gehalt an linearen Säuren 40 % nicht überschreitet und der Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 2- Stellung substituiert sind, 20 % nicht überschreitet. Die Anmelderfirma hat in der Tat gefunden, daß die linearen Säuren und die Säuren, die am Kohlenstoff in 2-Stellung verzweigt sind, zur Bildung eines viskosen Produkts oder zum Abscheiden von Feststoff oder alternativ zu einem Niederschlag führen, der das Produkt praktisch nutzlos macht.
• Die erfindungsgemäß verwendeten überbasischen Calciumseifen werden zweckmäßigerweise nach dem in unserem europäischen Patent Nr. 0 234 149 beschriebenen Verfahren hergestellt, nach dem ein Calciumoxid und/oder -hydroxid unter Rühren mit Kohlendioxid (oder CO&sub2;), das durch die Lösung geblasen wird, und mindestens einer organischen Carbonsäure in Gegenwart von mindestens einem Promoter, der die CO&sub2;-Fixierung erleichtert, und mindestens einem Katalysator umgesetzt wird. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird entfernt. Gemäß dem bevorzugten Verfahren wird die Umsetzung in mindestens einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC durchgeführt und die Säure ist eine gesättigte organische Carbonsäure mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, bei der der Gehalt an linearen Säuren geringer oder gleich 40 Gew.% ist, der Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoffatom in 2-Stellung verzweigt sind, geringer oder gleich 20 Gew.% ist und der Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 3- Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffatomen verzweigt sind, gleich oder höher all 40 Gew.% ist.
• Wenn die Umsetzung nach der Filtration beendet ist, kann das organische Lösungsmittel durch ein Öl oder eine Mischung von Ölen ausgewählt aus natürlichen Ölen und/oder halbsynthetischen Ölen und/oder synthetischen Ölen ersetzt werden. Allerdings ist das gewählte Öl vorzugsweise das, welches die Grundlage der Schmierstoffzusammensetzung bildet, zu der die superbasische Calciumseife gegeben wird.
• Gemäß einer bevorzugte Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel während der Umsetzung verdampfen gelassen und wird in die Reaktionsmischung zurückgeführt, um so ein Aufsteigen von Gasblasen hervorzurufen, das die Umsetzung fördert.
• Mindestens ein unpolares organisches Lösungsmittel ausgewählt aus Naphtha, Hexan, Kerosin, Benzol, Toluol oder Xylol wird vorzugsweise verwendet. Es ist auch möglich, eine Mischung aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mineralischer oder synthetischer Herkunft zu verwenden, vorzugsweise solchen, die einen niedrigen Anteil an aromatischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthalten, wie white spirit (Testbenzin). Es ist auch möglich, die Verwendung von polaren organischen Lösungsmitteln in Betracht zu ziehen, wie Alkoholen, beispielsweise 1-Butanol, 2-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol und dessen Ether, Mischungen von von Paraffin abgeleiteten Alkoholen, oder Methylethylketon.
• Das Molverhältnis von Calcium zu der in der Umsetzung verwendeten organischen Carbonsäure liegt allgemein zwischen 0,55 und 2, was einer Basizität zwischen 1,1 und 4 entspricht.
• Es soll in Erinnerung gerufen werden, daß die Basizität gleich dem Verhältnis der Calciumäquivalente zu den Äquivalenten an verwendeten Carbonsäuren ist, das heißt, das Molverhältnis der Calciumkonzentration zu der Konzentration der Carbonsäuren, multipliziert mit 2.
• Außerdem wird vorzugsweise eine stündliche Strömungsrate von Kohlendioxid auferlegt, so daß das stündliche Massenverhältnis von Kohlendioxid zu Calcium zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5 liegt.
• Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können Metalloxide erwähnt werden, beispielsweise Zinkoxid, Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3;, Silberoxid Ag&sub2;O, Magnesiumoxid MgO und Zinksalze von Carbonsäuren, beispielsweise Zinkoctanoat.
• Unter den Promotern, die die CO&sub2;-Fixierung erleichtern und erfindungsgemäß verwendet werden, können Verbindungen mit labilem Wasserstoff erwähnt werden, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Stearylalkohol, Cyclohexylen oder Phenol; Amine, beispielsweise Anilin, Phenylendiamin oder Dodecylamin, oder wiederum eine Mischung aus Alkoholen und/oder Aminen, beispielsweise aus Methanol und wäßrigen Ammoniak. Das bevorzugte Material ist Methanol, das die höchsten Basizitäten und die kürzesten Filtrationszeiten während der Herstellung der erfindungsgemäßen Calciumseife ergibt.
• Metallbearbeitungsvorgänge, bei denen die Calciumseifen beispielsweise beim Walzen, Schmieden, Warmpressen, Stanzen, Biegen, Prägen, Anreißen, Schneiden, Lochen, Verseilen und dergleichen verwendet werden, verwenden allgemein zur Erleichterung der Arbeiten einen Schmierstoff. Schmierstoffe verbessern diese Arbeiten wesentlich, da sie die für die Arbeit erforderliche Kraft verringern können, Zusamnenkleben verhindern und den Verschleiß von Prägestempeln, Schneidewerkzeugen und dergleichen verringern. Zusätzlich liefern sie dem behandelten Metall oft rosthemmende Eigenschaften.
• Viele derzeit bekannte Metallbearbeitungsschmierstoff sind Schmierstoffe auf Ölbasis, die eine relativ große Menge an in den Additiven vorhandenen aktiven Schwefel enthalten. (Mit "aktivem Schwefel" ist chemisch kombinierter Schwefel in einer Form gemeint, die das Verfärben von Kupfer verursacht). Das Vorhandensein von aktiven Schwefel ist mitunter aufgrund seiner Neigung, Kupfer sowie andere Metalle einschließlich Messing und Aluminium zu verfärben, nachteilig. Dennoch ist seine Anwesenheit wegen der günstigen Extremdruckeigenschaften von aktiven Schwefel enthaltenden Zusammensetzungen oft notwendig gewesen, insbesondere bei der Bearbeitung von Eisenmetallen.
• Die PCT-Patentveröffentlichung WO 87/01723 beschreibt, wie überbasische Calciumsulfonate und -carboxylate (Salze von Carbonsäuren) zur Überwindung dieser Probleme verwendet werden können. Aber die Verwendung der Calciumsulfonate bringt Schwefel in den Schmierstoff ein und erfordert ein hohes Calciumniveau, um die gewünschten Antiverschleißeigenschaften zu erreichen, und die speziellen beschriebenen Carboxylate haben eine schlechte Öllöslichkeit.
• Die erfindungsgenäßen Schmierstoffe können auf Öl basierende Öl/Wasser-Systeme einschließlich Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl sein. Die Erfindung ist besonders anwendbar auf wäßrige Schneidflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, emulgierbare Öle, die zur Einbringung in Wasser zur Herstellung solcher Flüssigkeiten geeignet sind, Additive und Additivkonzentrate einschließlich des Emulgatorsystems zur Einbringung in solche Flüssigkeiten und emulgierbare Öle.
• Emulgierte Öle werden derzeit aufgrund der Nachfrage der Industrie nach höheren Produktionsraten, niedrigeren Kosten, verbesserten Umweltbedingungen und besserer Akzeptanz durch Bedienungspersonal bei einer großen Anzahl von Maschinenbearbeitungsvorgängen verwendet. Emulsionen werden allgemein verwendet, wenn Kühlen wichtiger als Schmieren ist. Obwohl reine Öle noch bei Arbeiten wie Räumen, Tiefboren, oder wo die Oberflächenendbearbeitung besonders kritisch ist, verwendet werden, hat die Entwicklung von Extremdruckadditiven für Emulsionen deren Anwendbarkeit und Verwendung erhöht.
• Die Emulsionen werden allgemein aus emulgierbaren Ölen hergestellt, die dem Endverbraucher zur Einbringung in Wasser angeboten werden. Die emulgierbaren Öle enthalten oft Additive, die dem Hersteller des emulgierbaren Schneidöls als Additivpaket, Formulierung oder Konzentrat angeboten werden können. Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der überbasischen Calciumsalze als Antiverschleißmittel in Wasser/Öl-Flüssigkeiten. Unter den verschiedenen Typen von Flüssigkeiten gibt es eine deutliche Tendenz zu solchen mit einer optimierten Kombination aus Schmier- und Kühleigenschaften sowie langer Gebrauchszeit. Solche Flüssigkeiten werden durch Mikroemulgieren eines Basisöls erhalten, das oft mit Antikorrosionsmitteln und Mitteln für biologische Beständigkeit formuliert ist. Der Mikroemulsionstyp der Schneidflüssigkeit hat aufgrund der sehr kleinen Größe seiner Kohlenwasserstofftröpfchen, die nicht zum Zusammenfließen während der Lagerung neigen, eine gute Stabilität. Dennoch ist dieses Merkmal ein Vorteil gegenüber konventionellen Flüssigkeiten, die weiße Emulsionen bilden, deren Kohlenwasserstofftröpfchengröße viel größer ist, wo die Formulierung mit wasserlöslichen Mitteln zur biologischen Stabilität schwierig ist oder das Emulgatorsystem auf beide Typen von Emulsionen anwendbar ist.
• Wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind seit vielen Jahren bekannt und unterschiedliche Additive sind entwickelt worden, um Öle zu liefern, die für unterschiedliche Arten der Metallbearbeitung und zur Verwendung mit unterschiedlichen Wassertypen brauchbar sind.
• Wenn die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind, können sie Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein, was größtenteils davon abhängt, ob die Schmierung oder die Kühlung wichtiger ist. Wir haben uns allerdings insbesondere mit den derzeit beliebteren Mikroemulsionsschneidflüssigkeiten mit hohem Wassergehalt befaßt.
• Wenn Öl/Wasser-Systeme verwendet werden, bevorzugen wir die Verwendung des Emulgatorsystems aus unseren europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 403 205, das Hilfsemulgatoren enthalten kann, um das hydrophil/lipophile Gleichgewicht des Systems gemäß der Beschaffenheit des zu emulgierenden Öls zu regulieren. Wenn es verwendet wird, bevorzugen wir die Verwendung nicht-ionischer Hilfsemulgatoren oder einer Mischung aus nicht-ionischen Hilfsemulgatoren. Beispiele für geeignete nicht-ionische Emulgatoren schließen Aminoxide, ethoxylierte Phenole und ethoxylierte oder propoxylierte C&sub8;- bis C&sub2;&sub1;-Alkohole mit 1 bis 15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung daraus ein. Typischerweise Decyl-, Dodecyl-, Isododecyl-, Isoundecyl-, Isotridecyl-, n-Tridecyl-, n- und Isopentadecyl-, Monodecylalkohole, die mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid ethoxyliert sind.
• Es können auch Kopplungsmittel eingeschlossen sein und Beispiele für Kopplungsmittel, die verwendet werden können, schließen nicht-ionische Benetzungsmittel ein, die die Verträglichkeit der Komponenten verbessern, wobei jedes gewünschte nicht-ionische Benetzungsmittel verwendet werden kann, wie das Kondensationsprodukt einer Fettsäure oder Derivats, wie ein Derivat einer Fettsäure, eines Fettalkohols, Fettamids oder Fettamins, mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es ist bevorzugt, daß die nicht-ionischen Benetzungsmittel die Polyethoxyester von Fettsäuren, das Monooleat von Polyethylenglykol, das Monolaurat eines Polyethylenglykols, die Polyethoxyether oder Polypropoxyether von Alkoholen, das Kondensationsprodukt eines Alkylphenols wie Dodecylphenol mit 12 Mol Ethylenoxid, und das sulfonierte Produkt der Kondensation eines Alkylphenols oder eines Alkylnaphthols mit Ethylenoxid sind.
• Das Emulgatorsystem ist eine Mischung von Salzen, die durch Neutralisieren der Säuren mit einer organischen oder anorganischen Base gebildet worden sind. Wir bevorzugen, zuerst die Mischung der Säuren herzustellen und mit der Base zu neutralisieren. Wenn die Base organisch ist, kann sie ein Amin oder Alkanolamin sein, wenn es eine anorganische Base ist, kann es ein Alkalimetallhydroxid oder NH&sub4;OH sein. Die bevorzugte Base ist KOH in einer bevorzugten Dosierung, um das Gelieren des Systems zu vermeiden. Die Menge der Base ist vorzugsweise so, daß der pH- Wert des Systems im Bereich von 8,5 bis 9 liegt, wenn das Produkt in Wasser der Härte 250 ppm Calciumcarbonat auf 3 Vol.% verdünnt wird.
• Wir bevorzugen, daß das emulgierbare Schneidöl zur Einbringung in die Hauptmenge Wasser 3 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.%, insbesondere 7 bis 20 Gew.% des Emulgatorsystems enthält. Die Menge des in Wasser eingebrachten Öls hängt von der Beschaffenheit und Verwendung der Flüssigkeit ab. Typische Mikroemulsionen enthalten 2 bis 10 Gew.% Öl und milchige Emulsionen enthalten 4 bis 10 Gew.% Öl.
• Wenn auch ein Amin in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendet wird, bevorzuger wir die Verwendung von Alkanolaminen, insbesondere solchen, die ein bis drei aliphatische Reste enthalten, wobei jeder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und die mindestens eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Hydroxygruppe aufweisen und primäre, sekundäre und tertiäre Alkylolamine einschließen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin. Diese Amine sind allgemein wasserlöslich und haben keinen störenden Geruch. Das bevorzugte Amin ist Diethanolamin und ist geruchlos.
• Eine erfindungsgemäße Ansführungsform einer wäßrigen Metallbearbeitungsflüssigkeit kann in allen Metallbearbeitungsvorgängen verwendet werden, gibt jedoch hervorragende Resultate bei Anwendungen, in denen der Druck pro Flächeneinheit relativ niedrig ist, wie Oberflächenschleifarbeiten, insbesondere wenn eine Anzahl von Teilen gleichzeitig geschliffen wird. Für Hochleistungsanwendungen, bei denen der Druck pro Flächeneinheit relativ hoch ist, enthält eine erfindungsgemäße Ausführungsform des wäßrigen Flüssigkeiten vorzugsweise zusätzlich zu der Calciumseife zusätzliche Antiverschleißadditive wie Phosphatester, sulfurierte Kohlenwasserstoffe und Kupferpassivatoren wie Benzotriazol, Tolyltriazol und dessen Derivate, Thiadiazol und Dimercaptothiadiazol.
• Weitere Bestandteile, die in die Flüssigkeiten eingebracht werden können, schließen Antischaummittel, Biozide, Antirostadditive, Extremdruckadditive, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien und Mittel für die Öligkeit/Schmierung ein.
• Obwohl die Anwesenheit von Wasser in dem emulgierbaren Öl nicht obligat ist, gibt der Einschluß von Wasser eine Steuerung seiner Viskosität, die zur leichteren Handhabbarkeit bevorzugt unter 500 centistokes bei 20ºC liegen soll. Wenn Wasser vorhanden ist, bevorzugen wir, daß die Formulierung 5 bis 60 Gew.% Wasser enthält.
• Für die Herstellung von Mikroemulsionen enthält das emulgierbare Öl allgemein 5 bis 35, insbesondere bis 14 Gew.% Öl, obwohl größere Ölmengen verwendet werden können, die das gesamte in der fertigen Flüssigkeit verwendete Öl sein können, oder es kann weiteres Öl zugesetzt werden. Bei milchigen Emulsionen enthalten die emulgierbaren Öle allgemein 60 bis 90 Gew.% Öl. Es kann jeder Öltyp verwendet werden, mineralisches oder synthetisches Öl, und die Mineralöle können paraffinisch oder naphthenisch sein und es kann notwendig sein, das Emulgatorsystem innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs gemäß dem Öltyp einzustellen.
• Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform von emulgierbarem Öl werden die Bestandteile bei gewöhnlichen Temperaturen unter Bildung einer wassermischbaren Flüssigkeit hergestellt. Wir bevorzugen, zuerst das Emulgatorsystem, das Öl und die Calciumseife zusammenzumischen, wobei alle anderen Additive und alles Wasser, das eventuell benötigt wird, auch bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben werden können.
• Die bevorzugten Salze von Sulfonsäuren, die in dem Emulgatorsystem verwendet werdend sind Salze von Alkylarylsulfonsäuren und einer organischen oder mineralischen Base. Es kann für zusätzliche Flexibilität in dem System gesorgt werden, indem Sulfonsäuren verwendet werden, deren Molekulargewichte gemäß der Funktion C=f(M) verteilt sind, wobei C Konzentration und M Molekulargewicht der einzelnen Säuren bedeutet, wobei die Funktion zwei ausgeprägte Molekulargewichtsmaxima M&sub1; und M&sub2; aufweist, wobei M&sub1; > M&sub2; M&sub2;, wie in urserer britischen Patentanmeldung Nr. 1 476 841 beschrieben.
• Diese Sulfonsäuresalze können entweder anorganisch oder organisch sein. Die bevorzugten anorganischen Salze sind Kaliumsalze, da ihre Verwendung Probleme der Gelierung verringern, die mit anderen Salzen auftreten können. Allerdings sind Ammoniumsalze oder solche der anderen Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle möglich. Die organischen Basen, die verwendet werden können, sind Stickstoffbasen, beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein Polyamin, ein Alkanolamin, etc. Die bevorzugten organischen Basen sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin.
• Wir bevorzugen, daß der Wert von M&sub1; 270 bis 360 sein kann, aber vorzugsweise 270 bis 400 und insbesondere 360 bis 400 ist. Im allgemeinen soll der wert von M&sub2; 350 bis 700 sein und ist vorzugsweise 450 bis 500.
• Es ist bevorzugt, daß die Alkylgruppen der Alkylarylsulfonate verzweigtkettige Alkylcruppen sind, da in solchen Fällen oft eine verbesserte Stabilität der Emulsion gefunden wird. Demnach ist es bevorzugt, daß mindestens ein Teil der Sulfonsäuren in der Emulgatorzusammensetzung aus den Verbindungen vom verzweigtkettigen Alkyltyp hergestellt ist. Vorzugsweise ist ein größerer Teil und am meisten bevorzugt die gesamte Sulfonsäure aus solchen Verbindungen. In hohem Maße bevorzugt sind die Alkylarylsulfonate von Benzol und ortho-Xylol abgeleitet, insbesondere wenn die Alkylgruppen verzweigtkettig sind, beispielsweise wenn Propylen-, Buten- oder Isobutylenoligomere zur Alkylierung verwendet werden.
• Die in den bevorzugten Emulgatorsystemen verwendete hochmolekulargewichtige Carbonsäuren sind vorzugsweise kohlenwasserstoffsubstituierte Carbonsäuren und Anhydride, die durch Umsetzung von einer oder mehreren α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure- oder Anhydridreagentien, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome ausschließlich der auf Carboxyl basierenden Gruppen enthalten, mit einem oder mehreren Olefinen, die mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten, erhalten werden, wie nachfolgend vollständiger beschrieben ist.
• Die α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Anhydride können entweder von einbasiger oder mehrbasiger Beschaffenheit sein.
• Wenn die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten auf Öl basieren, schließen geeignete Schmieröle natürliche und synthetische Öle und Mischungen daraus ein.
• Natürliche Öle sind oft bevorzugt, sie schließen flüssige Erdöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
• Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine [z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1- hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene)], Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole], Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle) und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologa ein.
• Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkyl- oder Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1 000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 1 500) und Mono- oder Polycarbonsäureester hiervon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;- Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
• Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-monoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen ein Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyl-diester von Linolsäuredimer, und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
• Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt sind.
• Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle stellen eine weitere Klasse brauchbarer synthetischer Schmierstoffe, sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester aus phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
• Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können auch verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise sind ein Schieferöl, das direkt aus dem Retortenschwelen erhalten wird, ein Erdöl, das direkt durch Destillation erhalten wird, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, ohne weitere Behandlung ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufe(n) weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration oder Perkolation sind Fachleuten bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch ähnliche Verfahren erhalten, wie verwendet wurden, um raffinierte Öle zu erhalten, und werden auf raffinierte Öle angewendet, die schon verwendet worden sind. Solche erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und sind oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt worden.
• Jedes zu bearbeitende Metall kann erfindungsgemäß behandelt werden. Beispiele sind Eisenmetalle, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan, Zink und Mangan. Legierungen aus diesen mit oder ohne anderen Elementen wie Silicium können auch behandelt werden. Beispiele für geeignete Legierungen sind Messing und verschiedene Stähle (z. B. rostfreier Stahl).
• Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können unmittelbar vor oder während des Bearbeitungsvorgangs in jeder geeigneten Weise auf das Metallstück aufgebracht werden. Sie können auf die ganze Oberfläche des Metalls oder auf einen beliebigen Teil der Oberfläche, mit der der Kontakt erwünscht ist, aufgetragen werden. Beispielsweise kann der Schmierstoff auf das Metall aufgebürstet oder gesprüht werden, oder das Metall kann in ein Bad des Schmierstoffs eingetaucht werden. Bei Hochgeschwindigkeitsmetallformungsarbeiten ist Sprühen oder Eintauchen bevorzugt.
• Gemäß einer typischen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Eisenmetallwerkstück vor dem Bearbeitungsvorgang mit dem Schmierstoff beschichtet. Wenn das Werkstück beispielsweise geschnitten wird, kann es vor dem Kontakt mit dem Schneidwerkzeug mit dem Schmierstoff beschichtet werden (Diese Erfindung ist besonders nutzbringend im Zusammenhang mit Schneidarbeiten). Es liegt auch im erfindungsgemäßen Bereich, den Schmierstoff auf das Werkstück aufzubringen, wenn es das Schneidwerkzeug kontaktiert, oder ihn auf das Schneidwerkzeug selbst aufzubringen, woraufhin es durch Kontakt auf das Werkstück übertragen wird. So ist die Erfindung im allgemeinen Sinn auf jeden Metallbearbeitungsvorgang anwendbar, bei dem das Werkstück auf seiner Oberfläche während des Vorgangs den oben beschriebenen Schmierstoff aufweist, unabhängig davon, wie er aufgetragen wurde.
• Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
• Tabelle 1, die die Resultate von Stabilitätstests vergleicht, wurde mit Calciumcalzen von Cekan-C&sub8;-Säure und Calciumsalzen von Cekan-C&sub8;&sub9;&sub1;&sub0;-Säure durchgeführt, die beide eine Basizität von 2,5 (Verhältnis von Mol Calcium zu Mol Säure) aufwiesen. Wie zu sehen ist, zeigen die Calciumsalze von Cekan-C&sub8;&sub9;&sub1;&sub0;-Säure eine beträchtlich überlegene Stabilität in mehreren Basisölen. Die Stabilität dieser Prcdukte bei niedrigen (6ºC) und hohen (50ºC) Temperaturen wurde auch demonstriert.
• Nachdem die Stabilität in Basisölen bestimmt wurde, wurde die Extremdruck/Antiverschleißaktivität der Produkte untersucht. Die Bewertung des basischen Calciumsalzes von Cekan-C&sub8;&sub9;&sub1;&sub0;-Säure als Antiverschleißmittel zeigte überraschenderweise eine ähnliche oder bessere Leistung als konventionelle basische Calciumalkylbenzolsulfonate bei signifikant niedrigeren Gesamtcalciumniveaus. Die Resultate des Vierkugeltests (ASTM D 2783) sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie ersichtlich ist, wurde eine bessere Antiverschleißleistung mit dem Calciumsalz von Cekan-C&sub8;&sub9;&sub1;&sub0;-Säure in Stanco 150 gegenüber dem Calciumalkylbenzolsulfonat in Stanco 150 (Basisöl) bei signifikant niedrigeren Gesamtcalciumniveaus (0,6 % Gesamtcalcium gegenuber 1,5 Gew.% Calcium beobachtet.
• Diese Beispiele zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte hervorragende Stabilität in Basisöl für basische Calciumsalze von kurzkettigen Carbonsäuren und heraus ragende Antiverschleißleistung bei wesentlich niedrigeren Gesamtcalciumniveaus gegenüber derzeit verwendeten Calciumalkylbenzolsulfonaten bietet. Diese beiden Merkmale ergeben verbesserte Formulierungsflexibilität. Tabelle 1 Stabilität von 5 Gew.%- und 10 Gew.%-Lösungen von 10 Gew.% Calciumsalzen von Cekan-C&sub8;-Säure und Cekan-&sub8;&sub9;&sub1;&sub0;Säure in Exxsol D40 und Exxsol D100 Basisölen bei Umgebungstemperatur Calciumsalz BP HVI Basisöl 80 SN (sehr paraflinisches Solvent Neutral-Basisöl) BP Basisöl 130 SN (paraffinisches Basisöl, erhalten durch Hydrocracken) Stanco 150 (paraffinisches Solvent Neutral Basisöl) 10%Ca-Ck&sub8; in Exxsol D40 10%Ca-Ck&sub8;&sub9;&sub1;&sub0; in Exxsol D40 10%Ca-Ck&sub8; in Exxsol D100 10%Ca-Ck&sub8;&sub8;&sub1;&sub0; in Exxsol D100 S = stabil - = geringer Niederschlag -- = mäßiger Niederschlag NM = nicht gemessen Tabelle 2 Resultate von Antiverschleiß/Extremdrucktests mit 10 Gew.% überbasischen Calciumsalzen von Cekan-8910 in Exxsol D100 Antiverschleiß (4-Kugeltest mit 1800 UpM, 50 kg Druck und bei 50ºC) Stanco 150 % von 10 Gew.% Ca-Ck&sub8;&sub9;&sub1;&sub0; in Stanco 150 % von 15Gew.% Ca-Alkylbenzolsulfonat in Stanco 150 Durchmesser des Verschleißes (mm) an vier Kugeln Extremdruck Gewicht (kg), bei dem Festfressen auftrat Gewicht (kg), bei dem Verschweißung auftrat
Beispiel 2
• Das in Beispiel 1 verwendete Calciumsalz der C&sub8;Cekansäure wurde als Komponente in einer wäßrigen Emulsion wie folgt getestet. 20 Teile der Öllösung des Calciumsalzes wurden mit 10 Teilen auf 100 von dem durch Umsetzung eines C&sub1;&sub3;-Alkohols mit 5 Mol Ethylenoxid hergestellten Emulgator gemischt, diese Mischung wurde auf 5 Teile auf 100 in Wasser verdünnt und es wurde gefunden, daß sich eine stabile Emulsion ergab.
Beispiel 3
• Die Stabilitäten von ähnlichen Emulsionen wie denen aus Beispiel 2 mit unterschiedlichen Calciumniveaus wurden mit vergleichbaren Emulsionen verglichen, die Calciumsulfonat enthielten. Alle Emulsionen wurden mit destilliertem Wasser auf 100 Teile aufgefüllt. Die Resutate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 4
• Die Tests der vorherigen Beispiele wurden unter Verwendung des synthetischen Schmierstoffs Diisodecylether (DIDE) anstelle des Mineralöls wiederholt. Die Resultate waren: Tabelle 3 Teile Emulgator auf 100 20 pph 10 Gew.% Calciumsalz der Cekan-C&sub8;-Säure in Exxsol D100 14 pph 14 Gew.% Calciumalkylbenzolsulfonat (TBN 400) S = stabil p = geringfügige Trennung/Niederschlag innerhalb von 24 h M = mäßige Trennung/Niederschlag innerhalb von 24 h U = sofortige Trennung/Niederschlag NT = nicht getestet Tabelle 4 DIDE DIDE + 10 % überbasisches Calciumsulfonat DIDE + 5 % überbasisches Calciumsulfonat 4-Kugelverschleißtest Durchmesser des Defekts (mm) 4 Kugel-EP-Test Belastung beim Festfressen (kg) Durchmesser des Defekts (mm) andere Resultate zur Information: 4-Kugel-EP-Test Belastung (kg)/Durchlnesser (mm) Festfressen

Claims (8)

1. Verwendung einer überbasischen Calciumseife, die in dem Calciumsalz einer Carbonsäure dispergiertes Calciumcarbonat umfaßt, wobei die Säuren aus einer Mischung oder sonstigem aus gesättigten organischen Carbonsäuren mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen mit den folgenden Charakteristika

- einem Gehalt an linearen Säuren zwischen 0 und 40 Gew.%

- einem Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 2-Stellung verzweigt sind, von zwischen 0 und 20 Gew.% und

- einem Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 3-Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffen mono- oder polysubstituiert sind, von gleich oder größer als 50 Gew.%

bestehen, als Antiverschleiß-Additiv.

2. Verwendung einer aus organischen, gesättigten C&sub8;-, C&sub9;- und C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren hergestellten überbasischen Calciumseife als Antiverschleiß-Additiv gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung einer aus organischer, gesättigter C&sub8;-Carbonsäure hergestellten überbasischen Calciumseife als Antiverschleiß- Additiv gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Metallbearbeitungsschmierstoff.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Bohrschlamm.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Schmierstoff auf Öl basiert.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Schmierstoff ein Öl/Wasser-System ist.

8. Öl-in-Wasser-Emulsion, die eine Calciumseife enthält, die in dem Calciumsalz einer Carbonsäure dispergiertes Calciumcarbonat umfaßt, wobei die Säuren aus einer Mischung oder sonstigem aus gesättigten organischen Carbonsäuren mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen mit den folgenden Charakteristika

- einem Gehalt an linearer Säure zwischen 0 und 40 Gew.%

- einem Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 2-Stellung verzweigt sind, von zwischen 0 und 20 Gew.% und

- einem Gehalt an Säuren, die am Kohlenstoff in 3-Stellung und/oder den höherrangigen Kohlenstoffen monooder polysubstituiert sind, von gleich oder größer als 50 Gew.%

bestehen.