DE69635718T2

DE69635718T2 - Sulfonate mit niedriger Basizität

Info

Publication number: DE69635718T2
Application number: DE69635718T
Authority: DE
Inventors: John Arthur Didcot Cleverley; Kenneth East Hanney Alcock; Charles Herbert Faringdon Bovington; Dominique Moulin
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: RU2152384C1; GB9504034D0; DE69635718D1; DE69605771D1; SG76555A1; EP0875502A1; AU4943096A; CA2213131A1; WO1996026919A3; US5804094A; CA2213131C; JPH11501061A; DE69605771T2; MX9706583A; EP0812313B1; EP0812313A2; EP0875502B1; JP3937098B2; WO1996026919A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfonate mit niedriger Basenzahl und Verfahren zur Herstellung dieser Sulfonate. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen auf Ölbasis, die diese Sulfonate mit niedriger Basiszahl enthalten.
Basische oder neutrale Sulfonate können als Additive in Schmierölen für Benzinmotoren und Dieselmotoren verwendet werden, beispielsweise für Fahrzeuge oder Schiffsmotoren. Neutrale Sulfonate und Sulfonate mit niedriger Basenzahl wirken vorwiegend als Detergentien, um Motoroberflächen sauber zu halten. Sulfonate mit hoher Basenzahl werden vorwiegend verwendet, um Säuren zu neutralisieren, die in dem Öl während des Gebrauchs produziert werden. Diese Sulfonate können dazu beitragen, Korrosion zu inhibieren.
Neutrale Sulfonate und Sulfonate mit niedriger Basenzahl zur Verwendung als Öladditive werden üblicherweise durch Neutralisierung von Sulfonsäure mit basischem Salz wie basischem Calciumsalz, z. B. Calciumoxid oder -hydroxid, in geeignetem Verdünnungsöl hergestellt. Das Sulfonatprodukt kann eine Mischung von einer Reihe von Spezies sein. Außerdem kann dispergiertes Calciumhydroxid vorhanden sein.
Die neutralen Metallsalze typischer Sulfonsäuren sind extrem viskose Materialien und haben eine TBN, gemessen gemäß ASTM D-2896, von Null. Es ist nach Verfahren gesucht worden, die die Herstellung von Produkten mit niedrigerer Viskosität zulassen. Dies ist durch Einbringung von Chlorid-, Formiat- und Hydroxidionen in das Produkt erreicht worden Die Zugabe eines Calciumhydroxidüberschusses produziert beispielsweise freies Hydroxyl, von dem man vermutet, dass es mit einer Hautbildung des Sulfonatprodukts bei Einwirkung von Luft zusammen hängt, und Einbringung von Chlorid kann zu Abfallentsorgungsproblemen der chloridhaltigen Sulfonate führen. Die Produkte dieser Techniken sind nicht wirklich neutral, sondern etwas überbasisch, da sie mehr Base enthalten, als zur stöchiometrischen Umsetzung mit der Sulfonsäure erforderlich ist.
Es ist außerdem schwierig, Sulfonate mit niedriger Basenzahl aus synthetischen Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht, d. h. synthetischen Säuren mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 500 oder mehr zu produzieren. Wenn dies versucht wird, werden Seifen mit hoher Viskosität oder Sulfonate mit hoher Viskosität produziert, die eine niedrigere Basenzahl als erwartet haben.
Während der Produktion von Sulfonaten kann ferner Sediment gebildet werden, das mittels Filtration entfernt werden kann. Es ist bevorzugt, dass die Sedimentbildung so niedrig wie möglich ist, so dass der erforderliche Filtrationsaufwand auf einem Minimum gehalten wird und diese so schnell wie möglich erfolgt. Während der Filtration kann ein Filterhilfsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein Filterhilfsmittel mit feiner Porosität, z. B. Kieselerde. Die Filtration kann bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 150 und 160°C, und unter angelegtem Druck, z. B. 8 bar, durchgeführt werden.
Die US-A-4 764 295 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten mit niedriger Basenzahl aus Sulfonsäuren, die Alkylreste von C₁₅ bis C₄₀ haben, das Verfahren verwendet chloridhaltige Salze und Carbonsäuren wie Ameisensäure. Die Produkte haben relativ niedrige Viskosität, enthalten vor der Filtration jedoch große Mengen an Sediment und enthalten Chlorid.
Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass nach Abschluss der Reaktion niedrige Sedimentniveaus produziert werden. Dies ermöglicht die Verwendung einer einfachen Blankfiltration, wodurch der Bedarf an Filterhilfsmittel und die mit Abfallentsorgung verbundenen Probleme reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung liefert demnach eine Calcium- oder Gruppe 1-Metallsulfonatzusammensetzung mit einer Basenzahl von weniger als 50 mg KOH g^–1, die mindestens 10 Gew.-% von mindestens einem Sulfonat, das durch Neutralisieren von Sulfonsäure oder partiell neutralisierter Seife davon, wobei die Sulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 oder darüber besitzt und öllösliche synthetische Sulfonsäure oder Alkarylsulfonsäure ist, und Carbonsäure mit Calcium- oder Gruppe-1-Metallsulfonat mit einer Basenzahl von höher als 50 mg KOH g^–1 hergestellt worden ist, wobei die Menge an Sediment, bestimmt durch 20minütiges Zentrifugieren der Sulfonatzusammensetzung in einer 50%igen (Vol.%) Lösung in Toluol, die sich bei Beendigung der Herstellung der Sulfonatzusammensetzung bildet, bei 1.500 UpM ohne Filtrieren 0,1 Vol.% oder weniger beträgt, und Verdünnungsmittel umfasst, mit der Maßgabe, dass die Sulfonatzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von 300 × 10^–6 m²s^–1 oder weniger besitzt und einen Chloridgehalt von 100 Gew.-ppm oder weniger besitzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Vorteile, dass sie keine Haut bilden, wenn sie Luft ausgesetzt sind, eine niedrige Viskosität haben und einen niedrigen Chloridgehalt haben.
Es ist bevorzugt, dass die Sulfonatzusammensetzungen mit niedriger Basenzahl 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Metallsulfonat umfassen.
Es ist auch bevorzugt, dass die kinematische Viskosität der Sulfonatzusammensetzungen mit niedriger Basenzahl bei 100°C 150 cSt (Centistokes) oder weniger ist und insbesondere im Bereich von 30 bis 100 cSt (1 cSt = 10^–6 m²s^–1) liegt.
Die Begriffe "niedrige Basenzahl" und "hohe Basenzahl" in Anwendung auf die Definition von Sulfonaten sollen als Bezugnahme auf ASTM D2896-88 "Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration" verstanden werden. Dieses Testverfahren befasst sich mit der Bestimmung basischer Bestandteile in Erdölprodukten durch potentiometrische Titration mit Perchlorsäure in Eisessig. Das Ergebnis dieses Testverfahrens wird als Basenzahl angegeben, die die Basenäquivalente in mg KOH g^–1 ist. Der Begriff "niedrige Basenzahl" bezieht sich somit auf numerische Werte der Basenzahl, die unter 50 mg KOH g^–1 liegen, und der Begriff "hohe Basenzahl" bezieht sich auf numerische Werte der Basenzahl, die größer als 50 mg KOH g^–1 sind und bis zu 400 mg KOH g^–1 oder sogar höher sein können, z. B. 600. Ein Sulfonat ist neutral, wenn durch Titration keine basischen oder sauren Bestandteile nachgewiesen werden können.
"Sulfonat mit hohem Molekulargewicht" bedeutet ein Sulfonat, das durch Neutralisation von Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht wie hier nachfolgend definiert hergestellt worden ist.
"Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht" bedeutet ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 oder größer, die eine öllösliche synthetische Sulfonsäure ist, die eine Alkylsulfonsäure oder eine Alkarylsulfonsäure sein kann. Die Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht kann eine einzelne Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht sein oder eine Mischung unterschiedlicher Sulfonsäuren sein, das heißt eine gemischte Sulfonsäure. Die gemischte Sulfonsäure kann eine Mischung von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht sein, d. h. Sulfonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 oder mehr. Die gemischte Sulfonsäure kann eine Mischung von Sulfonsäure(n) mit hohem Molekulargewicht oder Sulfonsäure(n) mit niedrigerem Molekulargewicht sein, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 500 haben. Wenn die Mischung eine Mischung von Sulfonsäure(n) mit hohem Molekulargewicht und Sulfonsäure(n) mit niedrigem Molekulargewicht ist, ist der Gewichtsanteil der Sulfonsäure(n) mit hohem Molekulargewicht in der Mischung mindestens 50%, vorzugsweise 60% und am meisten bevorzugt 75%, oder ist so, dass das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Mischung 600 oder größer ist. Durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) kann durch verfügbare Techniken wie in ASTM D-3712 bestimmt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht eine Alkarylsulfonsäure ist, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, Alkyltoluolsulfonsäure oder Alkylxylolsulfonsäure. Es ist auch bevorzugt, dass es eine gemischte Sulfonsäure von C₁₅ bis C₆₀ und höherem Alkylbenzol oder C₁₅- bis C₆₀- und höherem Alkylxylol oder C₁₅- bis C₆₀- und höheren Alkyltoluolsulfonsäuren oder Mischungen von diesen sind.
Wenn eine Sulfonsäure mit niedrigerem Molekulargewicht vorhanden ist, ist sie vorzugsweise eine Alkarylsulfonsäure und am meisten bevorzugt eine Mischung von C₉- bis C₃₀- und höher alkylsubstituierter Alkylbenzol- oder Alkyltoluol- oder Alkylxylolsulfonsäure. Die Alkylgruppe kann verzweigt oder geradkettig sein. Es ist bevorzugt, dass die Sulfonsäure mit niedrigerem Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 300, vorzugsweise mindestens 350 hat. Wenn Sulfonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, ist bevorzugt, dass ihre Verwendung auf einem Minimum gehalten wird, um eine Sensibilisierung der Haut zu vermeiden, die vermutlich aus dem von diesen Säuren abgeleiteten Sulfonat mit niedrigem Molekulargewicht resultiert.
Die bevorzugten Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht und, falls vorhanden, Sulfonsäuren mit niedrigerem Molekular gewicht sind jene, die von aromatischen Alkylaten abgeleitet sind, die aus C₂-, C₃- oder C₄-Polyolefinen abgeleitet sind, wie Polyethylen, Polypropylen oder Poly(n-buten). Es ist am meisten bevorzugt, dass sie aus Poly(n-buten) hergestellt sind. Es ist auch möglich, geradkettige Sulfonsäuren mit niedrigerem Molekulargewicht aus aromatischen Alkylaten herzustellen, die aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen wie linearen α-Olefinen hergestellt sind.
Wenn die Sulfonsäure eine gemischte Sulfonsäure ist und von Poly(n-buten) abgeleitet ist, ist bevorzugt, dass sie ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 600 bis 700 hat.
Das Verdünnungsmittel kann jedes geeignete inerte nichtflüchtige ölhaltige oder ölartige Material oder Mischung von Materialien sein, wie Mineral- oder synthetisches Öl, Erdöl, oder kann ein Lösungsmittel sein, das mit Schmier- und Brennstoffölen mischbar ist. Gewünschtenfalls kann die Sulfonsäure oder Mischung von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht in verdünnter Form als Lösung oder Dispersion in Verdünnungsmittel wie Mineral- oder synthetischem Öl, Erdöl oder jeglichem geeignetem inertem ölartigem oder ölhaltigem Material oder Lösungsmittel verwendet werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Sulfonate mit hoher Basenzahl können von Sulfonsäuren mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht wie zuvor definiert abgeleitet werden, und das Herstellungsverfahren ist bereits erörtert worden. Ihre Funktion in dem vorliegenden Verfahren ist die Zufuhr eines Teils oder der gesamten Base, die in dem Verfahren zur Neutralisation von Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht oder partiell neutralisierter Seife verwendet wird, die Zufuhr eines Teils von neutralisierter Sulfonsäure für das fertige Sulfonatprodukt mit niedriger Basenzahl und, was wichtig ist, die Zufuhr von Base zur Umsetzung mit der zugefügten Carbonsäure, um das erforderliche Metallcarboxylat zu produzieren, um die erforderliche Basenzahl für das Sulfonat mit niedriger Basenzahl zu liefern. Das Sulfonat mit hoher Basenzahl kann die Quelle eines Teils oder der gesamten Sulfonsäure mit niedrigem Molekulargewicht sein, die in den erfindungsgemäßen Sulfonaten mit niedriger Basenzahl vorhanden ist. Es ist bevorzugt, dass das Sulfonat mit hoher Basenzahl von derselben Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht abgeleitet ist, wie verwendet wird, um das erfindungsgemäße Sulfonat mit niedriger Basenzahl herzustellen. Es ist bevorzugt, dass das Sulfonat mit hoher Basenzahl eine TBN von 100 oder mehr und am meisten bevorzugt 200 oder mehr hat.
Die Hauptquelle für Base zur Herstellung des Sulfonats mit hoher Basenzahl oder zur Herstellung der partiell neutralisierten Seife, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, oder zur direkten Neutralisierung von Sulfonsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Ca- oder Gruppe 1-Oxid oder -Hydroxid und am meisten bevorzugt ein Calciumhydroxid oder -oxid.
Der Basenüberschuss, der aus dem Sulfonat mit hoher Basenzahl vorhanden ist, reagiert mit der vorhandenen Carbonsäure unter Bildung von Carboxylat. Das meiste des Basenüberschusses wird in Carboxylat umgewandelt. Jeglicher Basenüberschuss, der nicht reagiert, verbleibt jedoch als basisches Carbonat aus dem Sulfonat mit hoher Basenzahl. Da der Basenüberschuss in dem Verfahren von dem Sulfonat mit hoher Basenzahl abgeleitet ist und in Form von Carbonat vorliegt, ist in dem fertigen Produkt wenig oder kein freies Hydroxyl vorhanden.
Die Carbonsäure ist wesentlich zur Herstellung von Produkten mit niedriger Viskosität. Die Auswahl geeigneter Carbonsäuren ist jedoch kritisch. Es sind nicht alle Carbonsäuren geeignet. Geeignete Carbonsäuren für dieses Verfahren sind jene, in denen die Ca- oder Gruppe 1-Metallsalze der Säure min destens etwas wasserlöslich sind. Diese Salze können Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren sein. Sie können aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome wie beispielsweise Schwefel enthalten, obwohl Carbonsäuren, die von Sauerstoff verschiedene Heteroatome enthalten, nicht bevorzugt sind. Die geeigneten Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein, d. h. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Zu geeigneten Monocarbonsäuren gehören lineare oder verzweigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören lineare oder verzweigte C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure. Zu geeigneten Tricarbonsäuren gehört beispielsweise Citronensäure. Ein Beispiel für eine geeignete schwefelhaltige Säure ist Thioglykolsäure. Zu geeigneten aromatischen Säuren gehören Benzoesäure, Phthalsäure und Salicylsäure. Anstelle der Dicarbonsäure kann ein entsprechendes Anhydrid oder ein entsprechender Halbester verwendet werden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Die bevorzugten Säuren sind Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, die am meisten bevorzugte Dicarbonsäure ist Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert die Carbonsäure oder das Anhydrid unter Bildung eines Metallcarboxylats, das kolloidal in der Sulfonatseife in dem Produkt dispergiert sein kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausreichend Sulfonat mit hoher Basenzahl und Carbonsäure verwendet, um genug Metallcarboxylat zu erzeugen, um eine Gesamtbasenzahl der Zusammensetzung zwischen 0 und 50 mg KOH g^–1, am meisten bevorzugt zwischen 0 und 30 mg KOH g^–1 zu liefern.
Die Carbonsäure, das überbasische Sulfonat mit hoher Basenzahl und die Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht oder die Seife können in beliebiger Reihenfolge zu der Reaktion gegeben werden. Das Sulfonat mit hoher Basenzahl kann vor der Carbonsäure zugegeben werden, oder andersherum kann die Carbonsäure vor dem Sulfonat mit hoher Basenzahl zugegeben werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Sulfonat mit niedriger Basenzahl direkt aus der Neutralisation der gewünschten Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Sulfonat mit hoher Basenzahl hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Sulfonat mit niedriger Basenzahl aus einer partiell neutralisierten Seife hergestellt werden, die aus der Reaktion von Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht und gelöschtem Kalk, CaO oder CaCO₃ oder ähnlichem hergestellt worden ist. Diese partiell neutralisierte Seife wird danach mit Sulfonat mit hoher Basenzahl umgesetzt, ohne zuerst von irgendwelchem Lösungsmittel und Wasser, die vorhanden sein können, gestrippt worden zu sein. Die partiell neutralisierte Seife wird alternativ vor der Neutralisation mit Sulfonat mit hoher Basenzahl von Lösungsmittel und Wasser gestrippt. Der Neutralisierungsgrad der partiell neutralisierten Seife ist derjenige, der erforderlich ist, um ausreichend viel von der Base aus dem Sulfonat mit hoher Basenzahl zu versorgen, um zu einem Endprodukt mit niedriger Basenzahl zu führen. Der genaue Neutralisierungsgrad hängt von der Basenzahl des Sulfonats mit hoher Basenzahl und der Konzentration der Reaktanten ab. Es ist bevorzugt, dass mindestens 50% der in der Seife vorhandenen Sulfonsäuregruppen neutralisiert worden sind, insbesondere mindestens 90% oder mehr oder 95% oder mehr. Es ist bevorzugt, dass die partielle Neutralisierung der Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht als die maximal erreichbare Neutralisation genommen wird, während die Viskosität der Seife mit einem niedrigen Sedimentniveau auf einem akzeptablen Wert gehalten wird. Akzeptable Viskosität bei Seifen ist 300 cSt oder weniger und insbesondere 200 cSt oder weniger. Wenn die Neutralisation auf höhere Grade fortgesetzt worden ist und sich der Vollendung nähert, nimmt die Viskosität auf einen Punkt zu, der bei vollständiger Neutralisation erreicht werden kann, an dem die Seife ein Feststoff oder halbfest ist. Es ist bevorzugt, dass die Seife so konzentriert wie möglich ist und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% einer Mischung aus Sulfonat und nicht-umgesetzter Sulfonsäure umfasst. Ein Schlüsselmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass ein Sulfonat mit hoher Basenzahl verwendet wird, um die gesamte oder einen Teil der Base zu liefern, die für die Neutralisation der Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht und zur Herstellung eines Metallcarboxylats erforderlich ist. Es ist die Verwendung von Sulfonat mit hoher Basenzahl zusammen mit der Verwendung einer Carbonsäure, die zu den erfindungsgemäßen Sulfonaten mit niedriger Basenzahl mit niedrigen Viskositäten und ohne Hautbildung führt.
Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial für die Neutralisation verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Sulfonsäure einer Mischung aus polarem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel zugefügt wird, in der das Ca- oder Gruppe 1-Metalloxid, -hydroxid, -carbonat oder ähnliches dispergiert ist, das für die partielle Neutralisierung der Säure erforderlich ist, um die partiell neutralisierte Seife in situ zu produzieren. Wasser ist das bevorzugte polare Lösungsmittel, Alkohole wie Methanol, Ethanol, usw. und Mischungen von Wasser und Alkohol sind jedoch ebenfalls geeignet. Es ist bevorzugt, dass die Mischung aus polarem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel zwischen 1 und 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Wasser, Methanol, Ethanol oder Mischungen davon umfasst. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein im Wesentlichen neutrales Mineralöl, synthetisches Öl oder Erdöl.
Das polare Material reduziert die Viskosität der anfänglichen Mischung aus polarem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel und unterstützt vermutlich die Dispersion von Ca- oder Gruppe 1-Metalloxid oder -hydroxid oder -carbonat oder ähnlichem und unterstützt auch die Förderung der Neutralisierungsreaktion, Es ist bevorzugt, dass die Mischung aus polarem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel mit einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln gemischt wird, bevor das Ca- oder Gruppe 1-Metalloxid oder die Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht zugegeben wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische und aromatische Lösungsmittel und Mischungen davon, wie beispielsweise Heptan, Toluol und Xylol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln. Diese Lösungsmittel unterstützen die Viskositätsreduktion und -kontrolle während der Reaktion, unterstützen die Löslichkeit von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht und unterstützen die Wasserentfernung nach Abschluss der Reaktion durch Bildung von Azeotropen während der Strippstufen.
Während des Verfahrens können exotherme Reaktionen erfolgen, die Temperatur der Reaktionsmischung kann steigen gelassen werden oder kann reduziert oder durch Kühlen gehalten werden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur während der Neutralisierungsreaktion unter 100°C, am meisten bevorzugt unter 80°C gehalten wird, so dass wenig oder kein Wasser aus der Mischung verloren geht.
Während des Verfahrens kann eine Wärmeeinwirkungsperiode nach der Zugabe der gesamten Sulfonsäure vorteilhaft sein, damit die Neutralisation vor jeglichen weiteren Zugaben oder Verfahrensstufen abgeschlossen werden kann. Es kann während einer Wärmeeinwirkperiode vorteilhaft sein, die Temperatur der Reaktionsmischung auf einem festgelegten Niveau zu halten. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur erhöht wird, z. B. auf 70°C. Es ist bevorzugt, dass die Wärmeeinwirkung für einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten und am meisten bevorzugt einer Stunde erfolgt.
Nach Abschluss der Reaktion kann im Wesentlichen das gesamte in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser und auch jegliches weitere Lösungsmittel, das vorhanden ist, durch Strippen entfernt werden. Das Strippen kann mit Stickstoff, mit erhöhter Temperatur der Reaktionsmischung, unter allmählichem Anlegen von Vakuum oder einer Kombination aller drei erfolgen.
Während des Verfahrens kann Sediment gebildet werden, das mittels Filtration entfernt werden kann. Es ist bevorzugt, dass die Sedimentbildung so niedrig wie möglich ist, so dass der erforderliche Filtrationsaufwand auf einem Minimum gehalten wird und diese so rasch wie möglich ist. Während der Filtration kann ein Filterhilfsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein Filterhilfsmittel mit feiner Porosität, z. B. Kieselerde. Die Filtration kann bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 150 und 160°C, und unter angelegtem Druck, z. B. 8 bar, erfolgen. Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass nach Abschluss der Reaktion niedrige Sedimentniveaus erzeugt werden. Dies ermöglicht die Verwendung einer einfachen Blankfiltration, wodurch der Bedarf an Filterhilfsmittel und die mit der Abfallentsorgung verbundenen Folgeprobleme reduziert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt Sedimentniveaus in dem Produkt von 0,1 Vol.% oder weniger ohne Filtration.
Gewünschtenfalls können weitere Zugaben von Verdünnungsmittel erfolgen, um eine gewünschte Viskosität des Endprodukts, Gehalt an basischem Sulfonat oder Gesamtbasenzahl zu erhalten. Vorzugsweise erfolgen diese Zugaben nach der Filtra tion. Additive wie Antischaummittel können während des Verfahrens oder nach Filtration zugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren produziert Sulfonate mit niedriger Basenzahl, die niedrige Viskosität und gute Fließfähigkeit haben. Sie haben niedrige Chlorgehalte, weil chlorhaltige Fließfähigkeitsverbesserer, wie sie in Verfahren des Standes der Technik verwendet werden, nicht erforderlich sind. Sie haben einen niedrigen Hydroxylgehalt und zeigen keine Hautbildung, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt sind. Es ist auch ermittelt worden, dass diese Produkte keine Hautsensibilisierungsmittel sind, wenn sie nach dem Repeat Insult Patch Test getestet wurden.
Die erfindungsgemäßen Sulfonate mit niedriger Basenzahl sind als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis, beispielsweise Schmierstoffe, und Schmierfette brauchbar. Die Erfindung liefert somit auch solche Zusammensetzungen, die die Sulfonate mit niedriger Basenzahl enthalten.
Die Menge des Sulfonats mit niedriger Basenzahl, die in der Zusammensetzung auf Ölbasis verwendet werden sollte, hängt von dem Typ der Zusammensetzung und ihrer vorhergesehenen Anwendung ab. Automobilkurbelgehäuseschmieröle enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5 Massen.% des Sulfonats mit niedriger Basenzahl, bezogen auf aktiven Bestandteil und die Masse des Öls.
Die erfindungsgemäßen Sulfonate mit niedriger Basenzahl sind öllöslich oder (in Kombination mit einigen der nachfolgend genannten anderen Additive) in Öl mithilfe eines geeigneten Lösungsmittels lösbar oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar bedeutet in der hier verwendeten Terminologie nicht notwendigerweise, dass die Materialien in Öl in allen Proportionen löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, dass die Materialien beispielsweise in Öl in einem ausreichenden Maß löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung zu entfalten, in der das Öl verwendet wird. Die zusätzliche Einbringung anderer Additive kann auch die Einbringung höherer Gehalte eines speziellen Additivs ermöglichen, falls gewünscht.
Additive einschließlich der erfindungsgemäßen Sulfonate mit niedriger Basenzahl können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basisöl eingebracht werden. Sie können somit direkt durch Dispergieren oder Lösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsgehalt zu dem Öl gegeben werden. Dieses Mischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Erfindungsgemäße Sulfonate mit niedriger Basenzahl sind in Schmierölzusammensetzungen besonders brauchbar, die ein Basisöl verwenden, in dem die Mischungen gelöst oder dispergiert werden. Basisöle, mit denen die Sulfonate mit niedriger Basenzahl verwendet werden können, schließen jene ein, die zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren geeignet sind, beispielsweise Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Sie können auch beispielsweise in Basisölen verwendet werden, die zur Verwendung als Schmierstoffe für die Luftfahrt oder als Schmierstoffe für Zweitaktmotoren geeignet sind. Sie können auch in einem Basisöl in vielen verschiedenen anderen Anwendungen verwendet werden, wie Zahnradöle, Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktoröle, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Antikorrosionsbeschichtungen. Geeignete Basisöle können natürlich oder synthetisch sein.
Synthetische Basisöle schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine einschließlich Polybutenen; Alkylbenzole; organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle ein.
Zu natürlichen Basisölen gehören Mineralschmieröle, die hinsichtlich ihrer Rohölquelle weit variieren können, bei spielsweise, ob sie paraffinisch, naphthenisch, gemischt oder paraffinisch-naphthenisch sind, sowie gemäß dem zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren, zum Beispiel Destillationsbereich, direkt destilliert (straight run) oder gecrackt, wasserstoffendbehandelt (hydrofiniert), lösungsmittelextrahiert und dergleichen.
Natürliche Schmierölbasismaterialien, die verwendet werden können, können direktes Mineralschmieröl oder Destillate sein, die von paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasigen Rohölen abgeleitet sind. Alternativ können gewünschtenfalls verschiedene gemischte Öle sowie Rückstandöle verwendet werden, insbesondere jene, aus denen asphaltische Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach jedem geeigneten Verfahren raffiniert sein, beispielsweise unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, oder sie können extrahierte Öle sein, die zum Beispiel durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln hergestellt sind, beispielsweise Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol oder Crotonaldehyd.
Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßig eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12 cSt (etwa 2,5 × 10^–6 bis etwa 12 × 10^–6 m²/s) und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt (etwa 2,5 × 10^–6 bis etwa 9 × 10^–6 m²/s) bei 100°C. Gewünschtenfalls können Mischungen von synthetischen und natürlichen Basisölen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Sulfonate mit niedriger Basenzahl können in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, in der Regel in einem größeren Anteil, und die Sulfonate, in der Regel in einem kleineren Anteil, beispielsweise in einem Anteil wie oben angegeben, umfasst. Weitere Additive können in die Zusammensetzung eingebracht werden, damit sie spezielle Anforderungen erfüllen kann. Beispiele für Additive, die in Schmierölzusammensetzungen eingeschlossen werden können, sind andere Detergentien und Metallrostschutzmittel, Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel und Rostschutzmittel. Solche Additive sind in der Technik wohl bekannt.
Wie in der Technik bekannt ist, können einige dieser Additive für mehrere Wirkungen sorgen, so kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken.
Diese oben genannten Additive werden bei Zusammensetzungen, die sie enthalten, typischerweise in Mengen in das Basisöl gemischt, die wirksam sind, um ihre normale, zu erwartende Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen dieser Additive, falls vorhanden, werden wie folgt illustriert.

* Massen.% aktiver Bestandteil, bezogen auf das fertige Öl.

Wenn mehrere Additive verwendet werden, kann es erwünscht, wenn auch nicht wesentlich sein, Additivkonzentrate herzustellen, die die Additive umfassen (das Konzentrat wird hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann beispielsweise durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, dies ist jedoch nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, dass das Additiv/die Additive in den Mengen enthalten sind, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird. Ein oder mehrere erfindungsgemäß hergestellte Sulfonate mit niedriger Basenzahl können zusammen mit anderen erwünschten Additiven zu geringen Mengen Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von beispielsweise etwa 2,5 bis etwa 90 Massen.% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75 Massen.% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 Massen.%, bezogen auf das Gewicht, Additive in den geeigneten Anteilen zu ergeben, wobei der Rest Basisöl ist.
Die fertigen Formulierungen können in der Regel etwa 10 Massen.% des Additivpakets enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner eine Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Schmieröl und eine geringere Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Calcium- oder Gruppe 1-Metallsulfonat mit niedriger Basenzahl umfasst. Eine solche Schmierölzusammensetzung kann eine phosphorarme Zusammensetzung sein, d, h. mit einem Phosphorgehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,08 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt von 0,05 Gew.-% oder weniger.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Schmierölkonzentrat, das eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Calcium- oder Gruppe 1-Metallsulfonat mit niedriger Basenzahl und ein oder mehrere andere Schmierstoffadditive umfasste.
Es ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Sulfonat mit niedriger Basenzahl verbessertes Verschleißverhalten liefern, besonders bevorzugt sind jene, die eines von Formiat, Fumarat, Succinat, Maleat, Citrat oder Adipat enthalten, am meisten bevorzugt Fumarat, Maleat, Succinat oder Citrat. Besonders bevorzugt sind die Calciumsulfonate mit niedriger Basenzahl, es ist am meisten bevorzugt, dass die Zusammensetzung eine TBN von weniger als 24, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 24 hat.
Die Erfindung wird nun lediglich beispielsweise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Herstellung von neutralem Calciumsulfonat. Vergleichsbeispiel A
Toluol (480 g), Methanol (360 g), Wasser (50 g) und Mineralölverdünnungsmittel (175 g) wurden in einen 2 Liter Glasreaktor eingebracht, der mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffspülung, Tropftrichter mit Druckausgleich und Temperatursteuerung ausgestattet war. Zu dieser Mischung wurde bei Umgebungstemperatur Calciumhydroxid (23,3 g) gegeben. Das Calciumhydroxid hatte eine gemäß EDTA-Titration gemessene Reinheit von mehr als 95%. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 40°C erwärmt und eine Sulfonsäurelösung (814 g) danach durch den Tropftrichter mit Druckausgleich über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, während die Temperatur auf 40°C gehalten wurde. Die Sulfonsäure war eine C₁₅-C₆₀+-Mischung von Alkylbenzolsulfonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 670, mit Mineralöl verdünnt auf 60 Massen.%.
Nach Beendigung der Sulfonsäurezugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60°C erhöht und auf dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Silikon-Antischaummittel (100 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung) wurde danach zugefügt und die Apparatur dann von einer Rückfluss- auf eine Destillationsanordnung geändert. Der Reaktorinhalt wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten von 60°C auf 68°C, 30 Minuten lang von 68°C auf 75°C erwärmt und eine Stunde lang von 75°C auf 160°C erwärmt. Während der Destillationsperiode wurde eine Stickstoffspülung von 100 cm³/Minute verwendet. Als die Temperatur 160°C erreicht hatte, wurde ein Vakuum von 200 mm Hg absolut (126,664 Pa) angelegt und die Vakuumbehandlung 30 Minuten fortgesetzt.
Eine 50 ml Probe wurde aus dem Reaktor entnommen und in 50 ml Toluol gelöst. Diese Mischung wurde danach in ein kalibriertes 100 ml Zentrifugenröhrchen gegeben. Die Lösung wurde danach 20 Minuten mit 1500 UpM zentrifugiert und das Sedimentvolumen in dem Röhrchen gemessen. Es waren 0,25 cm³ Sediment in dem Röhrchen, was 0,5 Vol.% Sediment in dem Reaktorinhalt entspricht. Das Produkt war nach einer langsamen Filtration ein neutrales Calciumsulfonat mit einem aktiven Bestandteil von 43,5 Massen.%. Die kinematische Viskosität des Produkte bei 100°C entsprach 663 cSt, was inakzeptabel hoch ist.
100 ml des Produkte wurden in ein 250 ml Becherglas gegossen. Das Becherglas wurde unter Umgebungsbedingungen gelagert und periodisch geprüft, indem es in einem Winkel geneigt wurde, um zu sehen, ob sich eine Haut auf der Oberfläche gebildet hatte. Das Produkt bildete eine Haut.
Herstellung von Calciumsulfonat mit niedriger Basenzahl aus Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens. Vergleichsbeispiel B
Ein Mineralverdünnungsöl (255,9 g) und Wasser (110,3 g) wurden in einem 2 Liter Reaktor gemischt, der mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffspülung, Tropftrichter mit Druckausgleich, Kühlschlange und Temperatursteuerung ausgestattet war. Calciumhydroxid (41,3 g) mit einer Reinheit gemäß EDTA-Titration von mehr als 95% wurde dann zugefügt und die Temperatur auf 30°C eingestellt. Dann wurde Ameisensäure (17,9 g) über den Tropftrichter zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion auf. Es wurde gekühlt, um die Temperatur auf 37°C zu halten. Eine 60 Massen.% Lösung einer C₁₅-C₅₀+-Alkylbenzolsulfonsäure (314,2 g) in Mineralöl wurde danach in den Reaktor gegeben und die Temperatur der resultierenden exothermen Reaktion unter weiterem Kühlen gesteuert, so dass die Temperatur 70°C nicht überstieg. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der verwendeten Sulfonsäure betrug 670. Nach der Sulfonsäurezugabe wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 70°C gehalten, danach wurde eine zweite Charge Calciumhydroxid (17,7 g) zugefügt. Eine weitere Beschickung Sulfonsäure (314,2 g) wurde dann zugefügt und die resultierende Exotherme durch Kühlen gesteuert, so dass die Reaktionstemperatur 80°C nicht überstieg. Nach der zweiten Säurezugabe wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 80°C stabilisiert. Die Apparatur wurde danach von einem Rückfluss- zu einem Destillationsmodus geändert und Wärme zugeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde über 4 Stunden auf 80°C bis 110°C erhöht und danach über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 110°C bis 160°C. Dann wurde eine Stunde lang ein Vakuum von 400 mbar absolut (40,530 Pa) angelegt, während die Temperatur auf 160°C gehalten wurde, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen.
Eine 50 ml Probe des Produkts wurde aus dem Reaktor entfernt und die Sedimentmenge nach dem in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren bestimmt. Es gab 2,6 Vol.% Sediment in dem Reaktor. Das Produkt war viskos mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 1670 Centistokes. Ein Versuch zum Filtrieren des Produkts war wegen des hohen Sedimentgehalts in Kombination mit der hohen Viskosität erfolglos.
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass die Herstellung von Calciumsulfonat mit niedriger Basenzahl aus einer Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens für niedrige Basenzahl, das für Sulfonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht geeignet ist, zu einem inakzeptablen, unter dem Standard liegenden Produkt führt.
Herstellung eines Calciumsulfonats mit hoher Basenzahl (zur Verwendung in dem nachfolgenden Beispiel 1)
Calciumsulfonat mit hoher Basenzahl aus einer C₁₆-C₆₀+-gemischten Alkylbenzolsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 670 wurde nach einem konventionellen Überbasifizierungsverfahren hergestellt. Dies beinhaltet die Neutralisierung der Sulfonsäure mit einem Überschuss an Calciumhydroxid in einem gemischten System aus Toluol/polarem Lösungsmittel. Der Calciumhydroxidüberschuss wurde dann durch Carbonisierung der Mischung in kolloidale Calciumsalze umgewandelt. Die flüchtigen Lösungsmittel wurden dann durch Destillation entfernt. Das fertige Produkt war ein Calciumsulfonat mit hoher Basenzahl mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von 295 mg KOH/g mit einem Calciumsulfonatgehalt von 29 Massen.% und einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 110 Centistokes.
Beispiel 1 - Herstellung eines Calciumsulfonats mit niedriger Basenzahl direkt aus Sulfonsäure
Toluol (303 g), Wasser (50,5 g) und Mineralölverdünnungsöl (259,9 g) wurden in ein 2 Liter Glasreaktionsgefäß eingebracht, das mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffspülung, Tropftrichter mit Druckausgleich und Temperatursteuerung ausgestattet war. Zu dieser Mischung wurden 21,4 g Calciumhydroxid von 98,8% Reinheit gegeben, gemessen mittels EDTA-Titration. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50°C eingestellt, und 686 g der 60 Massen.% Lösung einer gemischten C₁₆-C₆₀+-Alkylbenzolsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 670 in Mineralöl wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten über den Tropftrichter in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70°C eingestellt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, danach wurden 100 ppm Silikon-Antischaummittel (bezogen auf die Gesamtreaktorbeschickung) zugegeben. Zu dieser Reaktionsmischung wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten 48,9 g des oben beschriebenen Sulfonats mit hoher Basenzahl gegeben. 10,2 g Ameisensäurelösung (80%) wurden danach zugegeben, während die Temperatur auf 70°C gehalten wurde. Nach der Ameisensäurezugabe wurde die Temperatur weitere 15 Minuten auf 70°C gehalten, um vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Apparatur wurde danach von einer Rückflusszu einer Destillationsanordnung geändert, und die flüchtigen Lösungsmittel wurden durch Destillation bei 160°C über eine Stunde entfernt. Dann wurde 30 Minuten lang ein Vakuum von 200 mg Hg absolut (26,664 Pa) abgelegt, um die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen. Der Sedimentgehalt wurde dann nach dem in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren bestimmt. Es gab 0,06 Vol.% Sediment in dem Reaktorinhalt. Das Produkt wurde danach unter Verwendung eines 0,5 Massen.% Kieselsäurefilterhilfsmittels filtriert. Die Filtration erfolgte extrem schnell und ergab ein fertiges Produkt als klare braune mobile Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 45,5 Centistokes, einer Gesamtbasenzahl von 10,2 mg KOH/g, einem Calciumsulfonatgehalt von 43,7 Massen.%, einem Calciumgehalt von 1,6 Massen.% und einem Chlorgehalt von 5 ppm.
100 ml des filtrierten Materials wurden in ein 250 ml Becherglas gegossen und danach bei Umgebungstemperatur stehen gelassen. Es gab keine Neigung zur Hautbildung des Produkts, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Berechnung des Gesamthydroxidgehalts, bezogen auf Verfahren und Produktbeschickungen, zeigte ein Potential für 0,11 Massen.% Calciumhydroxid in dem fertigen Produkt. Dies liegt unter dem berechneten Gehalt für nach dem konventionellen Verfahren hergestellte Produkte, bei denen 0,7 Massen.% der berechnete Wert ist.
Beispiel 2 und 3 - Herstellung von Calciumsulfonaten mit niedriger Basenzahl direkt aus Sulfonsäure
Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer dass die in Tabelle 1 angegebenen Beschickungsmengen der Reaktanten verwendet wurden. Die Produkte hatten geringe Viskosität, das Sediment vor der Filtration war gering und das filtrierte Produkt zeigte keine Hautbildung, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Tabelle 1
Beide Beispiele hatten niedrige Viskosität und niedrigen Chlorgehalt. Ein konventionelles Sulfonat mit niedriger Basenzahl, synthetisiert mit Halogenid-Fließfähigkeitsverbesserer, hätte 0,5 Massen.% Chlor enthalten.
SEIFE 1 - Herstellung einer partiell neutralisierten Sulfonsäure (90% neutralisiert)
Toluol (480 g), Methanol (360 g), Wasser (50 g) und Verdünnungsöl (175 g) wurden in einen 2 Liter Glasreaktor eingebracht, der mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffspülung, Tropftrichter mit Druckausgleich und Temperatursteuerung ausgestattet war. Calciumhydroxid mit 98,8% Reinheit (25,5 g) wurde zugegeben und die Temperatur auf 40°C eingestellt. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde über den Tropftrichter eine C₁₆-C₆₀+-Alkylbenzolsäurelösung (814 g) zugegeben. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Sulfonsäure betrug 670, und die Lösung enthielt 60 Massen.% Sulfonsäure in Verdünnungsöl. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 60°C eingestellt und danach eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Apparatur wurde dann von einer Rück fluss- zu einer Destillationsanordnung verändert und 100 ppm Silikon-Antischaummittel (bezogen auf den Reaktorinhalt) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 160°C erhitzt und ein Vakuum von 210 mm Hg (27,998 Pa) absolut angelegt, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen. Das fertige Produkt war eine Lösung von Calciumsulfonat und Sulfonsäure in Verdünnungsöl und hatte eine kinematische Viskosität bei 100°C von 137 Centistokes. Das Verhältnis von Sulfonsäure, die neutralisiert und in das Calciumsalz umgewandelt worden war, zu derjenigen, die als nicht-umgesetzte Sulfonsäure in dem Produkt verblieb, war 9:1.
SEIFE 2 - Herstellung einer partiell neutralisierten Sulfonsäure (95% neutralisiert)
Das Verfahren wie für SEIFE 1 beschrieben wurde wiederholt, außer dass 26,9 g Calciumhydroxid verwendet wurden. Dies führte zu einem Produkt, das 95% als Calciumsulfonat neutralisiert war, die restlichen 5% der Sulfonsäure blieben nicht-umgesetzt. Das Endprodukt hatte eine kinematische Viskosität bei 100°C von 250 Centistokes.
Beispiel 4 - Herstellung eines Calciumsulfonats mit niedriger Basenzahl aus partiell neutralisierter Sulfonsäure
SEIFE 1 (100 g), wie oben hergestellt, wurde in ein 250 ml Reaktionsgefäß gegeben, das mit Kühler, Rührer, Stickstoffspülung und Temperatursteuerung ausgestattet war. Die partiell neutralisierte Säure wurde auf 60°C erwärmt und das oben beschriebene Sulfonat mit hoher Basenzahl (5,8 g) zugegeben. Nach der Zugabe wurde Ameisensäure mit 80% Reinheit (1,2 g) zugegeben. Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde danach 20 Minuten auf 60°C gehalten, bevor die Apparatur von einem Rückfluss- zu einem Destillationsmodus geändert wurde. Die Temperatur wurde dann im Verlauf von 45 Minuten auf 160°C erhöht, bevor weitere 20 Minuten Vakuum angelegt wurde. Das Produkt hatte einen Sedimentgehalt von 0,1 Vol.%, eine TBN von 24 mg KOH/g, einen Calciumsulfonatgehalt von 43,9 Massen.%, einen Calciumgehalt von 2,18 Massen.% und eine kV bei 100°C von 58 Centistokes.
Das Produkt zeigte keine Hautbildung, als es dem Lufteinwirkungstest wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben unterzogen wurde.
Beispiel 5 - Herstellung eines Calciumsulfonats mit niedriger Basenzahl aus partiell neutralisierter Sulfonsäure
SEIFE 2 (100 g), wie oben hergestellt, wurde in ein 250 ml Reaktionsgefäß gegeben, das wie oben beschrieben ausgestattet war. Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die Menge des verwendeten Sulfonats mit hoher Basiszahl 9,1 g betrug und die Menge der verwendeten Ameisensäure 2,55 g waren. Das fertige Produkt hatte einen Sedimentgehalt von 0,05 Vol.%, eine TBN von 24 mg KOH/g, einen Calciumsulfonatgehalt von 42,6 Massen.%, einen Calciumgehalt von 2,08 Massen.% und eine kV bei 100°C von 55 Centistokes. Dieses Produkt bildete keine Haut, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel C - Herstellung von Calciumsulfonat mit niedriger Basenzahl aus Sulfonsäure mit niedrigem Molekulargewicht
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht durch gemischte Sulfonsäure mit niedrigem Molekulargewicht ersetzt wurde, die aus durchschnittlich C₂₄-Alkylbenzolsulfonsäure und durchschnittlich C₁₂-Alkylxylolsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) für die Mischung von 440 hergestellt war. Das resultierende Sulfonat war bei Umgebungstemperatur ein extrem viskoses, nicht-fließendes Produkt mit einer TBN von 12 mg KOH/g, das eine Haut bildete, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass Sulfonsäuren, die nur aus Spezies mit niedrigem Molekulargewicht bestehen, zur Herstellung von Calciumsulfonaten mit niedriger Basenzahl nicht geeignet sind, die niedrige Viskosität haben und keine Haut bilden, wenn sie Luft ausgesetzt werden.
Beispiele 6 bis 8
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einer Reihe unterschiedlicher Carbonsäuren und Anhydride durchgeführt, die anstelle der Ameisensäure verwendet wurde. Die Ergebnisse zusammen mit Details der Varianten des allgemeinen Verfahrens sind in Tabelle 2 gezeigt.
Alle der Sulfonate mit niedriger Basenzahl enthielten wenig Chlor und bildeten keine Haut, wenn sie Luft ausgesetzt waren.
Vergleichsbeispiel D. Herstellung von Calciumsulfonat mit niedriger Basenzahl unter Verwendung eines Halogenidpromotors
611 g gemischte Sulfonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, die aus durchschnittlich C₂₄-Alkylbenzolsulfonsäure und durchschnittlich C₁₂-Alkylxylolsulfonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 440 hergestellt war, und 249,9 g Mineralverdünnungsöl wurden in einen 2 L Glasreaktor eingebracht, der mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffspülung und Temperatursteuerung ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt, als 15,7 g 35 Massen.% Lösung von Calciumchlorid in Wasser, 11,8 g Ameisensäure und 12,9 g Wasser zugefügt wurden. Es gab eine exotherme Reaktion, und die Temperatur stieg auf 65°C. Die Temperatur wurde auf 65°C gestellt und 54,1 g Calciumhydroxid zugegeben. Es trat wiederum eine exotherme Reaktion auf, die die Temperatur auf 80°C erhöhte, wenn weitere 72,9 g Wasser zugefügt wurden. Die Temperatur wurde auf 85°C eingestellt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Apparatur wurde dann von einem Rückfluss- zum Destillationsmodus geändert und die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden von 85°C auf 110°C erhöht. Bei 110°C wurde eine Stickstoffspülung von 200 cm³/Minute angelegt und die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 160°C erhöht. Dann wurde 30 Minuten lang ein Vakuum von 400 mbar (40,530 Pa) angelegt. Eine 50 cm³ Probe wurde danach aus dem Reaktor entfernt und der Sedimentgehalt bestimmt, indem sie in Toluol gelöst und unter den Bedingungen in Vergleichsbeispiel A zentrifugiert wurde. Es befanden sich 0,5 Vol.% Sediment in dem Produkt, das danach mit Kieselsäurefilterhilfsmittel filtriert wurde, um Calciumsulfonat mit niedriger Basenzahl mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben: TBN 23 mg KOH/g, Calciumsulfonatgehalt 43,5 Massen.%, Calciumgehalt 2,9 Massen.% und eine kinematische Viskosität bei 100°C von 40 Centistoke. Der Chlorgehalt betrug 0,35 Massen.%. Das Produkt bildete eine Haut, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass Calciumsulfonate mit niedriger Viskosität und niedriger Basenzahl aus Sulfonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden können, jedoch Halogenide erforderlich sind, um die Viskosität zu steuern.
Tabelle 2
Verschleißverhalten
Das Verschleißverhalten verschiedener Sulfonate mit niedriger Basenzahl wurde mit einem SMIRA Ventilzugverschleißaufbau (Valve Train Wear Rig) bewertet, diese Vorrichtung ist in dem Testverfahren CEC L-31-T-81 beschrieben. Die bei dieser Bewertung verwendete Version war ein Aufbau mit einem Nocken, der eine Nocken-und-Schlepphebel-Testmaschine beschreibt. Es wurden die folgenden drei Temperaturtestprotokolle verwendet:
Tabelle 3
Zwei Schmierölformulierungen wurden bewertet.
Formulierung 1 wurde mit Mineralbasismaterial unter Verwendung von konventionellem Viskositätsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, proprietärem Detergenspaket, einer Mischung von Antioxidantien einschließlich ZDDP hergestellt. Formulierung 2 wurde in einem gemischten Mineral- und synthetischen Basismaterial unter Verwendung der gleichen Additive wie in Formulierung 1 hergestellt, wobei jedoch aromatisches Amin-Antioxidans und weiteres ZDDP zugesetzt wurde, wodurch eine Formulierung mit einer Mischung von ZDDPs geliefert wurde. Bei jeder Formulierung wurde das Ca-Sulfonat mit niedriger Basenzahl in einer Konzentration von 0,9 Gew.-% bewertet, bezogen auf das Gewicht der Formulierung.
Die Ölleistung wurde in Form des Stößelverschleißes in Mikrometern am Ende des Tests angegeben. Die Ergebnisse für Formulierung 1 sind in Tabelle 4 gezeigt, und die Ergebnisse für Formulierung 2 sind in Tabelle 5 gezeigt. Ein negativer Wert für Δ zeigt ein verbessertes Verschleißverhalten relativ zu dem Sulfonat mit niedriger Basenzahl, das von der Sulfonsäure mit niedrigem Molekulargewicht abgeleitet war.
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims

Calcium- oder Gruppe-1-Metallsulfonatzusammensetzung mit einer Basenzahl von weniger als 50 mg KOH g^–1, die mindestens 10 Gew.-% von mindestens einem Sulfonat, das durch Neutralisieren von Sulfonsäure oder partiell neutralisierter Seife davon, wobei die Sulfonsäure ein durchschnittliches Molekulargwicht (Zahlenmittel) von 600 oder darüber besitzt und öllösliche synthetische Sulfonsäure oder Alkarylsulfonsäure ist, und Carbonsäure mit Calcium- oder Gruppe-1-Metallsulfonat mit einer Basenzahl von höher als 50 mg KOH g^–1 hergestellt worden ist, wobei die Menge an Sediment, bestimmt durch 20minütiges Zentrifugieren der Sulfonatzusammensetzung in einer 50%igen (Vol.%) Lösung in Toluol, die sich bei Beendigung der Herstellung der Sulfonatzusammensetzung bildet, bei 1.500 UpM ohne Filtrieren 0,1 Vol.-% oder weniger beträgt, und Verdünnungsmittel umfasst, mit der Maßgabe, dass die Sulfonatzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von 300 × 10^–6 m²s^–1 oder weniger besitzt und einen Chloridgehalt von 100 Gew.-ppm oder weniger besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der mindestens 20 Gew.-% des mindestens einen Sulfonats vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der mindestens 40 Gew.-% des mindestens einen Sufonats vorhanden sind.
Zusammenetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Sulfonsäure eine C₁₅- bis C₆₀₊-Alkyl-substituierte Alkarylsulfonsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Sulfonsäure von Poly(n-buten)-Polymeren abgeleitete Alkylsubstitution aufweist.
Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge an Schmieröl und eine geringere Menge an Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, die einen Phosphorgehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger besitzt.
Schmierölkonzentrat, das eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein anderes Schmieradditiv oder mehrere andere Schmieradditive umfasst.